JPWO2003033564A1 - ポリトリメチレンテレフタレートのペレットおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、繰り返し単位の８０ｗｔ％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなり、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが共重合されており、その共重合比率が０．０１〜２ｗｔ％であり、末端カルボキシル基量が２５ミリ当量／ｋｇ以下であり、固有粘度が０．８〜２ｄｌ／ｇであるポリトリメチレンテレフタレートのペレットであって、かつ、該ペレットが、Ｌ＊が７５以上、ｂ＊が−２〜５、１個当たり１〜５０ｍｇ／個であることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートのペレットを提供する。
Description
技術分野
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートのペレット、およびその製造方法に関するものである。
背景技術
ポリトリメチレンテレフタレート繊維（以下、ポリトリメチレンテレフタレートをＰＴＴと略記する）は、驚くべきほど優れた、ソフトな風合い、ドレープ性、ストレッチ性、低温染色性、耐候性等を有しており、従来のポリエチレンテレフタレート繊維（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴと略記する）やナイロン６繊維等、既存の合成繊維にはない多くの優れた特徴を兼ね備えている。
本出願人は、ＰＴＴの重合、紡糸、ＰＴＴ繊維の加工、商品等の開発に関連する数多くの困難を克服し、世界で初めてＰＴＴ繊維を最近上市した（商標：「ソロ（Ｓｏｌｏ）」繊維）。
ＰＴＴは、テレフタル酸あるいはテレフタル酸の低級アルコールエステルと、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコールともいう。以下、１，３−プロパンジオールをＰＤＯと略記する。）を重縮合して得られる。
ＰＴＴの重縮合反応を構成する素反応は、主に以下の２種の反応から構成される。正反応は、２つの末端水酸基の脱ＰＤＯによる連鎖成長反応（下記式（ａ）参照）である。負反応は、エステル部分が、排出されなかったＰＤＯによって分解を受ける反応（即ち、式（ａ）の逆反応）とエステル部分の熱分解反応（下記式（ｂ）参照）である。なお、下記式（ａ）において、ｋ１は右方向への反応における反応速度定数、ｋ２は左方向への反応における反応速度定数である。また、下記式（ｂ）において、ｋｄは右方向への反応における反応速度定数である。
ＰＴＴは、類似の骨格を有するＰＥＴやポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）よりも熱分解反応が起こりやすい（換言すれば、ｋｄが大きい）ので、溶融重合のみで分子量を上げることは難しい。そこで、高分子量のＰＴＴを製造するためには、まず低分子量のプレポリマーを溶融重合で製造し、得られたプレポリマーを一旦冷却して固化させ、次いで、プレポリマーの融点以下の温度で重縮合を行うことにより高分子量化するという方法、すなわち溶融重合と固相重合を併用して製造する方法が一般に行われる。
しかしながら、ＰＴＴの溶融重合や固相重合においては、ＰＴＴに特有なポリマー性状が原因となる様々な問題を有している。
第一の問題は、ＰＴＴは溶融段階で熱分解を生じやすいことである。ＰＴＴでは、上記式（ｂ）におけるｋｄが大きいので、溶融状態での粘度低下が起こりやすい。溶融状態で熱分解により生じた分子末端カルボキシル基や分子末端アリル基は、更に熱分解を促進し、ＰＴＴの白度や耐酸化安定性を低下させる原因となる。従って、ＰＴＴの製造段階では、できるだけ熱分解を抑制することが、高品質のＰＴＴを得る必須要件となる。しかし、公知の技術では、まだこの問題の解決は不十分である。
第二の問題は、ＰＴＴペレットは、割れたり、粉状になりやすいことである。例えば、固相重合、乾燥、輸送等の段階ではペレット同士が擦れ合うが、その時に比較的容易に割れたり、粉末になる現象が見られる。特に、固相重合段階において、ＰＴＴペレットが割れたり粉末化すると、紡糸、フィルム化、成形等の溶融成形段階で、糸切れ、毛羽、フィッシュアイ等の欠点を生じる等、様々な問題を引き起こす。
即ち、粉末状のＰＴＴは、表面積が大きいので、ペレットに混在して固相重合されると、上記式（ａ）におけるＰＤＯの排出が過度に効率的に行われるため、ペレット状のＰＴＴに比べて高分子量となり、溶融粘度が異常に高くなる。そのため、固相重合により得られたＰＴＴを溶融成形工程に用いると、高分子量となった粉末状物は溶融成形段階で完全に溶融しないため、ポリマーの溶融状態が不均一となって、紡糸での糸切れや毛羽の原因となる。また、粉末状物は固相重合装置の内部の壁に付着して長期滞留し、熱劣化や着色を起こし、それがたまたま排出されると、溶融成形物の色調や耐酸化安定性の低下を引き起こす原因となる。このような問題を避けるために、溶融成形前に、割れたものや粉末状物を除去する方法も考えられるが、除去の工程が必要となるうえ、これらの発生量が多いと大きな原料ロスを生じ、製造コストの増大を招く。
上記のような２つの問題は、類似の化学構造を有するＰＥＴやＰＢＴではほとんど問題とならない。これらのポリマーはｋｄに相当する熱分解速度定数がＰＴＴに比べて遙かに小さく、しかもペレット同士を擦り合わせても粉の発生程度が遙かに少ないからである。すなわち、上記の問題はＰＴＴのみに特有の問題であり、この問題の解決法を、ＰＥＴやＰＢＴに関する公知文献の記載から推考することは極めて困難である。また、ＰＴＴの重合に関する公知文献にも、これらの問題を解決する手段については記載も示唆もない。
例えば、特開２０００−１５９８７５号公報には、特定の状態のＴｉとＭｇとの混合触媒を用いて溶融重縮合した末端ビニル基量の低いポリマーを、減圧下または不活性気体雰囲気下で固相重合し、高品位のＰＴＴを得る方法が提案されている。しかし、この方法では、触媒にＭｇを使用しているため、くすみのある色相となり、Ｌ＊値が６０〜７０前後と低く、色相の悪いペレットとなる。また、粉末状物の発生の問題については、その認識すらなく、ましてやその解決に関する示唆はない。
ＷＯ９７／２３５４３号明細書には、低重合度の溶融ＰＴＴを、ペレット化せずに、ホットプレート上に落とし、６０〜１９０℃で結晶化させて見掛け微結晶サイズが１８ｎｍ以上の固体状ＰＴＴを得、その後、固相重合する方法が記載されている。しかしながら、この方法で得られるＰＴＴは、表面の凹凸が激しく、互いに擦り合わすと容易に粉末状物が発生する。また、該明細書には、色調、耐酸化安定性の向上についての技術は何ら記載されていない。
ＵＳ２００１／００５６１７２−Ａ１号明細書には、ＰＴＴペレットを固相重合する方法が記載されている。しかしながら、一般的なＰＥＴ等の固相重合技術を単にＰＴＴに適用しただけの技術開示であり、ＰＴＴに特有の、白度、耐酸化安定性、粉末状物の発生の問題等については、その認識すらなく、ましてやその解決方法は全く記載されていない。
ＷＯ９８／２３６６２号明細書の実施例８には、ヒンダードフェノール系安定剤で末端封止したＰＴＴをペレット化した後、固相重合する方法が記載されている。また、ＷＯ９９／１１７０９号明細書の実施例８には、リン系安定剤を含有したＰＴＴをペレット化した後、固相重合する方法が記載されている。しかしながら、耐酸化安定性、粉末状物の発生の問題等については、その認識すらなく、ましてやその解決方法は全く記載されていない。
発明の開示
本発明の課題は、割れや粉末状物の発生が少なく、白度、耐酸化安定性に優れたＰＴＴペレットを提供すること、また、固相重合中に割れや粉末状物の発生が少なく、着色が少なく、高品質のＰＴＴペレットを得ることが可能なＰＴＴプレポリマーのペレットを提供すること、さらにそれらの製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために、ＰＴＴの溶融重合、固相重合反応を詳細に検討した結果、熱分解の程度が少なく、粒径の小さなＰＴＴプレポリマーのペレットを、好ましくは、重合副生物である水やＰＤＯ等を高効率で排出する条件下で固相重合することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．下記（１）〜（７）を満足することを特徴とするＰＴＴペレット。
（１）ＰＴＴが、繰り返し単位の８０ｗｔ％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる。
（２）ＰＴＴが、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが共重合されていて、その共重合比率が０．０１〜２ｗｔ％である。
（３）ＰＴＴの末端カルボキシル基量が２５ミリ当量／ｋｇ以下である。
（４）ＰＴＴの固有粘度が０．８〜２ｄｌ／ｇである。
（５）ペレットのＬ＊が７５以上である。
（６）ペレットのｂ＊が−２〜５である。
（７）ペレットが、１個当たり１〜５０ｍｇ／個である。
２．トリメチレンテレフタレート環状ダイマーの含有量が１．５ｗｔ％以下であることを特徴とする上記１記載のＰＴＴペレット。
３．ペレット１個当たりの比表面積が１０〜５０ｃｍ２／ｇであることを特徴とする上記１又は２記載のＰＴＴペレット。
４．結晶化度が４０〜６０％であることを特徴とする上記１記載のＰＴＴペレット。
５．ビッカース硬度が１０〜３０ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とする上記１記載のＰＴＴペレット。
６．下記（１）〜（７）を満足するＰＴＴのプレポリマーペレットを固相重合することを特徴とするＰＴＴペレットの製造方法。
（１）ＰＴＴのプレポリマーが、繰り返し単位の８０ｗｔ％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる。
（２）ＰＴＴのプレポリマーが、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが共重合されていて、その共重合比率が０．０１〜２ｗｔ％である。
（３）ＰＴＴのプレポリマーの末端カルボキシル基量が３５ミリ当量／ｋｇ以下である。
（４）ＰＴＴのプレポリマーの固有粘度が０．１〜１ｄｌ／ｇである。
（５）プレポリマーペレットのＬ＊が７５以上である。
（６）プレポリマーペレットのｂ＊が−３〜６である。
（７）プレポリマーペレットが、１個当たり１〜５０ｍｇ／個である。
７．下記（１）および（２）の条件で、不活性ガス気流中で固相重合することを特徴とする上記６記載のＰＴＴペレットの製造方法。
（１）固相重合温度が１９０〜２２０℃である。
（２）不活性ガスの空塔速度が１０ｃｍ／ｍｉｎ以上である。
８．下記（１）および（２）の条件で、減圧下で固相重合することを特徴とする上記６記載のＰＴＴペレットの製造方法。
（１）固相重合温度が１９０〜２２０℃である。
（２）真空度が３０ｋＰａ以下である。
９．固相重合前に予め熱処理して結晶化度を２０〜６０％にした後、固相重合することを特徴とする上記６〜８のいずれかに記載のＰＴＴペレットの製造方法。
１０．固相重合が、連続固相重合またはバッチ固相重合であることを特徴とする上記６〜９のいずれかに記載のＰＴＴペレットの製造方法。
１１．上記１〜５のいずれかに記載のＰＴＴペレットを用いてなる溶融成形品。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のペレットは、ＰＴＴから構成されている。ペレットとは、溶融成形を容易にするために、ポリマーを粒状に固めたものであり、チップとも言われる。
本発明において、ＰＴＴは、繰り返し単位の８０ｗｔ％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなるポリマーである。繰り返し単位の２０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下の範囲で、テレフタル酸、ＰＤＯ以外のコモノマーが共重合されていてもよい。
コモノマーの例としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコールダイマー、平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール等が挙げられ、これらの１種またはそれ以上を用いることができる。また、コモノマーとしてスルホン酸塩は、共重合可能であるが、溶融重合時に重合が進みにくく、さらには糸強度も低くなるので用いないほうがよい。
本発明のＰＴＴペレットには、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤等が共重縮合または混合されていてもよい。艶消し剤としては酸化チタンが好ましく、割れや粉末状物の発生が少なく、成形時の摩擦を低減する観点から、その含有量はペレットに対し０．０１〜３ｗｔ％であることが好ましい。また、重合過程での熱分解を抑制するために、熱安定剤を使用することが好ましく、特に、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン化合物を、ペレットに対し、リン元素として２〜２５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍに相当する量を含有させることが好ましい。また、同様の目的のために、ヒンダードフェノール系酸化防止剤をペレットに対して０．０１〜１ｗｔ％用いてもよい。更に、着色を防止するために、酢酸コバルト、ギ酸コバルト、蛍光増白剤等の色相調整剤を、ペレットに対し０．０００１〜０．０５ｗｔ％添加してもよい。
本発明のＰＴＴペレットは、ＰＴＴの固有粘度が０．８〜２ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度がこの範囲であると、ペレットの割れや粉末状物の発生がなく、強度、耐久性に優れた成形品が得られ、また、安定した溶融紡糸ができる。
本発明のＰＴＴペレットは、Ｌ＊値が７５以上であり、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上であり、また、ｂ＊値は−２〜５であり、好ましくは−１〜５、より好ましくは−１〜４である。Ｌ＊値およびｂ＊値は、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６）表色系で示される色調の指標である。Ｌ＊値は明るさを表し、この数値が大きい程明るい。ｂ＊値は黄みを表し、数値が大きい程黄みが強くなる。Ｌ＊値およびｂ＊値が上記の範囲であると、例えば染料や顔料を用いて着色したとき、発色や鮮明性に優れた製品が得られる。
本発明のＰＴＴペレットは、１個当り１〜５０ｍｇ／個である。この範囲であると、ペレットが割れにくく、押出機のスクリューへの食い込みが良好で、また、通常の溶融紡糸で使用する単軸スクリューを用いた押出機内で雰囲気ガスを抱き込みにくいので、糸切れや毛羽が発生しない。ペレットの割れや粉末状物の発生を抑制し、低温で短時間に固相重合を行うためには、ペレットは、好ましくは１〜３０ｍｇ／個、より好ましくは１〜２５ｍｇ／個である。
ペレット１個当りの比表面積は、好ましくは１０〜５０ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜５０ｃｍ２／ｇである。この範囲であると、ＰＤＯの排出効率が良く、溶融成形性が良好である。
本発明のＰＴＴペレットは、ＰＴＴの末端カルボキシル基量が２５ミリ当量／ｋｇ以下であり、好ましくは０〜１５ミリ当量／ｋｇである。末端カルボキシル基量が２５ミリ当量／ｋｇ以下であると、加熱時に着色がなく、耐酸化安定性が良好である。
本発明のＰＴＴペレットは、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル（即ち、ＰＤＯのダイマー：以下、ＢＰＥと略記する）がＰＴＴに対して０．０１〜２ｗｔ％共重合されており、好ましくは０．０５〜１．５ｗｔ％、より好ましくは０．１５〜１．５ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜１．５ｗｔ％共重合されている。ＢＰＥを共重合することにより、ＰＴＴの耐光性や耐酸化安定性が低下する傾向にあるが、適度に共重合されていると、染料吸尽率や紡糸安定性を高めるという効果がある。したがって、ＢＰＥが上記の範囲で共重合されていると、耐光性や耐酸化安定性に問題がなく、染色性に優れ、また、結晶化が適度に阻害されるために、固相重合段階で過度に結晶化が進むことがなく、ペレットの割れや粉末化が抑制される。
本発明のＰＴＴペレットは、トリメチレンテレフタレート単位が２量化した環状ダイマーの含有率が、ＰＴＴに対して１．５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以下、更に好ましくは０．７ｗｔ％以下、最も好ましくはゼロである。環状ダイマーの含有率が１．５ｗｔ％以下であると、紡糸や染色時に析出することがないので、糸切れや毛羽の発生がなく、染色斑等の問題を生じない。なお、上記環状ダイマーは、下記の化学構造式を有する。
本発明のＰＴＴペレットは、結晶化度が、好ましくは４０〜６０％、より好ましくは４５〜５５％である。この範囲であると、ペレットの割れがなく、固相重合中にペレット同士がくっつく現象もない。
本発明のＰＴＴペレットは、ビッカース硬度が、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｍｍ２、より好ましくは１５〜２８ｋｇ／ｍｍ２である。この範囲であると、ペレットの割れがなく、固相重合中にペレット同士がくっつく現象もない。
本発明のＰＴＴペレットにおいては、ペレットに付着または混合している粉末状物は少なければ少ないほどよく、ペレットに対して１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。粉末状物とは、５０メッシュのふるいを通過する微粉を言い、粉末状物が多すぎると、ペレットの輸送に用いられる空気式輸送機（ニューマーライン）の送風機や排風機が詰りを起こして動作不良の原因となったり、紡糸や成形時におけるペレットの溶融押出し時のスクリュー圧変動となりやすい。なお、５０メッシュとは、１インチ（２．５４ｃｍ）間にある目の数が５０であることを言い、目の開きとしては約３００μｍである。
本発明のＰＴＴペレットは、以下に述べる要件を満足するＰＴＴプレポリマーのペレット（以下、単にプレポリマーペレットという）を固相重合することによって製造される。ここで、プレポリマーとは、固相重合反応を受ける前のポリマーであり、固相重合されたポリマーよりも、固有粘度は少なくとも０．１ｄｌ／ｇ小さい。
本発明において、プレポリマーペレットは、固有粘度が０．１〜１ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜１ｄｌ／ｇである。固有粘度がこの範囲であると、ペレットの割れや粉末状物の発生がなく、末端カルボキシル基量が２５ミリ当量／ｋｇ以下で、ペレット内外層の粘度差がなく均一で着色の少ないＰＴＴペレットを、短時間の固相重合により効率的に製造することができる。
プレポリマーペレットは、Ｌ＊値が７５以上であり、好ましくは８０以上である。Ｌ＊値が７５以上であると、そのペレットを固相重合して得られるＰＴＴペレットのＬ＊値も高く、色調の優れたＰＴＴペレットが得られる。また、ｂ＊値は−３〜６であり、好ましくは−１〜５である。ｂ＊値がこの範囲であると、青味や黄味の強すぎない色調の優れたＰＴＴペレットが得られる。
本発明において、プレポリマーペレットは、１個当り１〜５０ｍｇ／個であり、好ましくは１〜３０ｍｇ／個、より好ましくは１〜２５ｍｇ／個である。この範囲であると、固相重合段階でＰＤＯがペレット表面から適度に排出されて、色相や耐酸化安定性に優れたペレットが得られ、また、ペレットの割れや粉末状物の発生が無く、ペレット同士が融着によって部分的にくっつくこともないので、成形工程に供給したときに安定な成形が可能である。
プレポリマーペレットの末端カルボキシル基量は、固相重合時の熱分解抑制と共に、固相重合後のＰＴＴペレットの着色抑制の点から、３５ミリ当量／ｋｇ以下であり、好ましくは０〜２５ミリ当量／ｋｇである。３５ミリ当量／ｋｇ以下であると、プレポリマーペレットの着色がないので、固相重合後のＰＴＴペレットも着色がほとんどなく、耐酸化安定性に優れる。
プレポリマーペレットは、ＢＰＥが０．０１〜２ｗｔ％共重合されている。その好ましい範囲及び理由は、本発明のＰＴＴペレットについて前記したのと同様の範囲及び理由である。
次に、プレポリマーペレットの製造方法について説明する。
プレポリマーペレットは、（１）テレフタル酸又は／及びテレフタル酸の低級アルコールエステルとＰＤＯを反応させて、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマー（以下、ＢＨＰＴと略記する）を生成させるエステル化反応工程、（２）得られた反応物を加熱して１，３−プロパンジオールを留去しながらプレポリマーを生成する重縮合反応工程、（３）重縮合反応により得られたプレポリマーをペレット化するペレット化工程、により製造される。
まず、（１）エステル化反応工程について説明する。
テレフタル酸又は／及びテレフタル酸の低級アルコールエステルに対するＰＤＯの仕込み比率はモル比で、好ましくは０．８〜３であり、より好ましくは１．４〜２．５、更に好ましくは１．５〜２．３である。仕込み比率がこの範囲であると、エステル化反応が円滑に進行し、また、次の重縮合反応工程で、適度な融点を有する白度の高いポリマーが得られる。なお、得られるＰＴＴペレットの色相がよいという点から、テレフタル酸の低級アルコールエステルを原料として用いることが好ましい。
反応を円滑に進行させるためには、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸アンチモン等の金属カルボン酸塩、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が挙げられる。触媒の量は、全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２ｗｔ％用いることが、反応速度、ポリマーの白度の点から好ましい。
反応温度としては２００〜２５０℃程度で、副生するメタノール等のアルコールを留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。
次に、（２）重縮合反応工程について説明する。
重縮合反応では、必要に応じて更にチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等を、全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２ｗｔ％添加し、公知の方法に従って重縮合反応を行うことができる。本発明の目的とするプレポリマーを得るためには、例えば、重縮合反応の温度としては好ましくは２４０〜２７０℃で、プレポリマーの末端カルボキシル基量を評価しながら、３５ミリ当量／ｋｇになるように、最適な重合時間を選択する。通常は４時間以内、好ましくは１〜３時間の範囲で、以下で述べる真空度と重合方法によって重合を行うことである。重縮合温度は２５０〜２６５℃がより好ましく、真空度は０．０００１〜０．１ｋＰａが好ましい。
ここで、常圧から減圧にするまでの時間は、ＢＰＥの生成量を適正にするために重要であり、ＢＰＥの副生を少なくするためには、５０分以内であることが好ましい。また、熱分解を抑制し、重縮合反応時間を短縮するためには、重縮合反応時のＰＤＯの留去を効率的に行うことが好ましい。そのためには、重合物の比表面積を高くすることが大切である。例えば、ヘリカル型撹拌機、ディスクリングリアクタ等を用い、反応物を掻き上げて薄膜ができるように効率的な撹拌を行うと共に、釜の容積に対する原料仕込みの比率を４０ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、３５ｖｏｌ％以下にすることがより好ましい。更に、重縮合反応段階の溶融物の粘度が時間の経過と共に上昇するうちに、重縮合反応を停止することが好ましい。反応時間を延長しても溶融粘度がそれ以上は上がらず、むしろ下がることがあるので、下がる前に重縮合反応を終えることが大切である。なぜならば、反応時間を延長しても溶融粘度がそれ以上は上がらず、むしろ下がる場合は、重合反応よりも熱分解反応が優位になり、熱分解によって生成する末端カルボキシル基量が増加するからである。尚、重合反応の任意の段階で、好ましくは重縮合反応の前に、上述のリン系化合物やヒンダードフェノール系酸化防止剤、色相調整剤を添加することができる。
次に、ペレット化工程について説明する。
ポリマーを重縮合機から取り出して、ペレット化する方法としては、例えば、水中にストランド状、シート状等で取り出して冷却した後、切断して１〜５０ｍｇ／個のペレットにする。冷却条件は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは１０℃以下の冷水中で、１〜５０００秒冷却することが、切断面の平滑性の点から好ましい。切断は、冷却の途中または冷却の終了後いずれの時点でもよい。
ペレットの形状は、直方体、直円柱状、サイコロ状、球状等、いずれの形態でもよいが、直円柱状が取り扱いやすさ、ペレット化のしやすさの点から好ましい。ペレットの大きさとしては、直円柱状の場合、取り扱いやすさおよび固相重合時の割れ難さの点から、断面の直径が０．０１〜０．４ｃｍ、長さが０．１〜０．６ｃｍであることが好ましい。
次に、固相重合工程について説明する。
以上のようにして得られたプレポリマーペレットを固相重合することによって、本発明のＰＴＴペレットが得られる。なお、固相重合とは、固体状態のプレポリマーペレットを加熱して、固有粘度を、プレポリマーペレットの固有粘度より、少なくとも０．１ｄｌ／ｇ以上増加させることをいう。
固相重合を行う前に、熱処理によりペレットの結晶化を行うことが好ましい。このペレットの結晶化により、固相重合時にペレット同士の融着による抜き出し速度のバラツキを抑制することができる。熱処理条件は、好ましくは不活性ガス雰囲気下、ペレットの到達温度が１９０〜２２５℃、かつ温度を維持する時間が５〜１２０分であることが好ましい。このような熱処理条件であると、熱処理装置内壁へのペレットの融着が防止され、かつ、固相重合装置内でのペレット同士の融着が効果的に防止され、また、結晶化が斑なく十分に進行し、ペレットの割れや粉末状物の発生もない。
また、急激な熱処理を避けて、熱処理による結晶化を斑なく行う上で、結晶化させる処理の前に、８０〜１８０℃、５〜１２０分の予備的な熱処理を行ってもよい。こうして得られたペレットの結晶化度としては、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは４０〜５０％である。
固相重合は、好ましくは不活性気流中で、温度および不活性ガスの空塔速度を適正にコントロールして行うことが好ましい。
ペレットの着色を抑制し、かつ、固相重合速度を速める上から、温度は１９０〜２２０℃が好ましく、より好ましくは１９５〜２１５℃、最も好ましくは１９７〜２１０℃である。温度がこの範囲であると、固相重合速度が適度で、固相重合時にペレットが変色したり過度に結晶化度が進むことがなく、また、ペレットの割れや粉末状物の発生がなく、微粉が固相重合槽の壁面に融着して高重合度化物や高結晶化物となることもないので、紡糸時や成型時の溶融安定性が良好である。
固相重合を行う雰囲気としては、不活性ガス気流中で行う方法と真空中で行う方法があり、いずれもペレット表面からの水やＰＤＯ等副生物の排出を効率的に行うために有効な方法である。
まず、不活性ガス気流中で行う方法について説明する。
不活性ガスとは、固相重合温度においてＰＴＴと実質的に反応しないガスのことであり、例えば、窒素、アルゴン、ネオン等が挙げられる。なかでも、コスト面から窒素ガスを使用するのが好ましい。不活性ガス中に酸素が含まれていると、固相重合時の熱分解による着色が促進されるため、酸素含有量は、不活性ガスに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
不活性ガスは、プレポリマーペレットを入れた固相重合槽に流通させることが必要であり、この時の不活性ガスの流通量である空塔速度は、固相重合速度の観点から、１０ｃｍ／ｍｉｎ以上である。なお、空塔速度は、ガス流量（ｃｍ３／ｍｉｎ）を、ガスの通過する固相重合槽の断面積（ｃｍ２）で割った値である。空塔速度が１０ｃｍ／ｍｉｎ以上であると、ペレットから発生する水、ＰＤＯ等の副生物をペレット表面から固相重合槽外へ十分な輸送スピードで排出することができるので、十分な固相重合速度が得られ、高重合度のＰＴＴペレットを得ることができる。空塔速度の上限については特に制限はないが、４００ｃｍ／ｍｉｎを越えても、重合副生物の排出効果がそれ以上向上しなくなるので、４００ｃｍ／ｍｉｎ以下とすることが経済的である。また、不活性ガスの空塔速度が大であると、ペレット同士のこすれが緩和され、割れや粉状物の発生が抑制されるという点で、好ましい。
不活性ガスの流通方法としては、例えば、固相重合槽の一方に一定速度でペレットを連続的に供給し、ペレットの流れと逆方向から不活性ガスを流通させ、ペレットの供給速度と同一の速度で連続的に一方から抜き出す方法、ペレットを固相重合槽に入れ、好ましくは撹拌しながら、所定の空塔速度で不活性ガスを流通させる方法等があり、ペレット同士のこすれによる割れや粉末状物の発生を抑制するためには、前者の方法が好ましい。
真空中で行う場合は、重合副生物の効率的な排出のために、真空度は３０ｋＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｋＰａ以下、最も好ましくは０．００１〜１０ｋＰａである。
固相重合槽としては、内壁からペレットに熱を加えることができる釜であればよく、例えば、円柱状の筒の上方にペレット入口、下方にすり鉢状のペレット出口の付いたバンカー型の釜で、外側から熱媒または蒸気等で熱を供給できるものが好ましい。
ペレットの供給速度および抜き出し速度は、好ましくは５０〜１０００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｈｒである。固相重合装置内におけるペレットの滞留時間は、好ましくは５〜１００時間、より好ましくは８〜４０時間である。連続式固相重合は、一定量づつ固相重合を行うバッチ式に比べ、生産性が高いためより好ましい。
固相重合後に、ペレットの冷却を行うことが好ましい。ペレットの冷却は、固相重合反応を停止させ、予熱でペレットごとに固有粘度がばらつくことを避けるために重要である。冷却条件は、不活性ガス雰囲気下で水等を用いて冷却し、ペレット温度を好ましくは１２０℃以下、より好ましくは８０℃以下とする冷却方法であれば、特に限定されない。
本発明においては、プレポリマーペレットを熱処理により結晶化させた後、固相重合装置に連続的に供給して固相重合を行い、その後、ペレットを連続的に取り出して冷却することが、生産性向上の観点からより好ましい方法である。更には、連続固相重合により、ペレットの供給速度と抜き出し速度を同一速度とすることが、生産の効率性、安定性の点でより好ましい。
本発明のＰＴＴペレットは、公知の方法を用いて、繊維、フィルム、成形品等の溶融成形品に加工することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は実施例などにより何ら限定されるものではない。
なお、測定法、評価法等は下記の通りである。
（１）固有粘度［η］
オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度（ηｓｐ）と濃度（Ｃ）（ｇ／ｄｌ）の比（ηｓｐ／Ｃ）を濃度ゼロに外挿し、以下の式により求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）
Ｃ→０
（２）色調（Ｌ＊、ｂ＊）
ＰＴＴの円柱状ペレットを、ガラス製のセル（内径６１ｍｍ、深さ３０ｍｍ）に深さの９０〜１００％まで満たし、スガ試験機（株）製の色彩色差計（ＳＭ−７−ＣＨ）を用いて、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６）表色系で、Ｌ＊、ｂ＊を測定した。
（３）ペレットの質量および粉末状物の発生量
所定量のペレットを５０メッシュのふるい上で水洗し、ペレット表面に付着した５０メッシュ以下のサイズの粉末状物を除去した。
次いで、熱風乾燥機にてペレットを乾燥後、２０℃、相対湿度６５％で２４時間調湿した。調湿下でペレット１００個の質量を電子天秤にて測定し、１個当たりの平均質量を求め、ペレットの質量とした。
また、５０メッシュのふるいを通過した粉末状物を同様な条件で、乾燥、調湿し、ペレットの質量に対する粉末状物の質量を求め、粉末状物の発生量とした。
（４）末端カルボキシル基量
ＰＴＴペレット１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後、クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液での滴定量（ＶＡ）（ｍｌ）を求めた。一方、ペレット無しのブランク滴定での滴定量（ＶＯ）を求めた。これらの値より、以下の式によってペレット１ｋｇ当たりの末端カルボキシル基量を求めた。
末端カルボキシル基量（ミリ当量／ｋｇ）＝（ＶＡ−ＶＯ）×２０
（５）ＢＰＥの共重合比率
微粉末化したＰＴＴペレット２ｇを精秤後、２Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液２５ｍｌ中に投入し、還流下、４時間かけて加溶媒分解した。得られた分解物を用い、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
カラムはＡｇｉｌｅｎｔ社製のＤＵＲＡＢＯＮＤ（登録商標）ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ（液相膜厚０．２５μｍ））を用い、ヘリウムを１００ｍｌ／分で流しながら、１５０〜２３０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
（６）環状ダイマーの量
ペレット０．３ｇを秤量し、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｍｌとクロロホルム５ｍｌの混合物中に投入して室温で溶解した。完全に溶解した後、クロロホルムを５ｍｌ加え、更に約８０ｍｌのアセトニトリルを加えた。次いで、析出した不溶物を濾別し、濾液を全て３００ｍｌのフラスコに移してアセトニトリルを追加し、総量２００ｍｌの透明な溶液を得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、環状ダイマー量を測定した。
カラムはＷａｔｅｒｓ社製のμ−Ｂｏｎｄａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）１５μＣ−１８−１００Ａ（３．９×３００ｍｍ）を用い、検出器には波長２４２ｎｍの紫外線を用いた。測定温度は４５℃で、移動相はアセトニトリル／水の７／３混合液、流量は１．５ｍｌ／ｍｉｎとした。
（７）不活性ガスの空塔速度
固相重合装置に供給する標準状態（０℃、１０１ｋＰａ）の不活性ガスの流量（ｃｍ３／ｍｉｎ）を、不活性ガスの通過する固相重合装置の断面積（ｃｍ２）で除して求めた。
（８）ペレットの比表面積
ペレット１個当たりの表面積（Ｓ）（ｃｍ２／個）をＢＥＴ吸着法により測定し、ペレットの質量（Ｗ）（ｇ／個）から、ペレット１個当たりの比表面積（Ｓ／Ｗ）を算出した。表面積（Ｓ）は、比表面測定装置にて窒素を使用して測定し、下記式より算出した。
Ｓ＝σ×Ｖｍ×Ｎ
σは吸着分子の窒素分子１個がペレット表面で占有する面積、Ｎはアボガドロ数、Ｖｍはｍｏｌ数を表す。
（９）結晶化度
トルエンと四塩化炭素の混合液で作成した軽液（比重＝１．２４０）と重液（比重＝１．５９０）を用いて調製した直読式密度勾配管に、ペレット１０粒を投入した。２０時間経過後に密度勾配管の目盛りを読み取り、密度が既知のフロートから求めた検量線より密度ｄを算出した。次いで、この値を用い、以下の式により結晶化度を求めた。
結晶化度（％）＝｛［ｄｃ×（ｄ−ｄａ）］／［ｄ×（ｄｃ−ｄａ）］｝×１００
ここで、ｄｃは完全結晶相の密度で１．４３１（ｇ／ｃｍ３）、ｄａは非晶相の密度で１．３０５（ｇ／ｃｍ３）である。
（１０）ビッカース硬度
ＪＩＳ−Ｚ−２２４４に準じた。
ペレットは出来るだけ平滑面を試験面とした。また、球状等で平滑面が無い場合は、鋭利な刃物でカットして形成した平滑面を試験面とした。
試験圧子が垂直に当たるように冶具にてペレットを固定し、圧子を試験圧力０．５ｋｇｆで押し込んだ状態で１５秒間保持した。
圧力を解除し、表面を光学顕微鏡観察しながらくぼみの２方向の対角線長さ（ｄ１、ｄ２）を測定した。次いで、以下の式よりビッカース硬度を求めた。
ビッカース硬度（ｋｇ／ｍｍ２）＝０．９２７２／ｄ２
ここで、ｄ（ｍｍ）＝（ｄ１＋ｄ２）／２である。
（１１）圧縮破壊強さ
ＪＩＳ−Ｋ−７２０８（圧縮破壊強さ）に準じた。
ペレットは、圧縮荷重が均等にかかるようにするため、円柱状のペレットを用い、荷重のかかる上面及び下面は平行となるようにした。テンシロン圧縮試験機（オリエンテック社製：ＵＣＴ−１０Ｔ）を用い、平滑で互いに平行な圧縮冶具間にペレットを挟み込み、クロスヘッド移動速度２ｍｍ／ｍｉｎで荷重をかけていった。そしてＰＴＴペレットが破壊した瞬間における荷重（応力の降伏点）を求め、これを荷重のかかった断面積で割り、得られた値を圧縮破壊強さとした。
（１２）編地のＫ／Ｓ値
Ｋ／Ｓ値は、染料の表面染着濃度を表す。染色された編地の最大吸収波長での分光反射率（Ｒ）を測定し、以下に示すクベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）の式から求めた。この値が大きい程、濃色に染色されている、すなわち、よく発色していることを示す。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）２／２Ｒ
〔実施例１〕
ジメチルテレフタレート１３００ｗｔ部、１，３−プロパンジオール１１４４ｗｔ部、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシド０．９８ｗｔ部を用いて、２２０℃にてエステル交換反応を行い、ＢＨＰＴを製造した。得られたＢＨＰＴに、トリメチルホスフェートを、得られるＰＴＴに対してリン元素として２０ｐｐｍ相当添加し、続けて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、得られるＰＴＴに対して１００ｐｐｍ添加し、その後、続けて、艶消剤として酸化チタンを、得られるＰＴＴに対して０．０５ｗｔ％添加し、２０分間で減圧度０．０７ｋＰａまで減圧にし、２６０℃、０．０７ｋＰａにて、３．５時間重縮合反応を行った。
得られた重縮合体を、孔径１０ｍｍの円形の取出し口から約５℃の水中に吐出し、水中にてカッティング、遠心脱水を行い、１３０℃で２時間の乾燥を行って円柱状のプレポリマーペレットを得た。
得られたプレポリマーペレットは、固有粘度０．７ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が８０、ｂ＊が１．３、末端カルボキシル基量が２１ミリ当量／ｋｇ、ペレットの質量が２５ｍｇ／個、ＢＰＥ共重比率は０．１３ｗｔ％、環状ダイマー量は２．７ｗｔ％であり、比表面積は１６ｃｍ２／ｇであった。
次いで、このプレポリマーペレットを固相重合装置に入れ、不活性ガスとして２０５℃に加熱した窒素ガスを空塔速度１００ｃｍ／ｍｉｎ（標準状態換算）の流量で流しながら、固相重合装置の外壁からは２１０℃の熱を加えて１５分間熱処理を行い、結晶化を行った。その結果、結晶化度４８％のペレットを得た。
結晶化処理されたペレットを固相重合装置にて、２０５℃に加熱した窒素ガスを空塔速度１００ｃｍ／ｍｉｎ（標準状態換算）の流量で流しながら、外壁からは２０５℃の熱を加えながら約３０時間固相重合を行った。次いで、５℃の冷水を固相重合装置の外壁に通液し、窒素ガス雰囲気下で３０分間ペレットの冷却を行い、ペレットの温度を６０℃まで下げた。
固相重合して得られたＰＴＴペレットは、固有粘度が１．３ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が８２、ｂ＊が３．０、末端カルボキシル基量が１３ミリ当量／ｋｇ、ＢＰＥの共重合比率は０．１３ｗｔ％、環状ダイマーの量は０．８ｗｔ％であった。また、ＰＴＴペレット中のリン化合物およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、ＰＴＴの重縮合時に添加した量と同量であった。結晶化および固相重合中に発生した、５０メッシュのふるいを通過する粉末状物の量は、固相重合後のＰＴＴペレットの量に対して約１００ｐｐｍであった。
このＰＴＴペレットを紡糸するために、１４０℃に加熱した空気をＰＴＴペレット１ｇに対し０．１リットル／ｍｉｎの流量で３時間流して乾燥を行った後、ペレットの色調を測定したところ、Ｌ＊が８１、ｂ＊が３．２であって、色調には殆ど変化がなく、良好な耐酸化安定性を示した。このペレットは、高重合度で、非常に白度が高く、かつ、固相重合中の割れによるロスは少なかった。また、ペレットの圧縮破壊強さは１２００ｋｇ／ｃｍ２であり、割れにくいものであった。
得られたＰＴＴペレットを用いて、下記のように紡糸・製編、成形を行い、評価した。
ＰＴＴペレットを、１３０℃の窒素気流中で乾燥し、水分率を３０ｐｐｍにした。このペレットを押出機に投入し、２６５℃で、孔径０．２３ｍｍの丸形の吐出口を３６個有する紡糸口金を通して押出した。押出機でのスクリュー圧の変動は無く、スムーズに紡糸ができた。紡糸口金より吐出されたフィラメントに、温度２０℃、相対湿度９０％の冷風を０．４ｍ／ｓｅｃの速度で吹き付け、冷却固化させた。固化したフィラメントに仕上げ剤を付着させ、１６００ｍ／ｍｉｎで巻き取り、未延伸糸を得た。次に、得られた未延伸糸を５５℃のホットロール、１４０℃のホットプレートを通しながら、伸度がほぼ４０％になるように延伸し、５０ｄｔｅｘ／３６ｆの延伸糸を得た。得られた糸は、白度が高く、強度は４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率は２５ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、非常にソフトでストレッチ性に富む感触の糸であった。
得られた糸を用いて一口編地を作製し、スコアロールＦＣ−２５０（花王（株）製：登録商標）を２ｇ／リットル含む温水を用いて、９０℃、２０分間精練処理し、遠心脱水後、ピンテンターを用いて、１８０℃、３０秒のプレセットを行った。次いで、染料としてＤｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＡＣ−Ｅ（ダイスタージャパン（株）製：登録商標）０．０５％ｏｗｆ、分散剤としてニッカサンソルト７０００（日華化学（株）製：登録商標）１ｇ／リットルを用い、染色浴は、酢酸および酢酸ナトリウムでｐＨ５．５とし、浴比１：５０で、１２０℃、３０分間染色を行った。染料の吸尽率は９８％であった。次いで、脱水を行い、ピンテンターにて１７０℃、３０秒のファイナルセットを行い、淡青色に染色された鮮明性の高い編地を得た。編地のＫ／Ｓ値は０．７、ｂ＊値は−１４であった。
これとは別に、前記の乾燥により水分率を３０ｐｐｍとしたペレットを押出機に投入し、２４５℃で金型に射出成形して成形品を得た。得られた成形品の色調は、白度が非常に高く良好であった。
〔実施例２〕
固相重合時間を約１０時間にしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＴペレットを得た。得られたＰＴＴペレットは、固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が８１、ｂ＊が２．２、末端カルボキシル基量が１５ミリ当量／ｋｇ、ＢＰＥの共重合比率が０．１３ｗｔ％、環状ダイマー量が１．０ｗｔ％であった。
結晶化処理および固相重合中に発生した５０メッシュのふるいを通過する粉末状物の量は、ＰＴＴペレットの量に対して約５０ｐｐｍであり、このＰＴＴペレットは、割れや粉末状物の発生の程度が少ないペレットであった。また、実施例１と同様の１４０℃、３時間の乾燥熱処理では殆ど着色しなかった。
〔実施例３〕
プレポリマーペレットの製造工程でヒンダードフェノール系酸化防止剤を無添加としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＴペレットを得た。得られたＰＴＴペレットは、固有粘度が１．３ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が８３、ｂ＊が３．２、末端カルボキシル基量が１５ミリ当量／ｋｇ、ＢＰＥの共重合比率が０．１４ｗｔ％、環状ダイマー量が０．８ｗｔ％であった。
結晶化処理および固相重合中に発生した５０メッシュのふるいを通過する粉末状物の量は、ＰＴＴペレットの量に対して約１００ｐｐｍであり、このＰＴＴペレットは、割れや粉末状物の発生の程度が少ないペレットであった。また、実施例１と同様の１４０℃、３時間の乾燥熱処理によりペレットの色調は、Ｌ＊が８２、ｂ＊が３．４となり、着色は僅かであった。
〔実施例４〕
実施例１におけるＰＴＴペレットの製造工程で、プレポリマーペレットの結晶化、固相重合、冷却の一連の工程を、２００ｋｇ／ｈｒの一定速度でペレットを連続的に供給および排出しながら行った。その結果、実施例１ではバッチ処理であったため、一連の工程所要時間が３３時間であったが、本実施例では連続的に供給および排出をしたため、所要時間は３１時間となり生産性が向上した。
得られたＰＴＴペレットは、実施例１で得られたペレットと遜色のない良質なＰＴＴペレットであり、耐酸化安定性に優れ、割れや粉末状物の発生の程度は少なかった。
〔実施例５〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、カッティング条件を変更し、ペレットの質量が１０ｍｇ／個、比表面積が２２ｃｍ２／ｇのプレポリマーペレットを得た。ペレットの固有粘度、色調、末端カルボキシル基量、ＢＰＥの共重縮合比率は、実施例１の場合と殆ど差が無かった。
このプレポリマーペレットを、実施例１と同様の条件で固相重合を行ったところ、固相重合時間が約１６時間という短い時間で、固有粘度が１．３ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が８５、ｂ＊が２．１、末端カルボキシル基量が１２ミリ当量／ｋｇ、ＢＰＥの共重合比率が０．１３ｗｔ％、環状ダイマー量が０．７ｗｔ％のＰＴＴペレットが得られた。このＰＴＴペレットは、実施例１のものよりも白度が高く、末端カルボキシル基量が少なかった。
結晶化処理および固相重合中に発生した５０メッシュのふるいを通過する粉末状物の量は、固相重合時間が短いため、ＰＴＴペレットの量に対して約４０ｐｐｍと極めて少なく、割れや粉末状物の発生の程度が少ないＰＴＴペレットであった。また、末端カルボキシル基量も若干ではあるが実施例１のものより減少したため、実施例１と同様の乾燥熱処理により、ペレットの色調は、Ｌ＊が８４、ｂ＊が２．２であり、着色は僅かであった。
次に、上記のＰＴＴペレットを用いて、実施例１と同様にして紡糸を行った。得られた糸は、白度が極めて高かった。この糸を用いて一口編地を編成し、実施例１と同様にして染色し、セットを行った。得られた編地は淡青色に染色されており、編地のＫ／Ｓ値は０．８、ｂ＊値は−２０であり、実施例１のものに比べ、青色の鮮明性が更に増した。
また、実施例１と同様の方法で射出成形を行い、成形品を得た。得られた成形品は、実施例１の成形品に比べて更に白度が高かった。
〔実施例６及び７〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、カッティング条件を変更し、表１に示すように、４３ｍｇ／個、１５ｍｇ／個のプレポリマーペレットを得た。次いで、実施例１と同様にして、それぞれ約４０時間、約２０時間かけて固相重合を行った。得られたＰＴＴペレットは、白度、耐酸化安定性に優れ、割れや粉末状物の発生の程度が少ないペレットであった。
〔実施例８〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、重縮合機からの取り出し口の孔径を小さくし、かつ、カッティング条件を変更して、３ｍｇ／個のプレポリマーペレットを得た。次いで、実施例１と同様にして、約１０時間かけて固相重合を行った。得られたＰＴＴペレットは、白度、耐酸化安定性に優れ、割れや粉末状物の発生の程度が少ないペレットであった。
〔実施例９〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、重縮合時間を２．５時間として重縮合を終了し、プレポリマーペレットを得た。次いで、実施例１と同様にして、５０時間かけて固相重合を行った。得られたＰＴＴペレットは、白度、耐酸化安定性に優れ、割れや粉末状物の発生の程度が少ないペレットであった。
〔実施例１０及び１１〕
固相重合時の窒素ガス流量を空塔速度でそれぞれ３５０ｃｍ／ｍｉｎ、２０ｃｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＴペレットを得た。得られたＰＴＴペレットは、白度、耐酸化安定性に優れ、割れや粉末状物の発生の程度が少ないペレットであった。
〔比較例１〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、カッティングスピードを変更し、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が７９、ｂ＊が１．８、末端カルボキシル基量が２３ミリ当量／ｋｇ、ペレットの質量が６０ｍｇ／個、比表面積が１０ｃｍ２／ｇ、ＢＰＥの共重合比率が０．１３ｗｔ％、環状ダイマー量が２．７ｗｔ％であるプレポリマーペレットを得た。
得られたプレポリマーペレットを、実施例１と同様にして固相重合を行ったところ、所定の固有粘度に到達するのに、約６０時間も要した。固相重合時間が非常に長かったため、得られたＰＴＴペレットの白度が低く、固相重合中の割れによるロスも非常に大きかった。また、ＰＴＴペレットの圧縮破壊強さ、耐酸化安定性も低かった。
次いで、得られたＰＴＴペレットを用いて、実施例１と同様にして紡糸を行ったが、得られた糸は若干黄みがかつていた。この糸を用いて一口編地を作成し、実施例１と同様にして染色し、熱セットを行った。得られた編地は淡青色に染色されており、編地のＫ／Ｓ値は０．６、ｂ＊値は−１０であり、実施例１のものに比べ、黄みが強く、かつ、くすんだ鮮明性の悪い色調であった。
また、実施例１と同様の方法で、射出成形を行い、成形品を得た。得られた成形品は、実施例１の成形品に比べて黄みが強く、かつ、くすんだ色をしていた。
〔比較例２〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、温度を２８５℃として重縮合を行い、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が７４、ｂ＊が７．０、末端カルボキシル基量が４８ミリ当量／ｋｇ、ペレットの質量が２５ｍｇ／個、ＢＰＥの共重合比率が０．７０ｗｔ％、環状ダイマー量が２．９ｗｔ％のプレポリマーペレットを得た。このペレットは、黄みが強く、くすんだ色をしていた。
次いで、実施例１と同様にして固相重合を行ったところ、固相重合時間は約７０時間を要した。得られたＰＴＴペレットは、末端カルボキシル基量が多いために着色が激しく、乾燥熱処理による着色も激しかった。また、得られたＰＴＴペレットは、耐酸化安定性も低かった。
〔比較例３〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、重縮合時間を７時間まで重縮合を行い、固有粘度が０．７３ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が７０、ｂ＊が８．３、末端カルボキシル基量が５２ミリ当量／ｋｇ、ペレットの質量が２５ｍｇ／個、ＢＰＥの共重合比率が０．７５ｗｔ％、環状ダイマー量が２．９ｗｔ％のプレポリマーペレットを得た。このペレットは、黄みが強く、かつ、くすんだ色をしていた。
次いで、実施例１と同様にして固相重合を行ったところ、固相重合時間は約９０時間を要した。得られたＰＴＴペレットは、表１に示すように、末端カルボキシル基量が多いため、ペレットの着色が激しく、乾燥熱処理による着色も激しかった。また、得られたＰＴＴペレットは、耐酸化安定性も低かった。
〔比較例４〕
実施例１におけるＰＴＴペレットの製造工程で、固相重合温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして固相重合を行った。しかし、約６０時間の固相重合によっても、得られたＰＴＴペレットは、固有粘度が０．７２ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が８１、ｂ＊が４．０、末端カルボキシル基量が１８ミリ当量／ｋｇ、ＢＰＥの共重合比率が０．１３ｗｔ％、環状ダイマー量が２．０ｗｔ％のものにすぎず、固有粘度、環状ダイマー量等の点で満足できるものではなかった。
〔比較例５〕
実施例１におけるＰＴＴペレットの製造工程で、固相重合温度を２２５℃とした以外は、実施例１と同様にして固相重合を行い、表１に示すＰＴＴペレットを得た。得られたＰＴＴペレットは、固相重合時間が短時間であるにもかかわらず、着色が激しく、乾燥熱処理によるペレットの着色も激しかった。また、ペレットの圧縮破壊強さも小さく、耐酸化安定性も低かった。
〔比較例６〕
実施例１におけるＰＴＴペレットの製造工程で、固相重合時の窒素ガス流量を空塔速度で１ｃｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして固相重合を行い、表１に示すＰＴＴペレットを得た。固相重合機外へのＰＤＯの輸送が十分でないため、重合が進みにくく、約６０時間の固相重合によっても、得られたＰＴＴペレットは、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が７１、ｂ＊が６．５、末端カルボキシル基量が２６ミリ当量／ｋｇ、ＢＰＥの共重合比率が０．２５ｗｔ％、環状ダイマー量が１．８ｗｔ％であり、着色が大きかった。また、ペレットの圧縮破壊強さも小さく、耐酸化安定性も低かった。
〔比較例７〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、重縮合機からの取り出し口の孔径を小さくすると共にカッティング条件を変更して、０．６ｍｇ／個のペレットを得ようとしたが、うまくカッティングできず、逆に、１個当りの質量が非常にばらついたペレットとなってしまった。
〔比較例８〕
テレフタル酸１１００ｗｔ部、１，３−プロパンジオール１７００ｗｔ部、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシド０．９８ｗｔ部を用いて、２５０℃にてエステル化反応を行いＢＨＰＴを製造した。得られたＢＨＰＴに、トリメチルホスフェートを、得られるＰＴＴに対してリン元素として２０ｐｐｍ相当添加し、続けて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、得られるＰＴＴに対して１００ｐｐｍ添加し、１時間かけて減圧度０．０７ｋＰａにし、その後、２６０℃、０．０７ｋＰａにて３．５時間重縮合反応を行い、重縮合体を得た。次いで、重縮合機からの取り出し口の孔径を１０ｍｍとして、重縮合体を約５℃の水中に吐出し、水中にてカッティング、遠心脱水し、１３０℃で２時間の乾燥を行い、円柱状のプレポリマーペレットを得た。
得られたプレポリマーペレットは、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が８１、ｂ＊が６．３、末端カルボキシル基量が３８ミリ当量／ｋｇ、ペレットの質量が２５ｍｇ／個、ＢＰＥ共重比率が２．１２ｗｔ％、環状ダイマー量が２．７ｗｔ％であり、比表面積は１６ｃｍ２／ｇであった。
このプレポリマーペレットを、実施例１と同様にして固相重合を行い、ＰＴＴペレットを得た。得られたＰＴＴペレットは、白度、耐酸化安定性が悪かった。
以上の実施例、比較例について、プレポリマーペレットの特性値を表１に、固相重合条件およびＰＴＴペレットの特性値を表２に示す。
産業上の利用の可能性
本発明のＰＴＴペレットは、重合度が高く、色調が良好で、割れや粉末状物の発生の程度が従来のものに比べて格段に少なく、優れた溶融成形性を有しているので、繊維、フィルム、成形品等、広範囲の用途に好適に使用することができる。
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートのペレット、およびその製造方法に関するものである。
背景技術
ポリトリメチレンテレフタレート繊維（以下、ポリトリメチレンテレフタレートをＰＴＴと略記する）は、驚くべきほど優れた、ソフトな風合い、ドレープ性、ストレッチ性、低温染色性、耐候性等を有しており、従来のポリエチレンテレフタレート繊維（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴと略記する）やナイロン６繊維等、既存の合成繊維にはない多くの優れた特徴を兼ね備えている。
本出願人は、ＰＴＴの重合、紡糸、ＰＴＴ繊維の加工、商品等の開発に関連する数多くの困難を克服し、世界で初めてＰＴＴ繊維を最近上市した（商標：「ソロ（Ｓｏｌｏ）」繊維）。
ＰＴＴは、テレフタル酸あるいはテレフタル酸の低級アルコールエステルと、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコールともいう。以下、１，３−プロパンジオールをＰＤＯと略記する。）を重縮合して得られる。
ＰＴＴの重縮合反応を構成する素反応は、主に以下の２種の反応から構成される。正反応は、２つの末端水酸基の脱ＰＤＯによる連鎖成長反応（下記式（ａ）参照）である。負反応は、エステル部分が、排出されなかったＰＤＯによって分解を受ける反応（即ち、式（ａ）の逆反応）とエステル部分の熱分解反応（下記式（ｂ）参照）である。なお、下記式（ａ）において、ｋ１は右方向への反応における反応速度定数、ｋ２は左方向への反応における反応速度定数である。また、下記式（ｂ）において、ｋｄは右方向への反応における反応速度定数である。
しかしながら、ＰＴＴの溶融重合や固相重合においては、ＰＴＴに特有なポリマー性状が原因となる様々な問題を有している。
第一の問題は、ＰＴＴは溶融段階で熱分解を生じやすいことである。ＰＴＴでは、上記式（ｂ）におけるｋｄが大きいので、溶融状態での粘度低下が起こりやすい。溶融状態で熱分解により生じた分子末端カルボキシル基や分子末端アリル基は、更に熱分解を促進し、ＰＴＴの白度や耐酸化安定性を低下させる原因となる。従って、ＰＴＴの製造段階では、できるだけ熱分解を抑制することが、高品質のＰＴＴを得る必須要件となる。しかし、公知の技術では、まだこの問題の解決は不十分である。
第二の問題は、ＰＴＴペレットは、割れたり、粉状になりやすいことである。例えば、固相重合、乾燥、輸送等の段階ではペレット同士が擦れ合うが、その時に比較的容易に割れたり、粉末になる現象が見られる。特に、固相重合段階において、ＰＴＴペレットが割れたり粉末化すると、紡糸、フィルム化、成形等の溶融成形段階で、糸切れ、毛羽、フィッシュアイ等の欠点を生じる等、様々な問題を引き起こす。
即ち、粉末状のＰＴＴは、表面積が大きいので、ペレットに混在して固相重合されると、上記式（ａ）におけるＰＤＯの排出が過度に効率的に行われるため、ペレット状のＰＴＴに比べて高分子量となり、溶融粘度が異常に高くなる。そのため、固相重合により得られたＰＴＴを溶融成形工程に用いると、高分子量となった粉末状物は溶融成形段階で完全に溶融しないため、ポリマーの溶融状態が不均一となって、紡糸での糸切れや毛羽の原因となる。また、粉末状物は固相重合装置の内部の壁に付着して長期滞留し、熱劣化や着色を起こし、それがたまたま排出されると、溶融成形物の色調や耐酸化安定性の低下を引き起こす原因となる。このような問題を避けるために、溶融成形前に、割れたものや粉末状物を除去する方法も考えられるが、除去の工程が必要となるうえ、これらの発生量が多いと大きな原料ロスを生じ、製造コストの増大を招く。
上記のような２つの問題は、類似の化学構造を有するＰＥＴやＰＢＴではほとんど問題とならない。これらのポリマーはｋｄに相当する熱分解速度定数がＰＴＴに比べて遙かに小さく、しかもペレット同士を擦り合わせても粉の発生程度が遙かに少ないからである。すなわち、上記の問題はＰＴＴのみに特有の問題であり、この問題の解決法を、ＰＥＴやＰＢＴに関する公知文献の記載から推考することは極めて困難である。また、ＰＴＴの重合に関する公知文献にも、これらの問題を解決する手段については記載も示唆もない。
例えば、特開２０００−１５９８７５号公報には、特定の状態のＴｉとＭｇとの混合触媒を用いて溶融重縮合した末端ビニル基量の低いポリマーを、減圧下または不活性気体雰囲気下で固相重合し、高品位のＰＴＴを得る方法が提案されている。しかし、この方法では、触媒にＭｇを使用しているため、くすみのある色相となり、Ｌ＊値が６０〜７０前後と低く、色相の悪いペレットとなる。また、粉末状物の発生の問題については、その認識すらなく、ましてやその解決に関する示唆はない。
ＷＯ９７／２３５４３号明細書には、低重合度の溶融ＰＴＴを、ペレット化せずに、ホットプレート上に落とし、６０〜１９０℃で結晶化させて見掛け微結晶サイズが１８ｎｍ以上の固体状ＰＴＴを得、その後、固相重合する方法が記載されている。しかしながら、この方法で得られるＰＴＴは、表面の凹凸が激しく、互いに擦り合わすと容易に粉末状物が発生する。また、該明細書には、色調、耐酸化安定性の向上についての技術は何ら記載されていない。
ＵＳ２００１／００５６１７２−Ａ１号明細書には、ＰＴＴペレットを固相重合する方法が記載されている。しかしながら、一般的なＰＥＴ等の固相重合技術を単にＰＴＴに適用しただけの技術開示であり、ＰＴＴに特有の、白度、耐酸化安定性、粉末状物の発生の問題等については、その認識すらなく、ましてやその解決方法は全く記載されていない。
ＷＯ９８／２３６６２号明細書の実施例８には、ヒンダードフェノール系安定剤で末端封止したＰＴＴをペレット化した後、固相重合する方法が記載されている。また、ＷＯ９９／１１７０９号明細書の実施例８には、リン系安定剤を含有したＰＴＴをペレット化した後、固相重合する方法が記載されている。しかしながら、耐酸化安定性、粉末状物の発生の問題等については、その認識すらなく、ましてやその解決方法は全く記載されていない。
発明の開示
本発明の課題は、割れや粉末状物の発生が少なく、白度、耐酸化安定性に優れたＰＴＴペレットを提供すること、また、固相重合中に割れや粉末状物の発生が少なく、着色が少なく、高品質のＰＴＴペレットを得ることが可能なＰＴＴプレポリマーのペレットを提供すること、さらにそれらの製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために、ＰＴＴの溶融重合、固相重合反応を詳細に検討した結果、熱分解の程度が少なく、粒径の小さなＰＴＴプレポリマーのペレットを、好ましくは、重合副生物である水やＰＤＯ等を高効率で排出する条件下で固相重合することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．下記（１）〜（７）を満足することを特徴とするＰＴＴペレット。
（１）ＰＴＴが、繰り返し単位の８０ｗｔ％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる。
（２）ＰＴＴが、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが共重合されていて、その共重合比率が０．０１〜２ｗｔ％である。
（３）ＰＴＴの末端カルボキシル基量が２５ミリ当量／ｋｇ以下である。
（４）ＰＴＴの固有粘度が０．８〜２ｄｌ／ｇである。
（５）ペレットのＬ＊が７５以上である。
（６）ペレットのｂ＊が−２〜５である。
（７）ペレットが、１個当たり１〜５０ｍｇ／個である。
２．トリメチレンテレフタレート環状ダイマーの含有量が１．５ｗｔ％以下であることを特徴とする上記１記載のＰＴＴペレット。
３．ペレット１個当たりの比表面積が１０〜５０ｃｍ２／ｇであることを特徴とする上記１又は２記載のＰＴＴペレット。
４．結晶化度が４０〜６０％であることを特徴とする上記１記載のＰＴＴペレット。
５．ビッカース硬度が１０〜３０ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とする上記１記載のＰＴＴペレット。
６．下記（１）〜（７）を満足するＰＴＴのプレポリマーペレットを固相重合することを特徴とするＰＴＴペレットの製造方法。
（１）ＰＴＴのプレポリマーが、繰り返し単位の８０ｗｔ％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる。
（２）ＰＴＴのプレポリマーが、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが共重合されていて、その共重合比率が０．０１〜２ｗｔ％である。
（３）ＰＴＴのプレポリマーの末端カルボキシル基量が３５ミリ当量／ｋｇ以下である。
（４）ＰＴＴのプレポリマーの固有粘度が０．１〜１ｄｌ／ｇである。
（５）プレポリマーペレットのＬ＊が７５以上である。
（６）プレポリマーペレットのｂ＊が−３〜６である。
（７）プレポリマーペレットが、１個当たり１〜５０ｍｇ／個である。
７．下記（１）および（２）の条件で、不活性ガス気流中で固相重合することを特徴とする上記６記載のＰＴＴペレットの製造方法。
（１）固相重合温度が１９０〜２２０℃である。
（２）不活性ガスの空塔速度が１０ｃｍ／ｍｉｎ以上である。
８．下記（１）および（２）の条件で、減圧下で固相重合することを特徴とする上記６記載のＰＴＴペレットの製造方法。
（１）固相重合温度が１９０〜２２０℃である。
（２）真空度が３０ｋＰａ以下である。
９．固相重合前に予め熱処理して結晶化度を２０〜６０％にした後、固相重合することを特徴とする上記６〜８のいずれかに記載のＰＴＴペレットの製造方法。
１０．固相重合が、連続固相重合またはバッチ固相重合であることを特徴とする上記６〜９のいずれかに記載のＰＴＴペレットの製造方法。
１１．上記１〜５のいずれかに記載のＰＴＴペレットを用いてなる溶融成形品。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のペレットは、ＰＴＴから構成されている。ペレットとは、溶融成形を容易にするために、ポリマーを粒状に固めたものであり、チップとも言われる。
本発明において、ＰＴＴは、繰り返し単位の８０ｗｔ％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなるポリマーである。繰り返し単位の２０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下の範囲で、テレフタル酸、ＰＤＯ以外のコモノマーが共重合されていてもよい。
コモノマーの例としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコールダイマー、平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール等が挙げられ、これらの１種またはそれ以上を用いることができる。また、コモノマーとしてスルホン酸塩は、共重合可能であるが、溶融重合時に重合が進みにくく、さらには糸強度も低くなるので用いないほうがよい。
本発明のＰＴＴペレットには、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤等が共重縮合または混合されていてもよい。艶消し剤としては酸化チタンが好ましく、割れや粉末状物の発生が少なく、成形時の摩擦を低減する観点から、その含有量はペレットに対し０．０１〜３ｗｔ％であることが好ましい。また、重合過程での熱分解を抑制するために、熱安定剤を使用することが好ましく、特に、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン化合物を、ペレットに対し、リン元素として２〜２５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍに相当する量を含有させることが好ましい。また、同様の目的のために、ヒンダードフェノール系酸化防止剤をペレットに対して０．０１〜１ｗｔ％用いてもよい。更に、着色を防止するために、酢酸コバルト、ギ酸コバルト、蛍光増白剤等の色相調整剤を、ペレットに対し０．０００１〜０．０５ｗｔ％添加してもよい。
本発明のＰＴＴペレットは、ＰＴＴの固有粘度が０．８〜２ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度がこの範囲であると、ペレットの割れや粉末状物の発生がなく、強度、耐久性に優れた成形品が得られ、また、安定した溶融紡糸ができる。
本発明のＰＴＴペレットは、Ｌ＊値が７５以上であり、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上であり、また、ｂ＊値は−２〜５であり、好ましくは−１〜５、より好ましくは−１〜４である。Ｌ＊値およびｂ＊値は、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６）表色系で示される色調の指標である。Ｌ＊値は明るさを表し、この数値が大きい程明るい。ｂ＊値は黄みを表し、数値が大きい程黄みが強くなる。Ｌ＊値およびｂ＊値が上記の範囲であると、例えば染料や顔料を用いて着色したとき、発色や鮮明性に優れた製品が得られる。
本発明のＰＴＴペレットは、１個当り１〜５０ｍｇ／個である。この範囲であると、ペレットが割れにくく、押出機のスクリューへの食い込みが良好で、また、通常の溶融紡糸で使用する単軸スクリューを用いた押出機内で雰囲気ガスを抱き込みにくいので、糸切れや毛羽が発生しない。ペレットの割れや粉末状物の発生を抑制し、低温で短時間に固相重合を行うためには、ペレットは、好ましくは１〜３０ｍｇ／個、より好ましくは１〜２５ｍｇ／個である。
ペレット１個当りの比表面積は、好ましくは１０〜５０ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜５０ｃｍ２／ｇである。この範囲であると、ＰＤＯの排出効率が良く、溶融成形性が良好である。
本発明のＰＴＴペレットは、ＰＴＴの末端カルボキシル基量が２５ミリ当量／ｋｇ以下であり、好ましくは０〜１５ミリ当量／ｋｇである。末端カルボキシル基量が２５ミリ当量／ｋｇ以下であると、加熱時に着色がなく、耐酸化安定性が良好である。
本発明のＰＴＴペレットは、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル（即ち、ＰＤＯのダイマー：以下、ＢＰＥと略記する）がＰＴＴに対して０．０１〜２ｗｔ％共重合されており、好ましくは０．０５〜１．５ｗｔ％、より好ましくは０．１５〜１．５ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜１．５ｗｔ％共重合されている。ＢＰＥを共重合することにより、ＰＴＴの耐光性や耐酸化安定性が低下する傾向にあるが、適度に共重合されていると、染料吸尽率や紡糸安定性を高めるという効果がある。したがって、ＢＰＥが上記の範囲で共重合されていると、耐光性や耐酸化安定性に問題がなく、染色性に優れ、また、結晶化が適度に阻害されるために、固相重合段階で過度に結晶化が進むことがなく、ペレットの割れや粉末化が抑制される。
本発明のＰＴＴペレットは、トリメチレンテレフタレート単位が２量化した環状ダイマーの含有率が、ＰＴＴに対して１．５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以下、更に好ましくは０．７ｗｔ％以下、最も好ましくはゼロである。環状ダイマーの含有率が１．５ｗｔ％以下であると、紡糸や染色時に析出することがないので、糸切れや毛羽の発生がなく、染色斑等の問題を生じない。なお、上記環状ダイマーは、下記の化学構造式を有する。
本発明のＰＴＴペレットは、ビッカース硬度が、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｍｍ２、より好ましくは１５〜２８ｋｇ／ｍｍ２である。この範囲であると、ペレットの割れがなく、固相重合中にペレット同士がくっつく現象もない。
本発明のＰＴＴペレットにおいては、ペレットに付着または混合している粉末状物は少なければ少ないほどよく、ペレットに対して１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。粉末状物とは、５０メッシュのふるいを通過する微粉を言い、粉末状物が多すぎると、ペレットの輸送に用いられる空気式輸送機（ニューマーライン）の送風機や排風機が詰りを起こして動作不良の原因となったり、紡糸や成形時におけるペレットの溶融押出し時のスクリュー圧変動となりやすい。なお、５０メッシュとは、１インチ（２．５４ｃｍ）間にある目の数が５０であることを言い、目の開きとしては約３００μｍである。
本発明のＰＴＴペレットは、以下に述べる要件を満足するＰＴＴプレポリマーのペレット（以下、単にプレポリマーペレットという）を固相重合することによって製造される。ここで、プレポリマーとは、固相重合反応を受ける前のポリマーであり、固相重合されたポリマーよりも、固有粘度は少なくとも０．１ｄｌ／ｇ小さい。
本発明において、プレポリマーペレットは、固有粘度が０．１〜１ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜１ｄｌ／ｇである。固有粘度がこの範囲であると、ペレットの割れや粉末状物の発生がなく、末端カルボキシル基量が２５ミリ当量／ｋｇ以下で、ペレット内外層の粘度差がなく均一で着色の少ないＰＴＴペレットを、短時間の固相重合により効率的に製造することができる。
プレポリマーペレットは、Ｌ＊値が７５以上であり、好ましくは８０以上である。Ｌ＊値が７５以上であると、そのペレットを固相重合して得られるＰＴＴペレットのＬ＊値も高く、色調の優れたＰＴＴペレットが得られる。また、ｂ＊値は−３〜６であり、好ましくは−１〜５である。ｂ＊値がこの範囲であると、青味や黄味の強すぎない色調の優れたＰＴＴペレットが得られる。
本発明において、プレポリマーペレットは、１個当り１〜５０ｍｇ／個であり、好ましくは１〜３０ｍｇ／個、より好ましくは１〜２５ｍｇ／個である。この範囲であると、固相重合段階でＰＤＯがペレット表面から適度に排出されて、色相や耐酸化安定性に優れたペレットが得られ、また、ペレットの割れや粉末状物の発生が無く、ペレット同士が融着によって部分的にくっつくこともないので、成形工程に供給したときに安定な成形が可能である。
プレポリマーペレットの末端カルボキシル基量は、固相重合時の熱分解抑制と共に、固相重合後のＰＴＴペレットの着色抑制の点から、３５ミリ当量／ｋｇ以下であり、好ましくは０〜２５ミリ当量／ｋｇである。３５ミリ当量／ｋｇ以下であると、プレポリマーペレットの着色がないので、固相重合後のＰＴＴペレットも着色がほとんどなく、耐酸化安定性に優れる。
プレポリマーペレットは、ＢＰＥが０．０１〜２ｗｔ％共重合されている。その好ましい範囲及び理由は、本発明のＰＴＴペレットについて前記したのと同様の範囲及び理由である。
次に、プレポリマーペレットの製造方法について説明する。
プレポリマーペレットは、（１）テレフタル酸又は／及びテレフタル酸の低級アルコールエステルとＰＤＯを反応させて、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマー（以下、ＢＨＰＴと略記する）を生成させるエステル化反応工程、（２）得られた反応物を加熱して１，３−プロパンジオールを留去しながらプレポリマーを生成する重縮合反応工程、（３）重縮合反応により得られたプレポリマーをペレット化するペレット化工程、により製造される。
まず、（１）エステル化反応工程について説明する。
テレフタル酸又は／及びテレフタル酸の低級アルコールエステルに対するＰＤＯの仕込み比率はモル比で、好ましくは０．８〜３であり、より好ましくは１．４〜２．５、更に好ましくは１．５〜２．３である。仕込み比率がこの範囲であると、エステル化反応が円滑に進行し、また、次の重縮合反応工程で、適度な融点を有する白度の高いポリマーが得られる。なお、得られるＰＴＴペレットの色相がよいという点から、テレフタル酸の低級アルコールエステルを原料として用いることが好ましい。
反応を円滑に進行させるためには、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸アンチモン等の金属カルボン酸塩、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が挙げられる。触媒の量は、全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２ｗｔ％用いることが、反応速度、ポリマーの白度の点から好ましい。
反応温度としては２００〜２５０℃程度で、副生するメタノール等のアルコールを留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。
次に、（２）重縮合反応工程について説明する。
重縮合反応では、必要に応じて更にチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等を、全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２ｗｔ％添加し、公知の方法に従って重縮合反応を行うことができる。本発明の目的とするプレポリマーを得るためには、例えば、重縮合反応の温度としては好ましくは２４０〜２７０℃で、プレポリマーの末端カルボキシル基量を評価しながら、３５ミリ当量／ｋｇになるように、最適な重合時間を選択する。通常は４時間以内、好ましくは１〜３時間の範囲で、以下で述べる真空度と重合方法によって重合を行うことである。重縮合温度は２５０〜２６５℃がより好ましく、真空度は０．０００１〜０．１ｋＰａが好ましい。
ここで、常圧から減圧にするまでの時間は、ＢＰＥの生成量を適正にするために重要であり、ＢＰＥの副生を少なくするためには、５０分以内であることが好ましい。また、熱分解を抑制し、重縮合反応時間を短縮するためには、重縮合反応時のＰＤＯの留去を効率的に行うことが好ましい。そのためには、重合物の比表面積を高くすることが大切である。例えば、ヘリカル型撹拌機、ディスクリングリアクタ等を用い、反応物を掻き上げて薄膜ができるように効率的な撹拌を行うと共に、釜の容積に対する原料仕込みの比率を４０ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、３５ｖｏｌ％以下にすることがより好ましい。更に、重縮合反応段階の溶融物の粘度が時間の経過と共に上昇するうちに、重縮合反応を停止することが好ましい。反応時間を延長しても溶融粘度がそれ以上は上がらず、むしろ下がることがあるので、下がる前に重縮合反応を終えることが大切である。なぜならば、反応時間を延長しても溶融粘度がそれ以上は上がらず、むしろ下がる場合は、重合反応よりも熱分解反応が優位になり、熱分解によって生成する末端カルボキシル基量が増加するからである。尚、重合反応の任意の段階で、好ましくは重縮合反応の前に、上述のリン系化合物やヒンダードフェノール系酸化防止剤、色相調整剤を添加することができる。
次に、ペレット化工程について説明する。
ポリマーを重縮合機から取り出して、ペレット化する方法としては、例えば、水中にストランド状、シート状等で取り出して冷却した後、切断して１〜５０ｍｇ／個のペレットにする。冷却条件は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは１０℃以下の冷水中で、１〜５０００秒冷却することが、切断面の平滑性の点から好ましい。切断は、冷却の途中または冷却の終了後いずれの時点でもよい。
ペレットの形状は、直方体、直円柱状、サイコロ状、球状等、いずれの形態でもよいが、直円柱状が取り扱いやすさ、ペレット化のしやすさの点から好ましい。ペレットの大きさとしては、直円柱状の場合、取り扱いやすさおよび固相重合時の割れ難さの点から、断面の直径が０．０１〜０．４ｃｍ、長さが０．１〜０．６ｃｍであることが好ましい。
次に、固相重合工程について説明する。
以上のようにして得られたプレポリマーペレットを固相重合することによって、本発明のＰＴＴペレットが得られる。なお、固相重合とは、固体状態のプレポリマーペレットを加熱して、固有粘度を、プレポリマーペレットの固有粘度より、少なくとも０．１ｄｌ／ｇ以上増加させることをいう。
固相重合を行う前に、熱処理によりペレットの結晶化を行うことが好ましい。このペレットの結晶化により、固相重合時にペレット同士の融着による抜き出し速度のバラツキを抑制することができる。熱処理条件は、好ましくは不活性ガス雰囲気下、ペレットの到達温度が１９０〜２２５℃、かつ温度を維持する時間が５〜１２０分であることが好ましい。このような熱処理条件であると、熱処理装置内壁へのペレットの融着が防止され、かつ、固相重合装置内でのペレット同士の融着が効果的に防止され、また、結晶化が斑なく十分に進行し、ペレットの割れや粉末状物の発生もない。
また、急激な熱処理を避けて、熱処理による結晶化を斑なく行う上で、結晶化させる処理の前に、８０〜１８０℃、５〜１２０分の予備的な熱処理を行ってもよい。こうして得られたペレットの結晶化度としては、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは４０〜５０％である。
固相重合は、好ましくは不活性気流中で、温度および不活性ガスの空塔速度を適正にコントロールして行うことが好ましい。
ペレットの着色を抑制し、かつ、固相重合速度を速める上から、温度は１９０〜２２０℃が好ましく、より好ましくは１９５〜２１５℃、最も好ましくは１９７〜２１０℃である。温度がこの範囲であると、固相重合速度が適度で、固相重合時にペレットが変色したり過度に結晶化度が進むことがなく、また、ペレットの割れや粉末状物の発生がなく、微粉が固相重合槽の壁面に融着して高重合度化物や高結晶化物となることもないので、紡糸時や成型時の溶融安定性が良好である。
固相重合を行う雰囲気としては、不活性ガス気流中で行う方法と真空中で行う方法があり、いずれもペレット表面からの水やＰＤＯ等副生物の排出を効率的に行うために有効な方法である。
まず、不活性ガス気流中で行う方法について説明する。
不活性ガスとは、固相重合温度においてＰＴＴと実質的に反応しないガスのことであり、例えば、窒素、アルゴン、ネオン等が挙げられる。なかでも、コスト面から窒素ガスを使用するのが好ましい。不活性ガス中に酸素が含まれていると、固相重合時の熱分解による着色が促進されるため、酸素含有量は、不活性ガスに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
不活性ガスは、プレポリマーペレットを入れた固相重合槽に流通させることが必要であり、この時の不活性ガスの流通量である空塔速度は、固相重合速度の観点から、１０ｃｍ／ｍｉｎ以上である。なお、空塔速度は、ガス流量（ｃｍ３／ｍｉｎ）を、ガスの通過する固相重合槽の断面積（ｃｍ２）で割った値である。空塔速度が１０ｃｍ／ｍｉｎ以上であると、ペレットから発生する水、ＰＤＯ等の副生物をペレット表面から固相重合槽外へ十分な輸送スピードで排出することができるので、十分な固相重合速度が得られ、高重合度のＰＴＴペレットを得ることができる。空塔速度の上限については特に制限はないが、４００ｃｍ／ｍｉｎを越えても、重合副生物の排出効果がそれ以上向上しなくなるので、４００ｃｍ／ｍｉｎ以下とすることが経済的である。また、不活性ガスの空塔速度が大であると、ペレット同士のこすれが緩和され、割れや粉状物の発生が抑制されるという点で、好ましい。
不活性ガスの流通方法としては、例えば、固相重合槽の一方に一定速度でペレットを連続的に供給し、ペレットの流れと逆方向から不活性ガスを流通させ、ペレットの供給速度と同一の速度で連続的に一方から抜き出す方法、ペレットを固相重合槽に入れ、好ましくは撹拌しながら、所定の空塔速度で不活性ガスを流通させる方法等があり、ペレット同士のこすれによる割れや粉末状物の発生を抑制するためには、前者の方法が好ましい。
真空中で行う場合は、重合副生物の効率的な排出のために、真空度は３０ｋＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｋＰａ以下、最も好ましくは０．００１〜１０ｋＰａである。
固相重合槽としては、内壁からペレットに熱を加えることができる釜であればよく、例えば、円柱状の筒の上方にペレット入口、下方にすり鉢状のペレット出口の付いたバンカー型の釜で、外側から熱媒または蒸気等で熱を供給できるものが好ましい。
ペレットの供給速度および抜き出し速度は、好ましくは５０〜１０００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｈｒである。固相重合装置内におけるペレットの滞留時間は、好ましくは５〜１００時間、より好ましくは８〜４０時間である。連続式固相重合は、一定量づつ固相重合を行うバッチ式に比べ、生産性が高いためより好ましい。
固相重合後に、ペレットの冷却を行うことが好ましい。ペレットの冷却は、固相重合反応を停止させ、予熱でペレットごとに固有粘度がばらつくことを避けるために重要である。冷却条件は、不活性ガス雰囲気下で水等を用いて冷却し、ペレット温度を好ましくは１２０℃以下、より好ましくは８０℃以下とする冷却方法であれば、特に限定されない。
本発明においては、プレポリマーペレットを熱処理により結晶化させた後、固相重合装置に連続的に供給して固相重合を行い、その後、ペレットを連続的に取り出して冷却することが、生産性向上の観点からより好ましい方法である。更には、連続固相重合により、ペレットの供給速度と抜き出し速度を同一速度とすることが、生産の効率性、安定性の点でより好ましい。
本発明のＰＴＴペレットは、公知の方法を用いて、繊維、フィルム、成形品等の溶融成形品に加工することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は実施例などにより何ら限定されるものではない。
なお、測定法、評価法等は下記の通りである。
（１）固有粘度［η］
オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度（ηｓｐ）と濃度（Ｃ）（ｇ／ｄｌ）の比（ηｓｐ／Ｃ）を濃度ゼロに外挿し、以下の式により求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）
Ｃ→０
（２）色調（Ｌ＊、ｂ＊）
ＰＴＴの円柱状ペレットを、ガラス製のセル（内径６１ｍｍ、深さ３０ｍｍ）に深さの９０〜１００％まで満たし、スガ試験機（株）製の色彩色差計（ＳＭ−７−ＣＨ）を用いて、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６）表色系で、Ｌ＊、ｂ＊を測定した。
（３）ペレットの質量および粉末状物の発生量
所定量のペレットを５０メッシュのふるい上で水洗し、ペレット表面に付着した５０メッシュ以下のサイズの粉末状物を除去した。
次いで、熱風乾燥機にてペレットを乾燥後、２０℃、相対湿度６５％で２４時間調湿した。調湿下でペレット１００個の質量を電子天秤にて測定し、１個当たりの平均質量を求め、ペレットの質量とした。
また、５０メッシュのふるいを通過した粉末状物を同様な条件で、乾燥、調湿し、ペレットの質量に対する粉末状物の質量を求め、粉末状物の発生量とした。
（４）末端カルボキシル基量
ＰＴＴペレット１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後、クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液での滴定量（ＶＡ）（ｍｌ）を求めた。一方、ペレット無しのブランク滴定での滴定量（ＶＯ）を求めた。これらの値より、以下の式によってペレット１ｋｇ当たりの末端カルボキシル基量を求めた。
末端カルボキシル基量（ミリ当量／ｋｇ）＝（ＶＡ−ＶＯ）×２０
（５）ＢＰＥの共重合比率
微粉末化したＰＴＴペレット２ｇを精秤後、２Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液２５ｍｌ中に投入し、還流下、４時間かけて加溶媒分解した。得られた分解物を用い、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
カラムはＡｇｉｌｅｎｔ社製のＤＵＲＡＢＯＮＤ（登録商標）ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ（液相膜厚０．２５μｍ））を用い、ヘリウムを１００ｍｌ／分で流しながら、１５０〜２３０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
（６）環状ダイマーの量
ペレット０．３ｇを秤量し、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｍｌとクロロホルム５ｍｌの混合物中に投入して室温で溶解した。完全に溶解した後、クロロホルムを５ｍｌ加え、更に約８０ｍｌのアセトニトリルを加えた。次いで、析出した不溶物を濾別し、濾液を全て３００ｍｌのフラスコに移してアセトニトリルを追加し、総量２００ｍｌの透明な溶液を得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、環状ダイマー量を測定した。
カラムはＷａｔｅｒｓ社製のμ−Ｂｏｎｄａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）１５μＣ−１８−１００Ａ（３．９×３００ｍｍ）を用い、検出器には波長２４２ｎｍの紫外線を用いた。測定温度は４５℃で、移動相はアセトニトリル／水の７／３混合液、流量は１．５ｍｌ／ｍｉｎとした。
（７）不活性ガスの空塔速度
固相重合装置に供給する標準状態（０℃、１０１ｋＰａ）の不活性ガスの流量（ｃｍ３／ｍｉｎ）を、不活性ガスの通過する固相重合装置の断面積（ｃｍ２）で除して求めた。
（８）ペレットの比表面積
ペレット１個当たりの表面積（Ｓ）（ｃｍ２／個）をＢＥＴ吸着法により測定し、ペレットの質量（Ｗ）（ｇ／個）から、ペレット１個当たりの比表面積（Ｓ／Ｗ）を算出した。表面積（Ｓ）は、比表面測定装置にて窒素を使用して測定し、下記式より算出した。
Ｓ＝σ×Ｖｍ×Ｎ
σは吸着分子の窒素分子１個がペレット表面で占有する面積、Ｎはアボガドロ数、Ｖｍはｍｏｌ数を表す。
（９）結晶化度
トルエンと四塩化炭素の混合液で作成した軽液（比重＝１．２４０）と重液（比重＝１．５９０）を用いて調製した直読式密度勾配管に、ペレット１０粒を投入した。２０時間経過後に密度勾配管の目盛りを読み取り、密度が既知のフロートから求めた検量線より密度ｄを算出した。次いで、この値を用い、以下の式により結晶化度を求めた。
結晶化度（％）＝｛［ｄｃ×（ｄ−ｄａ）］／［ｄ×（ｄｃ−ｄａ）］｝×１００
ここで、ｄｃは完全結晶相の密度で１．４３１（ｇ／ｃｍ３）、ｄａは非晶相の密度で１．３０５（ｇ／ｃｍ３）である。
（１０）ビッカース硬度
ＪＩＳ−Ｚ−２２４４に準じた。
ペレットは出来るだけ平滑面を試験面とした。また、球状等で平滑面が無い場合は、鋭利な刃物でカットして形成した平滑面を試験面とした。
試験圧子が垂直に当たるように冶具にてペレットを固定し、圧子を試験圧力０．５ｋｇｆで押し込んだ状態で１５秒間保持した。
圧力を解除し、表面を光学顕微鏡観察しながらくぼみの２方向の対角線長さ（ｄ１、ｄ２）を測定した。次いで、以下の式よりビッカース硬度を求めた。
ビッカース硬度（ｋｇ／ｍｍ２）＝０．９２７２／ｄ２
ここで、ｄ（ｍｍ）＝（ｄ１＋ｄ２）／２である。
（１１）圧縮破壊強さ
ＪＩＳ−Ｋ−７２０８（圧縮破壊強さ）に準じた。
ペレットは、圧縮荷重が均等にかかるようにするため、円柱状のペレットを用い、荷重のかかる上面及び下面は平行となるようにした。テンシロン圧縮試験機（オリエンテック社製：ＵＣＴ−１０Ｔ）を用い、平滑で互いに平行な圧縮冶具間にペレットを挟み込み、クロスヘッド移動速度２ｍｍ／ｍｉｎで荷重をかけていった。そしてＰＴＴペレットが破壊した瞬間における荷重（応力の降伏点）を求め、これを荷重のかかった断面積で割り、得られた値を圧縮破壊強さとした。
（１２）編地のＫ／Ｓ値
Ｋ／Ｓ値は、染料の表面染着濃度を表す。染色された編地の最大吸収波長での分光反射率（Ｒ）を測定し、以下に示すクベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）の式から求めた。この値が大きい程、濃色に染色されている、すなわち、よく発色していることを示す。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）２／２Ｒ
〔実施例１〕
ジメチルテレフタレート１３００ｗｔ部、１，３−プロパンジオール１１４４ｗｔ部、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシド０．９８ｗｔ部を用いて、２２０℃にてエステル交換反応を行い、ＢＨＰＴを製造した。得られたＢＨＰＴに、トリメチルホスフェートを、得られるＰＴＴに対してリン元素として２０ｐｐｍ相当添加し、続けて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、得られるＰＴＴに対して１００ｐｐｍ添加し、その後、続けて、艶消剤として酸化チタンを、得られるＰＴＴに対して０．０５ｗｔ％添加し、２０分間で減圧度０．０７ｋＰａまで減圧にし、２６０℃、０．０７ｋＰａにて、３．５時間重縮合反応を行った。
得られた重縮合体を、孔径１０ｍｍの円形の取出し口から約５℃の水中に吐出し、水中にてカッティング、遠心脱水を行い、１３０℃で２時間の乾燥を行って円柱状のプレポリマーペレットを得た。
得られたプレポリマーペレットは、固有粘度０．７ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が８０、ｂ＊が１．３、末端カルボキシル基量が２１ミリ当量／ｋｇ、ペレットの質量が２５ｍｇ／個、ＢＰＥ共重比率は０．１３ｗｔ％、環状ダイマー量は２．７ｗｔ％であり、比表面積は１６ｃｍ２／ｇであった。
次いで、このプレポリマーペレットを固相重合装置に入れ、不活性ガスとして２０５℃に加熱した窒素ガスを空塔速度１００ｃｍ／ｍｉｎ（標準状態換算）の流量で流しながら、固相重合装置の外壁からは２１０℃の熱を加えて１５分間熱処理を行い、結晶化を行った。その結果、結晶化度４８％のペレットを得た。
結晶化処理されたペレットを固相重合装置にて、２０５℃に加熱した窒素ガスを空塔速度１００ｃｍ／ｍｉｎ（標準状態換算）の流量で流しながら、外壁からは２０５℃の熱を加えながら約３０時間固相重合を行った。次いで、５℃の冷水を固相重合装置の外壁に通液し、窒素ガス雰囲気下で３０分間ペレットの冷却を行い、ペレットの温度を６０℃まで下げた。
固相重合して得られたＰＴＴペレットは、固有粘度が１．３ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が８２、ｂ＊が３．０、末端カルボキシル基量が１３ミリ当量／ｋｇ、ＢＰＥの共重合比率は０．１３ｗｔ％、環状ダイマーの量は０．８ｗｔ％であった。また、ＰＴＴペレット中のリン化合物およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、ＰＴＴの重縮合時に添加した量と同量であった。結晶化および固相重合中に発生した、５０メッシュのふるいを通過する粉末状物の量は、固相重合後のＰＴＴペレットの量に対して約１００ｐｐｍであった。
このＰＴＴペレットを紡糸するために、１４０℃に加熱した空気をＰＴＴペレット１ｇに対し０．１リットル／ｍｉｎの流量で３時間流して乾燥を行った後、ペレットの色調を測定したところ、Ｌ＊が８１、ｂ＊が３．２であって、色調には殆ど変化がなく、良好な耐酸化安定性を示した。このペレットは、高重合度で、非常に白度が高く、かつ、固相重合中の割れによるロスは少なかった。また、ペレットの圧縮破壊強さは１２００ｋｇ／ｃｍ２であり、割れにくいものであった。
得られたＰＴＴペレットを用いて、下記のように紡糸・製編、成形を行い、評価した。
ＰＴＴペレットを、１３０℃の窒素気流中で乾燥し、水分率を３０ｐｐｍにした。このペレットを押出機に投入し、２６５℃で、孔径０．２３ｍｍの丸形の吐出口を３６個有する紡糸口金を通して押出した。押出機でのスクリュー圧の変動は無く、スムーズに紡糸ができた。紡糸口金より吐出されたフィラメントに、温度２０℃、相対湿度９０％の冷風を０．４ｍ／ｓｅｃの速度で吹き付け、冷却固化させた。固化したフィラメントに仕上げ剤を付着させ、１６００ｍ／ｍｉｎで巻き取り、未延伸糸を得た。次に、得られた未延伸糸を５５℃のホットロール、１４０℃のホットプレートを通しながら、伸度がほぼ４０％になるように延伸し、５０ｄｔｅｘ／３６ｆの延伸糸を得た。得られた糸は、白度が高く、強度は４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率は２５ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、非常にソフトでストレッチ性に富む感触の糸であった。
得られた糸を用いて一口編地を作製し、スコアロールＦＣ−２５０（花王（株）製：登録商標）を２ｇ／リットル含む温水を用いて、９０℃、２０分間精練処理し、遠心脱水後、ピンテンターを用いて、１８０℃、３０秒のプレセットを行った。次いで、染料としてＤｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＡＣ−Ｅ（ダイスタージャパン（株）製：登録商標）０．０５％ｏｗｆ、分散剤としてニッカサンソルト７０００（日華化学（株）製：登録商標）１ｇ／リットルを用い、染色浴は、酢酸および酢酸ナトリウムでｐＨ５．５とし、浴比１：５０で、１２０℃、３０分間染色を行った。染料の吸尽率は９８％であった。次いで、脱水を行い、ピンテンターにて１７０℃、３０秒のファイナルセットを行い、淡青色に染色された鮮明性の高い編地を得た。編地のＫ／Ｓ値は０．７、ｂ＊値は−１４であった。
これとは別に、前記の乾燥により水分率を３０ｐｐｍとしたペレットを押出機に投入し、２４５℃で金型に射出成形して成形品を得た。得られた成形品の色調は、白度が非常に高く良好であった。
〔実施例２〕
固相重合時間を約１０時間にしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＴペレットを得た。得られたＰＴＴペレットは、固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が８１、ｂ＊が２．２、末端カルボキシル基量が１５ミリ当量／ｋｇ、ＢＰＥの共重合比率が０．１３ｗｔ％、環状ダイマー量が１．０ｗｔ％であった。
結晶化処理および固相重合中に発生した５０メッシュのふるいを通過する粉末状物の量は、ＰＴＴペレットの量に対して約５０ｐｐｍであり、このＰＴＴペレットは、割れや粉末状物の発生の程度が少ないペレットであった。また、実施例１と同様の１４０℃、３時間の乾燥熱処理では殆ど着色しなかった。
〔実施例３〕
プレポリマーペレットの製造工程でヒンダードフェノール系酸化防止剤を無添加としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＴペレットを得た。得られたＰＴＴペレットは、固有粘度が１．３ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が８３、ｂ＊が３．２、末端カルボキシル基量が１５ミリ当量／ｋｇ、ＢＰＥの共重合比率が０．１４ｗｔ％、環状ダイマー量が０．８ｗｔ％であった。
結晶化処理および固相重合中に発生した５０メッシュのふるいを通過する粉末状物の量は、ＰＴＴペレットの量に対して約１００ｐｐｍであり、このＰＴＴペレットは、割れや粉末状物の発生の程度が少ないペレットであった。また、実施例１と同様の１４０℃、３時間の乾燥熱処理によりペレットの色調は、Ｌ＊が８２、ｂ＊が３．４となり、着色は僅かであった。
〔実施例４〕
実施例１におけるＰＴＴペレットの製造工程で、プレポリマーペレットの結晶化、固相重合、冷却の一連の工程を、２００ｋｇ／ｈｒの一定速度でペレットを連続的に供給および排出しながら行った。その結果、実施例１ではバッチ処理であったため、一連の工程所要時間が３３時間であったが、本実施例では連続的に供給および排出をしたため、所要時間は３１時間となり生産性が向上した。
得られたＰＴＴペレットは、実施例１で得られたペレットと遜色のない良質なＰＴＴペレットであり、耐酸化安定性に優れ、割れや粉末状物の発生の程度は少なかった。
〔実施例５〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、カッティング条件を変更し、ペレットの質量が１０ｍｇ／個、比表面積が２２ｃｍ２／ｇのプレポリマーペレットを得た。ペレットの固有粘度、色調、末端カルボキシル基量、ＢＰＥの共重縮合比率は、実施例１の場合と殆ど差が無かった。
このプレポリマーペレットを、実施例１と同様の条件で固相重合を行ったところ、固相重合時間が約１６時間という短い時間で、固有粘度が１．３ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が８５、ｂ＊が２．１、末端カルボキシル基量が１２ミリ当量／ｋｇ、ＢＰＥの共重合比率が０．１３ｗｔ％、環状ダイマー量が０．７ｗｔ％のＰＴＴペレットが得られた。このＰＴＴペレットは、実施例１のものよりも白度が高く、末端カルボキシル基量が少なかった。
結晶化処理および固相重合中に発生した５０メッシュのふるいを通過する粉末状物の量は、固相重合時間が短いため、ＰＴＴペレットの量に対して約４０ｐｐｍと極めて少なく、割れや粉末状物の発生の程度が少ないＰＴＴペレットであった。また、末端カルボキシル基量も若干ではあるが実施例１のものより減少したため、実施例１と同様の乾燥熱処理により、ペレットの色調は、Ｌ＊が８４、ｂ＊が２．２であり、着色は僅かであった。
次に、上記のＰＴＴペレットを用いて、実施例１と同様にして紡糸を行った。得られた糸は、白度が極めて高かった。この糸を用いて一口編地を編成し、実施例１と同様にして染色し、セットを行った。得られた編地は淡青色に染色されており、編地のＫ／Ｓ値は０．８、ｂ＊値は−２０であり、実施例１のものに比べ、青色の鮮明性が更に増した。
また、実施例１と同様の方法で射出成形を行い、成形品を得た。得られた成形品は、実施例１の成形品に比べて更に白度が高かった。
〔実施例６及び７〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、カッティング条件を変更し、表１に示すように、４３ｍｇ／個、１５ｍｇ／個のプレポリマーペレットを得た。次いで、実施例１と同様にして、それぞれ約４０時間、約２０時間かけて固相重合を行った。得られたＰＴＴペレットは、白度、耐酸化安定性に優れ、割れや粉末状物の発生の程度が少ないペレットであった。
〔実施例８〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、重縮合機からの取り出し口の孔径を小さくし、かつ、カッティング条件を変更して、３ｍｇ／個のプレポリマーペレットを得た。次いで、実施例１と同様にして、約１０時間かけて固相重合を行った。得られたＰＴＴペレットは、白度、耐酸化安定性に優れ、割れや粉末状物の発生の程度が少ないペレットであった。
〔実施例９〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、重縮合時間を２．５時間として重縮合を終了し、プレポリマーペレットを得た。次いで、実施例１と同様にして、５０時間かけて固相重合を行った。得られたＰＴＴペレットは、白度、耐酸化安定性に優れ、割れや粉末状物の発生の程度が少ないペレットであった。
〔実施例１０及び１１〕
固相重合時の窒素ガス流量を空塔速度でそれぞれ３５０ｃｍ／ｍｉｎ、２０ｃｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＴペレットを得た。得られたＰＴＴペレットは、白度、耐酸化安定性に優れ、割れや粉末状物の発生の程度が少ないペレットであった。
〔比較例１〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、カッティングスピードを変更し、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が７９、ｂ＊が１．８、末端カルボキシル基量が２３ミリ当量／ｋｇ、ペレットの質量が６０ｍｇ／個、比表面積が１０ｃｍ２／ｇ、ＢＰＥの共重合比率が０．１３ｗｔ％、環状ダイマー量が２．７ｗｔ％であるプレポリマーペレットを得た。
得られたプレポリマーペレットを、実施例１と同様にして固相重合を行ったところ、所定の固有粘度に到達するのに、約６０時間も要した。固相重合時間が非常に長かったため、得られたＰＴＴペレットの白度が低く、固相重合中の割れによるロスも非常に大きかった。また、ＰＴＴペレットの圧縮破壊強さ、耐酸化安定性も低かった。
次いで、得られたＰＴＴペレットを用いて、実施例１と同様にして紡糸を行ったが、得られた糸は若干黄みがかつていた。この糸を用いて一口編地を作成し、実施例１と同様にして染色し、熱セットを行った。得られた編地は淡青色に染色されており、編地のＫ／Ｓ値は０．６、ｂ＊値は−１０であり、実施例１のものに比べ、黄みが強く、かつ、くすんだ鮮明性の悪い色調であった。
また、実施例１と同様の方法で、射出成形を行い、成形品を得た。得られた成形品は、実施例１の成形品に比べて黄みが強く、かつ、くすんだ色をしていた。
〔比較例２〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、温度を２８５℃として重縮合を行い、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が７４、ｂ＊が７．０、末端カルボキシル基量が４８ミリ当量／ｋｇ、ペレットの質量が２５ｍｇ／個、ＢＰＥの共重合比率が０．７０ｗｔ％、環状ダイマー量が２．９ｗｔ％のプレポリマーペレットを得た。このペレットは、黄みが強く、くすんだ色をしていた。
次いで、実施例１と同様にして固相重合を行ったところ、固相重合時間は約７０時間を要した。得られたＰＴＴペレットは、末端カルボキシル基量が多いために着色が激しく、乾燥熱処理による着色も激しかった。また、得られたＰＴＴペレットは、耐酸化安定性も低かった。
〔比較例３〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、重縮合時間を７時間まで重縮合を行い、固有粘度が０．７３ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が７０、ｂ＊が８．３、末端カルボキシル基量が５２ミリ当量／ｋｇ、ペレットの質量が２５ｍｇ／個、ＢＰＥの共重合比率が０．７５ｗｔ％、環状ダイマー量が２．９ｗｔ％のプレポリマーペレットを得た。このペレットは、黄みが強く、かつ、くすんだ色をしていた。
次いで、実施例１と同様にして固相重合を行ったところ、固相重合時間は約９０時間を要した。得られたＰＴＴペレットは、表１に示すように、末端カルボキシル基量が多いため、ペレットの着色が激しく、乾燥熱処理による着色も激しかった。また、得られたＰＴＴペレットは、耐酸化安定性も低かった。
〔比較例４〕
実施例１におけるＰＴＴペレットの製造工程で、固相重合温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして固相重合を行った。しかし、約６０時間の固相重合によっても、得られたＰＴＴペレットは、固有粘度が０．７２ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が８１、ｂ＊が４．０、末端カルボキシル基量が１８ミリ当量／ｋｇ、ＢＰＥの共重合比率が０．１３ｗｔ％、環状ダイマー量が２．０ｗｔ％のものにすぎず、固有粘度、環状ダイマー量等の点で満足できるものではなかった。
〔比較例５〕
実施例１におけるＰＴＴペレットの製造工程で、固相重合温度を２２５℃とした以外は、実施例１と同様にして固相重合を行い、表１に示すＰＴＴペレットを得た。得られたＰＴＴペレットは、固相重合時間が短時間であるにもかかわらず、着色が激しく、乾燥熱処理によるペレットの着色も激しかった。また、ペレットの圧縮破壊強さも小さく、耐酸化安定性も低かった。
〔比較例６〕
実施例１におけるＰＴＴペレットの製造工程で、固相重合時の窒素ガス流量を空塔速度で１ｃｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして固相重合を行い、表１に示すＰＴＴペレットを得た。固相重合機外へのＰＤＯの輸送が十分でないため、重合が進みにくく、約６０時間の固相重合によっても、得られたＰＴＴペレットは、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が７１、ｂ＊が６．５、末端カルボキシル基量が２６ミリ当量／ｋｇ、ＢＰＥの共重合比率が０．２５ｗｔ％、環状ダイマー量が１．８ｗｔ％であり、着色が大きかった。また、ペレットの圧縮破壊強さも小さく、耐酸化安定性も低かった。
〔比較例７〕
実施例１におけるプレポリマーペレットの製造工程で、重縮合機からの取り出し口の孔径を小さくすると共にカッティング条件を変更して、０．６ｍｇ／個のペレットを得ようとしたが、うまくカッティングできず、逆に、１個当りの質量が非常にばらついたペレットとなってしまった。
〔比較例８〕
テレフタル酸１１００ｗｔ部、１，３−プロパンジオール１７００ｗｔ部、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシド０．９８ｗｔ部を用いて、２５０℃にてエステル化反応を行いＢＨＰＴを製造した。得られたＢＨＰＴに、トリメチルホスフェートを、得られるＰＴＴに対してリン元素として２０ｐｐｍ相当添加し、続けて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、得られるＰＴＴに対して１００ｐｐｍ添加し、１時間かけて減圧度０．０７ｋＰａにし、その後、２６０℃、０．０７ｋＰａにて３．５時間重縮合反応を行い、重縮合体を得た。次いで、重縮合機からの取り出し口の孔径を１０ｍｍとして、重縮合体を約５℃の水中に吐出し、水中にてカッティング、遠心脱水し、１３０℃で２時間の乾燥を行い、円柱状のプレポリマーペレットを得た。
得られたプレポリマーペレットは、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ、Ｌ＊が８１、ｂ＊が６．３、末端カルボキシル基量が３８ミリ当量／ｋｇ、ペレットの質量が２５ｍｇ／個、ＢＰＥ共重比率が２．１２ｗｔ％、環状ダイマー量が２．７ｗｔ％であり、比表面積は１６ｃｍ２／ｇであった。
このプレポリマーペレットを、実施例１と同様にして固相重合を行い、ＰＴＴペレットを得た。得られたＰＴＴペレットは、白度、耐酸化安定性が悪かった。
以上の実施例、比較例について、プレポリマーペレットの特性値を表１に、固相重合条件およびＰＴＴペレットの特性値を表２に示す。
本発明のＰＴＴペレットは、重合度が高く、色調が良好で、割れや粉末状物の発生の程度が従来のものに比べて格段に少なく、優れた溶融成形性を有しているので、繊維、フィルム、成形品等、広範囲の用途に好適に使用することができる。
Claims (11)
- 下記（１）〜（７）を満足することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートのペレット。
（１）ポリトリメチレンテレフタレートが、繰り返し単位の８０ｗｔ％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる。
（２）ポリトリメチレンテレフタレートが、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが共重合されていて、その共重合比率が０．０１〜２ｗｔ％である。
（３）ポリトリメチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量が２５ミリ当量／ｋｇ以下である。
（４）ポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度が０．８〜２ｄｌ／ｇである。
（５）ペレットのＬ＊が７５以上である。
（６）ペレットのｂ＊が−２〜５である。
（７）ペレットが、１個当たり１〜５０ｍｇ／個である。 - トリメチレンテレフタレート環状ダイマーの含有量が１．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレートのペレット。
- ペレット１個当たりの比表面積が１０〜５０ｃｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリトリメチレンテレフタレートのペレット。
- 結晶化度が４０〜６０％であることを特徴とする請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレートのペレット。
- ビッカース硬度が１０〜３０ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とする請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレートのペレット。
- 下記（１）〜（７）を満足するポリトリメチレンテレフタレートのプレポリマーペレットを固相重合することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートのペレットの製造方法。
（１）ポリトリメチレンテレフタレートが、繰り返し単位の８０ｗｔ％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる。
（２）ポリトリメチレンテレフタレートが、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが共重合されていて、その共重合比率が０．０１〜２ｗｔ％である。
（３）ポリトリメチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量が３５ミリ当量／ｋｇ以下である。
（４）ポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度が０．１〜１ｄｌ／ｇである。
（５）プレポリマーペレットのＬ＊が７５以上である。
（６）プレポリマーペレットのｂ＊が−３〜６である。
（７）プレポリマーペレットが、１個当たり１〜５０ｍｇ／個である。 - 下記（１）および（２）の条件で、不活性ガス気流中で固相重合することを特徴とする請求項６記載のポリトリメチレンテレフタレートのペレットの製造方法。
（１）固相重合温度が１９０〜２２０℃である。
（２）不活性ガスの空塔速度が１０ｃｍ／ｍｉｎ以上である。 - 下記（１）および（２）の条件で、減圧下で固相重合することを特徴とする請求項６記載のポリトリメチレンテレフタレートのペレットの製造方法。
（１）固相重合温度が１９０〜２２０℃である。
（２）真空度が３０ｋＰａ以下である。 - 固相重合前に予め熱処理して結晶化度を２０〜６０％にした後、固相重合することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートのペレットの製造方法。
- 固相重合が、連続固相重合またはバッチ固相重合であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートのペレットの製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートのペレットを用いてなる溶融成形品。
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