JP2014080706A

JP2014080706A - 織編物

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Publication number: JP2014080706A
Application number: JP2012229570A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Sakai; 一考酒井; Yoshiaki Kataoka; 芳章片岡; Toshiaki Nishihara; 俊朗西原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2014-05-08

Abstract

【課題】繊維化した際の構造安定性および１００℃未満における分散染料への染色性を両立させた、常圧分散可染性ポリエステルを少なくとも一部に用いた織編物提供すること。
【解決手段】主たる繰り返し成分がエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物であって、全ジオール成分に対する側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が５〜１０モル％、ポリエステル組成物に対するポリエチレングリコールの含有量が２〜４重量％である常圧分散可染ポリエステルを少なくとも一部に用いた織編物。
【選択図】なし

Description

本発明は、繊維の構造安定性に優れ、染色する際に染色温度を低下させても分散染料への染色性に優れる常圧分散可染性ポリエステルを少なくとも一部に使用した織編物に関する。染色温度低下が可能となるため、他素材との混合使用の際に他素材の品位を損ねることが少なく、染色時の二酸化炭素排出量を削減することができる。

ポリエチレンテレフタレートを衣料用に繊維化した場合、ポリエチレンテレフタレート構造は染色されにくく、例えば、染色する際には染色釜を加圧し、温度を１３０℃に上昇させなければ染色されにくいことが知られている。

このポリエチレンテレフタレートを他素材と複合化し１００℃以上の染色温度で染色すると、強度低下や他素材への染料汚染など、品位が低下してしまう。他素材の品位を損なわないよう、染色温度を下げて（１００℃未満、例えば９３℃〜９８℃）染色すると、強度低下や他素材への汚染は少なくなるものの、ポリエチレンテレフタレートの染色性が劣る、という課題が見られる。かかる課題を解決するため、ポリエチレンテレフタレートの改質が検討されてきた。

例えば、数平均分子量６００〜４０００のポリエチレングリコールを３重量％以上、１０重量％以下共重合し、ポリエチレングリコールの酸化分解性を向上させるためヒンダードフェノール系抗酸化剤を共存させた改質ポリエステル組成物を用いることで、染色が容易となる改質ポリエステル組成物の製造方法が明示されている（特許文献１）。
また、ウールの熱劣化が抑えられるという考え方に基づき、常圧で染色できる常圧可染ポリエステルとウールとを混用することは知られている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、常圧分散可染性を付与するためポリエチレングリコールを多量に共重合しているために、成型品の分子構造が安定せず、例えば繊維化したものについては、乾熱収縮率や遅延収縮率などが大きく、商品価値が劣るという課題がある。さらには、そのまま用いた場合は得られる成型品の強度低下が生じ、強度低下を抑制するためヒンダードフェノール系抗酸化剤の併用が必要となるが、ヒンダードフェノール系の抗酸化剤は、それ自体が紫外線などにより構造変化を起こし、成型品が黄変してしまうという課題も見られる。

また、染色性、延伸性と強度が改良されたポリエステル繊維として、テレフタル酸とＣ２〜Ｃ６のアルキレングリコールとの混合物に、２−メチル−１，３−プロパンジオールを１〜１５モル％加えて重縮合反応を行ったポリエステル共重合物とその繊維が明示されている（特許文献３）。しかしながら、この方法は、ポリエチレングリコールを合わせ用いるようなものではなく、２−メチル−１，３−プロパンジオールを１２モル％程度共重合させなければ１００℃未満で染色した際の十分な染色性を得ることができない。また、２−メチル−１，３−プロパンジオールを１２モル％共重合すると繊維構造の安定性に欠けるなどの課題が見られるため、染色温度の低下と繊維構造の安定化を両立させるポリマー組成ではない。また、２−メチル−１，３−プロパンジオールの沸点が２１２℃であることから、Ｃ２〜Ｃ６のアルキレングリコールとの沸点が近いため（例えば、Ｃ２のエチレングリコールの沸点は１９７℃）、重縮合反応中にＣ２〜Ｃ６のアルキレングリコールと２−メチル−１，３−プロパンジオールが、ともに重縮合反応中に留去され、得られるポリエステル組成物中に残存する２−メチル−１，３−プロパンジオールの共重合量が安定化せず、繊維化した際の品質バラツキが生じやすいという課題が見られる。

また、低温染色性に優れた改質ポリエステル組成物として、アルコキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオール、アルキレングリコールとテレフタル酸またはそのアルキルエステルとを重縮合反応させた改質ポリエステル繊維についても明示がある（参考文献４）。
しかしながら、この方法でも、染色温度１００℃未満で染色した場合に充分な染色性を得るためにはアルコキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールを１０モル％程度共重合させなければならない。ここで、アルコキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールを１０モル％以上共重合すると、得られる繊維構造の安定性に欠けるなど別の課題が見られ、染色温度の低下と繊維構造の安定化を両立させるポリマー組成とならない。

つまり、上記背景技術においては、１００℃未満における分散染料への染色性と、繊維化した際の構造安定性を両立させた常圧分散可染性ポリエステルを少なくとも一部に用いた織編物は実質、得られていない。

特開平２−３８４２１（特許請求の範囲）特開平９−１５７９４７（特許請求の範囲）特開平１１−３５０２５１（特許請求の範囲）特開２００４−２７７９８７（特許請求の範囲）

本発明の課題は、繊維化した際の構造安定性および、１００℃未満での分散染料染色性を両立させた、常圧分散可染性ポリエステル組成物を使用した織編物を提供することにある。

上記課題は、主たる繰り返し成分がエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物であって、全ジオール成分に対する側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が５〜１０モル％、ポリエステル組成物に対するポリエチレングリコールの含有量が２〜４重量％である常圧分散可染性ポリエステルを用いることで達成出来る。

本発明の織編物は、繊維化した際の構造安定性に優れ、１００℃未満での分散染料染色性に優れる。また染色温度低下が可能なため、加圧染色が不要となり、他素材との複合使用に際しても他素材の品位を損ねることがなく、染色の際の二酸化炭素排出量も削減することができる。
また、本発明で用いる常圧分散可染性ポリエステルを少なくとも一部に用いた織編物は極濃色でも、先染ポリエステルを使用することなく、良好な堅牢度を確保でき、高品質であり、加工コストも安く抑えることができる。

本発明のポリエステル組成物の主成分は、ジカルボン酸またはそのエステル誘導体及び、ジオールまたはそのエステル誘導体を、エステル化反応またはエステル交換反応させた後に得られるポリエステル組成物である。該ポリエステル組成物においては、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分を、全ジオール成分中５〜１０モル％含み、かつ全ポリエステル組成物中ポリエチレングリコールを２〜４重量％含むことが、繊維化した際の構造安定性および常圧における分散染料への染色性を両立させるために必須である。側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分、もしくはポリエチレングリコールのどちらか一方の成分が上記範囲外となると、１００℃未満での分散染料への染色性と繊維構造安定性とを両立することができなくなる。好ましくは、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が７〜９モル％かつポリエチレングリコールが２．５〜３．５重量％である。

本発明のポリエステル組成物に含まれるポリエチレングリコールは、ポリエステル中に共重合すると常圧における分散染料への染色性に優れる特性を持つ一方で、共重合された後もゴム弾性を有するため繊維化した際の分子鎖の構造が不安定となる特性を持つが、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分を共重合することで、その側鎖部分がポリエチレングリコールのゴム弾性を適度に抑制することが出来るようになり、繊維化した際の構造が安定し、ポリエチレングリコールの持つ易染色性の特徴をさらに優れたものにする。つまり、ポリエチレングリコールと側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分とを両方共重合することで、これまで成し得なかった繊維化した際の構造安定性と、常圧における分散染料への染色性を両立させることが出来るのである。
側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分において、側鎖としては、炭素数１〜６のアルキル基や、フェニル基等のアリール基が好ましい。また、側鎖をプロパンジオールの２位の位置に有することが好ましい。
具体的には、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。中でも側鎖部分の立体障害が大きすぎると染色性繊維構造安定性への効果が小さくなるため、側鎖の部分がメチル基を有する２−メチル−１，３−プロパンジオールもしくは２−メチル−１，３−プロパンジオールのエチレンオキサイド付加物が好ましく使用される。これらメチル基を有する炭素鎖数が３のジオール成分を用いることで、ポリエチレングリコールとの相乗効果をより発揮しやすくなる。

本発明のポリエチレングリコールは、数平均分子量は特に限定しないが、数平均分子量４００〜４０００のものが好ましく使用される。小さすぎると粘度が少なくなるため作業性の点で４００以上が好ましく、乾熱収縮を抑えるという点で４０００以下のものが好ましい。更に好ましくは、分子量が小さいほど繊維構造を安定化できることから、数平均分子量６００〜２０００である。

本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、環状ダイマーを０．３５重量％以下の割合で含むことが好ましい。環状ダイマーは、下記（１）式で示される化合物が好ましく用いられる。環状ダイマー量が少ないと、繊維化した際の構造安定性に優れる。さらに好ましくは０．３０重量％以下である。

（ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である）。
例えば、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が２−メチル−１，３−プロパンジオールである場合は、環状ダイマーは下記（２）式で示される。

本発明のポリエステル組成物は、そのポリマー粘度（ｏ−クロロフェノール、２５℃）が０．６〜０．８であることが好ましく、さらに好ましくは安定的に紡糸を行うことが出来るため０．６５〜０．７５である。本発明のポリエステル組成物は、そのｂ値（色差計で測定したハンター値）が８．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは７．０以下である。
本発明においては、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合してポリエステル組成物を製造する方法において、ポリエステル組成物を構成する全ジオール成分に対し、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が５〜１０モル％となるよう添加し、ポリエステル組成物に対するポリエチレングリコールの含有量が２〜４重量％となるよう添加する。その他、本発明のポリエステル組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で公知の添加剤を含有することが出来る。例えば、リン酸、リン酸トリメチルなどの耐熱剤、酸化チタン、カーボンブラック等の含量のほか従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が添加されても良い。
本発明においては、上記ポリエステル組成物を重合し、公知の方法にて繊維を製造する。断面形状としては、丸断面、中空断面、三葉断面等の多様断面、その他の異形断面についても自由に選択することが可能であり、用途に応じて適宜選択することが出来る。また、繊維の形態は長繊維、短繊維など特に制限はなく、長繊維の場合はマルチフィラメントでもモノフィラメントでも良い。さらに短繊維を用いた紡績糸も好適に用いられる。
本発明の繊維は常圧分散可染性、乾熱収縮率などの構造安定性に優れ、酸化窒素堅牢度等の色調安定性に優れる。
本発明の繊維は、例えば黒系の分散染料（ＤｉａｎｉｘＢｌａｃｋＳ−Ｒの５％ｏｗｆ）を用い９５℃で染色を行った場合、Ｌ値が１６．５未満となり、１３０℃にて染色したポリエチレンテレフタレートからなる繊維と同等の染色性を示す。
本発明の繊維は、繊維の構造安定性を示す指標である乾熱収縮率（未延伸糸の１６０℃熱処理前後の繊維長変化率）も１０％未満となり、ポリエチレンテレフタレートからなる繊維と同等となり汎用性に優れる。
本発明の繊維は、繊維の構造安定性を示す指標である遅延収縮率（未延伸糸の２００時間経過前後の繊維長変化率）も１．５％未満となり、ポリエチレンテレフタレートからなる繊維と同等となり汎用性に優れる。
本発明のポリエステル繊維は、経時での色調変化が小さくなる。ポリエチレングリコールを共重合したポリエステルは、一般的にポリエチレングリコールが原因の耐熱性低下を抑制するために添加したヒンダードフェノール系抗酸化剤を添加することが知られている。しかしながら、そのヒンダードフェノール系抗酸化剤は空気中の酸化窒素と反応するため構造が変化し、この構造が変化したものは黄色を呈することがある。そのため、ポリエステル組成物は黄味を帯び（黄変）、商品価値を損なう可能性がある。しかしながら、本発明のポリエステル繊維を少なくとも一部に用いた織編物では、ポリエチレングリコール量をミニマム化し、ヒンダードフェノール系抗酸化剤をミニマム化することができるため、黄変が見られない織編物を製造することができる。
ポリエステル繊維の繊度は特に限定されるものではないが、衣料用用途には０．５〜５デシテックスの範囲が好ましく、また産業資材分野には、０．５〜３０デシテックスが好ましい。繊維は、マルチフィラメント糸として、あるいはカットしてステープル繊維として使用することが可能であり、マルチフィラメント糸として用いる場合には、そのトータル繊度としては３０〜２００デシテックスが一般的である。
本発明のポリエステル繊維には、その他繊維を混用することもでき、混用する繊維としては特に制限はないが、ウール繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、動物蛋白繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維などが好ましい。中でも、本発明のポリエステル繊維は常圧分散可染性に優れるため、ウール繊維や、アクリル繊維等の高圧染色において劣化しやすい繊維と混用した場合に、劣化を生じることなく染色をすることができるという優れた効果を発揮する。ウールと混用する場合、繊維形態に特に限定はないが、加工糸として用いることが好ましい。加工糸としては、嵩高加工糸を用いることが好ましい。これは、ふくらみ感、バルキー性が消費者から望まれていること、加工糸形態がウールのクリンプ形態の糸形状に類似して、交撚、交絡等の手段でよく馴染みやすいからである。嵩高加工糸としては仮撚加工やブレリア加工糸（２段熱処理糸）が好ましい。他に押し込み加工やねじり加工糸等も使用できる。
ウールやポリエステル繊維に通常のリング紡績方法によって実撚りを付与した紡績糸を用いた織編物衣料とした場合、衣料表面に突出している繊維毛羽等が着用時の表面摩擦により絡み毛玉に成長し、いわゆるピリングが発生して、衣料の外観を著しく損なう場合がある。
この欠点を解決するには、紡績糸の糸長１０ｍあたりの毛羽数が、長さ１ｍｍ以上が３０個以上２５０個未満、および長さ５ｍｍ以上が５個未満であり、繊維束の外装部に位置する鞘成分の短繊維束が、比較的内層部に位置する芯成分の単位側の周りにほぼ一定の間隔で巻き付いており、実質的に無撚りであることを特徴とした単糸繊度が０．５デシテックス以上４．０デシテックスの範囲であるポリエステルとウールの混紡糸であることが好ましい。この紡績糸を用いた織編物の抗ピリング性は２．５であった。

本発明の織編物において、本発明のポリエステル繊維と異なる組成のものを交織、交編することも好ましい。異なる組成のものとしては、セルロース繊維、熱可塑性セルロース繊維、ナイロン繊維、動物蛋白繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、カチオン可染ポリエステル繊維、アセテート繊維などが挙げられる。
織編物の形態としては、特に制限はないが、ウール繊維と合わせる織編物としては、風合いの面から、ポリエステル繊維を経糸あるいは、緯糸に配置した交織織物や編物の表、あるいは裏に配置するリバーシブル編物が好ましい。交織織物の場合には、ポリエステル繊維を経糸に用いると、機能性がより発揮されるので好ましい。緯糸にウールを用いると、起毛性が向上し、ソフトな風合い効果が得られる。リバーシブル編物の場合には、例えば、裏面に吸水性、吸湿性、表面にストレッチ性、強力を付与できるので好ましい。

実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
実施例の評価は次に示す方法で評価した。
（色相）測色計（コニカミノルタ製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ）にて評価した。
（引裂強力）ＪＩＳＬ１０９６Ｄ法（ペンジュラム法）（２０１０年）にて評価した。数値が大きいほど高強度で好ましいものである。
（破裂強度）ＪＩＳＬ１０９６Ａ−１法（ミューレン形法）（２０１０年）にて評価した。数値が大きいほど高強度で好ましいものである。
（洗濯堅牢度）ＪＩＳ L ０８４４Ａ−２法（２００５年）にて評価した。１〜５の値で評価し、数値が大きいほど好ましい。
（水堅牢度）ＪＩＳＬ０８４６（２００４年）にて評価した。１〜５の値で評価し、数値が大きいほど好ましい。
（耐光堅牢度）ＪＩＳＬ０８４２（２００４年）にて評価した。１〜５の値で評価し、数値が大きいほど好ましい。
（汗堅牢度）ＪＩＳＬ０８８８（２００５年）にて評価した。１〜５の値で評価し、数値が大きいほど好ましい。
（乾摩擦堅牢度）ＪＩＳＬ０８４９（２００４年）にて評価した。１〜５の値で評価し、数値が大きいほど好ましい。
（湿摩擦堅牢度）ＪＩＳＬ０８４９（２００４年）にて評価した。１〜５の値で評価し、数値が大きいほど好ましい。
（ピリング）ＪＩＳＬ１０７６Ａ法（ＩＣＩ法５時間）（２００６年）にて評価した。１〜５の値で評価し、数値が大きいほど好ましい。
（実施例１）
反応槽に、エチレングリコール／テレフタル酸ジメチルのモル比率が２．０となるよう、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルを添加し、２−メチル−１，３−プロパンジオールを、全ジオール成分中８．０モル％となるよう添加した。ポリエステル組成物に対するポリエチレングリコール（分子量１０００）の含有量は３．０重量％とした。その後、反応槽の温度を１４０℃から２３５℃まで昇温させながら、メタノールを留去させエステル交換反応を行い、低重合体を得た。次いで、重縮合反応槽内部の減圧を開始し、重縮合反応を実施した。その後、重縮合反応槽内部にあるポリマーを吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。

得られたポリエステル組成物を乾燥後、紡糸機にて常法に従い紡糸し、未延伸糸を作成し、その後ディスク仮撚り機を用いて１６７デシテックス、４８モノフィラメントのポリエステルを作成した。

得られた１６７デシテックス、４８フィラメントの常圧可染ポリエステルを使用し、ウールは８０番双糸を使用した。経糸にウールを、緯糸にポリエステルを用いて、３／１ツイル織物に製織した。

次いでこの織物を常法に従い精錬を実施した。次いでこの織物を“サーキュラー”ＲＳ型（日阪製作所（株）製）の液流染色装置を用いて濃紺に染色した。なお、染料は分散染料と含金染料を使用し、染料濃度は合計１０％ｏｗｆ、温度は９５℃、時間は３０分間染色した。後処理方法はセンカ(株)センカノールＡ−３００Ｎを用い、６０℃１５分の後処理を実施した。染色後は常法に従って、１４０℃セットにて仕上げた。

得られた織物の評価結果を表１に示す。一般的な高圧染色で加工した織物対比、良好な色相、物性、堅牢度を得ることができた。
（実施例２）
実施例１と同様に重合・紡糸した８４デシテックス、３６フィラメントの常圧可染ポリエステルと３３デシテックスのポリウレタンにて２２ゲージ編機にてベア天竺に編み立てた。次いでこの編物を常法に従い精錬を実施した。次いでテンターで１８０℃、４５秒にて熱セットを実施した。次いで、この編物を“サーキュラー”ＲＳ型（日阪製作所（株）製）の液流染色装置を用いて黒に染色した。

なお、染料は分散染料を使用し、染料濃度は１０％ｏｗｆ、温度は９５℃、時間は６０分間染色した。後処理方法は日華化学(株)サンモールＭＣ−２０００を用い、７０℃１５分の後処理を実施した。染色後は常法に従って、１４０℃セットにて仕上げた。

得られた織物の評価結果を表１に示す。染色温度が低いにもかかわらず、一般的な高圧染色で加工するポリエステルベア天対同等以上な色相、物性、堅牢度を得ることができた。
（実施例３）
実施例１と同様に重合したポリエステル原綿（０．８ｄｔｅｘ×３８ｍｍ）を５０重量％とウール（６４Ｓ×３８ｍｍ）を５０重量％カードミックスで混綿し、前紡工程を通過させることにより、太さが３．５ｇ／ｍのスライバーを作成した。このスライバーをローラー方式のドラフト機構を有する空気精紡機に仕掛け、ドラフト率を１７６倍、紡速を３００ｍ／ｍｉｎに設定して綿番手３０‘Ｓの無撚紡績糸を得た。

なお、用いた空気精紡機の糸形成部は中空のエアーノズルを有し、エアーノズル内の空気流により短繊維が結束し、無撚の紡績糸を形成する機構となっていた。この無撚紡績糸を用いて、２４Ｇの丸編機で３２コース、目付けが１０５ｇ／ｍ^２の編地を得た。

得られた編地を用いて、実施例１と同じ方法にて精錬、染色し、同様に評価した結果、良好な色相、物性、堅牢度を得るとともにピリング性は１．０級から３．０級に改善した。
（比較例１）
実施例１における常圧可染ポリエステルに代えて、同繊維径の一般的に用いられる通常高圧で染色できる８４デシテックス、７２フィラメントポリエステルを用いた以外は、実施例と同様にして織物を得た。

次いで同染色機にて同染料濃度、温度は１２０℃、同時間で染色した。染色後は常法に従い１６０℃セットにて仕上げた。得られた織物の評価結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１における常圧可染ポリエステルに代えて、同繊維径の一般的に用いられる通常高圧で染色できる５６デシテックス、３６フィラメントポリエステルと、同番手の２２デシテックスのポリウレタンで同組織に編み立て、常法に従い精練を実施した。次いで同染色機にて同染料濃度、温度は１３０℃、同時間で染色した。染色後は常法に従い１６０℃セットで仕上げた。

得られた織物の評価結果を表１に示す。

実施例の常圧分散可染ポリエステルを使用した素材は比較例対比、染色温度が低いのにも関わらず同等以上の濃度、且つ強力も優れており、各種堅牢度も良好である素晴らしい織編物が得られた。

Claims

主たる繰り返し成分がエチレンテレフタレートであるポリエステル組成物を重合、紡糸してなる繊維を用いた織編物であって、該ポリエステルを構成する全ジオール成分における側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分の含有割合が５〜１０モル％であり、該ポリエステル組成物におけるポリエチレングリコールの含有量が２〜４重量％である織編物。
該側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が、２−メチル−１，３−プロパンジオールである請求項１に記載の織編物。
該ポリエステル組成物中の環状ダイマーの含有量が０．３５重量％以下である請求項１または２に記載の織編物。
該環状ダイマーが下記（１）で示される構造を有する請求項１から３のいずれかに記載の織編物。

（ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合したポリエステル組成物を紡糸した繊維を用いる織編物の製造方法において、該ポリエステル組成物を構成する全ジオール成分において、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が５〜１０モル％となるよう添加し、該ポリエステル組成物におけるポリエチレングリコールの含有量が２〜４重量％となるよう添加する織編物の製造方法。