TWI326289B - Polytrimethylene telephthalate composition and process for producing the same - Google Patents

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1326289 η) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域〕 本發明係有關聚對苯乙甲酸丙二醇醋組成物 方法者，更詳細者係有關進行熔融紡紗、擠壓成 成型時，不僅色調佳’且可隨時維持相同色調之 聚對苯二甲酸丙二醇醋組成物及其製造方法者。 【先前技術】 聚對苯二甲酸丙二醇酯（以下略稱「ρΤΤ」 具類似纖維化時，源於低彈性率之柔軟觸感、良 原性、易染性之尼龍的性質、與類似免烫性、尺 '耐黃變性之聚對苯二甲酸乙二醇酯（以下略和 。）纖維之性質的新穎纖維所成者，近來，活用 開始重視做爲可應用於地氈、衣料等材料。又， 龍所未有之低吸濕性、耐黃變性之特徵，聚對苯 一醇醋（以下略稱「ΡΒΤ」。）所未有之易成型 外觀之特徵，而可做成理想之成型材料者。 往後’爲更擴大活用該特徵之PTT用途， 好亮度、均勻無斑點之色調的纖維、壓注模製體 型體等成型品之聚合物，又，求取可以高生產性 製造該聚合物之方法β —般’ ΡΤΤ係使對苯二甲酸（以下稱「ΤΡΑ 對苯二甲酸二甲酯（以下亦稱r DMT」。）類之 酸之低級醇二酯與、丙二醇（以下稱「tMG」） 及其製造 型等熔融 成塑物的 。）由兼 好彈性復 寸安定性 ί「PET」 其特徵， PTT利尼 二甲酸丙 性、良好 求取具良 、擠壓成 於工業上 J。）或 對苯二甲 於無觸媒 -4 - (2) (2)1326289 或金屬羧酸鹽 '鈦烷氧化物等觸媒存在下，進行加熱後進 行酯交換反應或直接酯化反應之後，取得雙（3 _經丙基 )對苯二甲酸酯（以下稱「BHPT」。）於鈦烷氧化物、 錄氧化物等觸媒存在下，於溶融狀態下進行該BHPT之加 熱後，反應之後，使副產物之TMG取出系外之同時藉由 縮聚反應取得之。 ;^取得具良好亮度、無斑點之均勻色調纖維、成型品 ’務必提局聚合物之売度及均句性，且，務必抑制藉由乾 燥、熔融等熱履歷之著色。惟，PTT相較於pet、PBT等 聚醋，進行乾燥，結晶化等加熱處理時，熔融成型時出現 極易著色之問題點。PET通常於180 °C之高溫下進行乾燥 、熔融成型幾乎未出現著色。而，PTT則易呈黃色之著色 。此原因並不明朗，惟，被推測P T T易被熱分解，且， 藉由熱分解易引起所生成之化合物、聚合物中官能基之著 色仍PTT之特有性質所致者。 又，爲提高生產性，抑制亮度不均，使原料以連續性 供入反應器後，熔融狀態下進行聚合、連續性取出，亦即 ，進行「連續聚合」者宜。 做爲連續聚合PTT之技術者，爲控制聚合反應器之 壁面溫度以加熱用之熱媒溫度爲300 °c，較佳者爲不足 2 9 0 °C下控制熱分解之方法者被揭示之。如：後述之專利 文獻I。 又，利用複數反應器之連續聚合方法中，使各反應器 做成適當溫度 '滯留時間後，減少副產物丙烯醛等之生成 -5- (3) (3)1326289 量，提高所取得聚合物分子量之技術被揭示之。如：後述 之專利文獻2及3。 惟，本發明者經討論後，若現即使利用該技術時’可 抑制熱分解提高分子量減少丙烯醛等之生成量，於熔融成 型時仍不易取得不易著色之聚合物者。 做爲抑制聚合物著色之技術者亦可藉由熱安定劑進行 改善之。如：後述之專利文獻4。 惟，利用熱安定劑等進行聚合後，確實可取得良好色 調之聚合物，卻無法於熔融成型、高溫下之熱處理後抑制 著色，甚至熱安定劑本身亦著色，反而取得之成型品色調 更差。 此外’亦被揭示以錫觸媒做爲縮聚觸媒之使用，且， 加入顔料後取得黃色度變少之聚合物技術。如：後述之專 利文獻5。 又’做爲縮聚觸媒者使用其與存在附近之原子相互配 置呈特定狀態之特殊鈦觸媒後，取得熱安定性良好之色調 佳的聚合物技術者亦被揭示之。如：後述之專利文獻6及 7 〇 惟’經過我等討論後，錫觸媒之活性高，促進聚合之 同時亦促進所生成聚合物之分解。爲此，聚合物容易著色 ’爲了抑制著色而使用顔料使著色不明顯。因此，即使取 得再理想色調之聚合物’經過乾燥、熔融成型等熱履歷後 ’該聚合物色調仍變差。又’使用特殊鈦觸媒時，黃色雖 減少’聚合物卻變黑，取得成型品則無法達到所期待之色 (4) (4)1326289 調。 此外，熔融聚合後進行固相聚合之技術亦被揭示之。 如··後述之專利文獻8。 此技術係使顆粒於高溫下進行長時間加熱使得聚合物j 呈高度結晶化。此結果造成聚合時，搬運聚合顆粒時等大 量產生粉狀聚合物，成型時出現未熔融部份。此等均造成 纖維、薄膜、瓶狀成型時成型品之缺陷者。又，因於顆粒 狀進行聚合’因此，極不易做成均勻之顆粒間之聚合度、 色調、加熱時之著色性。更且，熔融聚合後，一旦固化、 結晶化後，務必於固相進行長時間之聚合，因此，須具備 大規模之設備，卻也使生產性變差。 此先行之PTT製造技術中，無法取得具良好的色調 之成型品，且’可於工業上以良好連續熔融聚合進行製造 之理想聚合物者。又，熱履歷後易出現著色之PTT特有· 現象，單純應用先行p E T、P B T等聚酯製造技術仍無法取 得具良好色調成型品之聚合物者。 專利文獻1 :美國專利第6277947號 專利文獻2 :國際公開第2000/1 5 8980號 專利文獻3 :國際公開第2000/158981號 專利文獻4 :國際公開第9 8/2 3 662號 專利文獻5:特開平5— 262862號公報 專利文獻6:特開2000 - 159875號公報 專利文獻7:特開2000 — 159876號公報 專利文獻8 :美國專利第6 4 〇 3 7 6 2號 (5) 1326289 【發明內容〕 本發明目的係爲提供一種於高溫下， 融成型下取得具良好的亮度、無斑點之赶 型品之聚合物組成物以及於工業上可以； 聚合物組成物者。 本發明者進行精密硏討後結果發現， 性氣體氣流下提高聚合度後，維持冷卻赁 內之平均滯留時間，該設備之內壁面溫虔 即使進行熔融成型時，仍可於工業上以g 得理想色調’且，經常維持相同色調之β 成物者，進而完成本發明。 亦即本發明爲如下所述者。 (I )滿足下記（A )〜（C )要件者焉 耳％以上由對苯二甲酸丙二醇酯重覆單位 二甲酸丙二醇酯組成物： (A) b氺値爲一5~25，且，空氣氣$ 小時進行加熱後之b *値爲—5 ~ 2 5者； (B )於六氟異丙醇溶解組成物之溶 丙烯醇均爲20ppm/組成物以下者；以及 (C )結晶化度XC爲〇〜40%者， 其中結晶化度Xc以

Xc={Pcx( /Os- pa) } / { p sx ( p t~ 示之，惟 乾燥 '熔融之熔 勻色調纖維、成 度生產性製造該 藉由減壓或不活 止之配管，設備 於適當範圍後， 度生產性製造取 5型物之 PTT組 其特徵之50莫 所構成之聚對苯 ^ T，1 80°C，20 液中的丙烯醛及 P a) }xl00(%) -8- (10) (10)1326289 下爲最理想者。羧基末端基濃度愈低愈理想。 本發明pTT組成物之形態一般呈顆粒者，而，依其 用途而定，亦可爲粉體者。另外，聚合後直接成型PTT 組成物之後，亦可做爲纖維、薄膜、成型體及其中間體。 做成顆粒時，使平均重量爲1〜1000 mg/個者宜。做成具有 此平均重量之粒徑後，易以成型機均勻擠壓，同時，其顆 粒運送、乾燥 '紡紗時之使用性均呈良好者，乾燥速度變 快。平均重量以5〜5 00mg/個爲更佳，]0〜200mg/個爲最理 想者。顆粒之形狀可爲球形、正方體、圓筒、圓錐均可， 惟’考量其使用性又以最長部份之長度爲15mm以下者宜 ’較佳者爲10mm以下，更佳者爲5mm以下。 以下針對製造本發明PTT組成物之方法進行說明。 通常PTT係使對苯二甲酸或DMT類之對苯二甲酸低 級醇二酯與TM G於無觸媒或金屬羧酸鹽、鈦烷氧化物等 觸媒之存在下進行加熱後，進行酯交換反應或直接酯化反 應後取得BHPT之後，於鈦烷氧化物等觸媒之存在下，熔 融狀態下進行該BHPT之加熱後，反應之後，系外排出副 產之TMG ’同時藉由縮聚反應後可取得聚合物。 本發明之聚合方法除由上記原料進行聚合之方法以外 ，亦a於駄fee氧化物等觸媒之存在，溶融狀態下進行中間 體之B HP T或低聚合度聚合物之加熱反應後，系外排出副 產之TMG之同時，藉由縮聚反應後取得聚合物之方法。 本發明方法係於反應器連續性投入中間體及低聚合度 聚合物後，連續性排出聚合後取得之聚合物，其連續聚合 -13 - (12) (12)1326289 聚合物中之著色源起物質或官能基者爲極重要者。 其中所謂「裝置」係指由最終聚合反應器之出口吐出 氣體爲止之聚合物通路之所有裝置者謂之，如：煉和添加 劑之混煉裝置、過濾裝置、由聚合器送入聚合物之齒輪泵 '單軸或雙軸之擠壓機。「配管」係指最終聚合反應器與 此等裝置，紡口等相互連接之配管者。當最終聚合反應器 內未增加聚合度之區域時，亦含此區。 本發明製造方法中，聚合物排出最終聚合反應器後至 冷卻固化爲止之平均滞留時間務必爲0.01〜50分鐘。考量 加熱時聚合物之著色，因此，平均滯留時間以5 0分鐘以 內者宜。原則上平均滯留時間愈短愈好，而，實際上以 〇.〇1分鐘以上者宜。平均滯留時間以0.02〜40分鐘較爲理 想，更佳者爲0.03〜30分鐘，特別以0.04〜20分鐘最爲理 想。又，通過聚合物之配管，裝置中之通路中，儘量減少 長時間滯留聚合物之死角爲宜。 平均滯留時間其可實測時之値務必於上記範圍者，未 能實測時，以單位時間之吐出量除以該配管及/或裝置之 平均滯留量之値務必爲上記範圍者。 另外’排出最終聚合反應器至冷卻固化爲止其聚合物 所連接之配管及/或裝置之內壁面溫度務必爲290°C以下者 。考量熱分解之聚合度下降，加熱時，聚合物之著色，以 290 °C以下爲宜。又，考量降低溫度後聚合物黏性上昇， 固化後排出困難而以220 °C以上者宜。溫度爲22 5〜280t 者宜，更佳者爲230〜275 °C，最佳者爲235〜270。(：。 -15 - (13) (13)1326289 連接聚合物之配置及/或裝置之內壁面溫度儘可能爲 均一者宜，即使僅部份控制在該溫度範圍內，藉由控制於 該溫度範圍內之液體進行加熱者宜。使用加熱器等時，該 加熱器表面之溫度控制於該範圍者佳。 本發明最終聚合反應器係指縱型攪拌反應器，具單軸 或雙軸攪拌翼之橫型攪拌反應器，沿載體之後，落下聚合 物同時進行聚合之反應器，具棚架之自然流下式薄膜聚合 反應器，傾斜之平面自然流下之薄膜聚合反應器、雙軸擠 壓機型反應器等可提高聚合物聚合度之所有反應器者。其 中，爲取得具有良好強度成型之高聚合度聚合物，又以具 單軸或雙軸攪拌翼之橫型攪拌反應器，沿載體之後，掉落 聚合物之同時進行聚合之反應器爲較佳者。 此最終聚合反應器中，進行減壓或流通不活性氣體之 同時進行聚合之。爲減少聚合物中之著色起因物質或官能 基於減壓下進行聚合者宜。最終聚合反應器內之平均滯留 時間爲5小時以內爲宜，較佳者爲4小時以內，更佳者爲 3小時以內者。 又，本發明中排出最終聚合反應器後，至冷卻固化爲 止其所增加聚合物之殘基末端基量以〇~30nreq/kg之範圍 者宜。聚合物之羧基末端基不致直接引起著色，惟，其量 卻是著色起因物質或官能基量之指標。所增加聚合物之羧 基末端基濃度多者代表其著色起因物質或官能基多者，所 取得成型體易著色。所增加聚合物之羧基末端基濃度以 0~20mg/kg 者宜，0~15meq/kg 爲更佳，0〜10meq/kg 爲最 -16 - (14) (14)1326289 佳者。當然愈少愈好。相同之理由’排出最終聚合反應器 之聚合物羧基末端基濃度亦愈少愈理想者，以〇〜4〇 raeq/kg 者宜 ’ 〇〜20meq/kg 爲較佳 ’ 〇~l〇meq/kg 爲最佳。 以下代表本發明藉由原料聚合後製造ΡΊΓΊ：組成物方 法之一例者，惟，本發明未受限於此方法者。 做爲ΡΤΤ製造方法者依其不同原料而更細分爲，如 :使對苯二甲酸之低級醇二酯與TMG進行酯交換反應後 ’取得ΡΤΤ中間體之ΒΗΡΤ之後，縮聚反應該ΒΗΡΤ後製 造ρττ預聚物之方法（以下稱「酯交換法」。）與使對 苯二甲酸與TMG進行酯化反應，取得ΒΗΡΤ後，與第！ 方法同法縮聚反應該BHPT後製造ΡΤΤ預聚物之方法（以 下稱「直接酯化法」。）者。其中稱ΒΗΡΤ時，除該雙（ 3 -經丙基對苯二甲酸酯）本身之外，亦包括含有對苯二 甲酸、對苯二甲酸之低級醇酯、TMG及ΡΤΤ低聚物者。 酯交換法中係於酯交換觸媒之存在下，150〜24〇t：之 溫度下進行對苯二甲酸之低級醇二酯之一種的DMT與 TMG之酯交換後取得ΒΗΡΤ。裝入對苯二甲酸低級醇二醒 與TMG時之莫耳比以1·· ι.3~1··4者宜，更以1: 15〜·！ -2 · 5爲更佳。考量反應時間之長短則其τ M G以多於1 : 者爲宜。另外’考量爲揮發無關反應之tmG聚合時間 之長短時，則TMG少於1: 4者宜。 酯交換法中務必使用酯交換觸媒者，做爲該理想例者 如：駄四丁氧化物、鈦四異丙氧化物所代表之鈦烷氧化物 、醋酸鈷' 醋酸鈣、醋酸鋅等例。其中又以鈦四丁氧化物 -17- (15) 1326289 做爲持續進行縮聚反應觸媒之作用爲較佳者。酯交換觸媒 量爲對苯二甲酸二酯之〇.〇2~1重量％者宜，更佳者爲 0.05〜0.5重量％ ’最佳者爲〇08〜〇2重量％。

直接酯化法中使對苯二甲酸與TMG於150〜240。(：之 溫度下進行酯化反應取得BHPT。置入對苯二甲酸與TMG 之莫耳比以1:1.05〜1:3者宜，更佳者爲1:1〜1:2。 考量其反應時間之長短，著色時，其TMG大於I: 1.05 爲宜。又’考量爲揮發無關反應之TMG聚合時間則TMG 少於1 : 3爲宜。 直接酯化法中由對苯二甲酸遊離之質子做爲觸媒之作 用因此’酯化觸媒未必需要，惟，爲提高反應速度以使用 酯化觸媒者宜。理想例如：鈦四丁氧化物、鈦四異丙氧化 物所代表之鈦烷氧化物等例。添加量爲所使用對苯二由酸 之：0.02〜1重量％者宜，〇.〇5〜0.5重量％爲更佳，0.08〜0.2 重量％爲最佳者。

該方法所取得之BHPT連續縮聚後做成聚合物。 縮聚係使BHPT於減壓下或不活性氣體氣氛下以所定 溫度進行反應後，同時去除副產物TMG下進行之。進行 縮聚之溫度以230〜280 T：者宜。考量反應物之固化、反應 時間之長短時，爲2 3 (TC以上者宜。另外，考量熱分解、 聚合物之色調則以28(TC以下者宜。溫度爲232〜2 7 5 °C者 較佳，23 5〜270°C爲更佳者。 縮聚反應可於減壓下或不活性氣體氣氛下進行之。進 行減壓時，藉由BHPT '縮聚反應物之昇華狀態、反應速 -18 - (16) (16)1326289 度進行調整適當之減壓度。不活性氣體氣氛下進行縮聚反 應時’爲有效去除副產物TMG，隨時充份置換不活性氣 體爲重要者。本發明之縮聚反應以減壓下進行者宜。 縮聚ΒΗΡΤ時以縮聚觸媒使用爲宜。若未使用縮聚觸 媒則縮聚時間將變長。 理想之縮聚觸媒例如：鈦四丁氧化物、鈦四異丙氧化 物所代表之鈦烷氧化物、二氧化鈦、二氧化矽之複鹽、三 氧化二銻、醋酸銻等銻化合物' 2-乙基己酸錫、丁錫酸 '丁錫三（2 —乙基己酸酯）等錫化合物例。其中又以鈦 四丁氧化物、2—乙基己酸錫其反應速度快速，可呈良好 色調爲較佳者。此等觸媒僅使用1種亦可，亦可組合2種 以上使用之。縮聚觸媒之量爲取得聚合物重量之0.001Μ 重量％進彳7添加者宜，較佳爲添加 0.0 0 5 ~ 0 · 5重量％者， 特別以添加0 · 01〜〇 · 2重量％爲最佳者。取得Β Η Ρ Τ過程中 所使用之化合物亦爲縮聚觸媒之作用時，只要添加含該化 合物量做成上記量之縮聚觸媒者即可。 以連續聚合法由ΒΗΡΤ進行聚合時，爲有效促進反應 使縮聚反應分成2個以上反應器進行，變更溫度、減壓度 等者宜。 藉由聚合取得之ΡΤΤ呈顆粒（亦稱小片）狀進行成 型後，經過結晶化、乾燥步驟後，可用於成型。顆粒係使 熔融聚合物擠壓呈股線狀或薄片狀後進行冷卻固化後，切 斷後取得者。此時，務必適當選擇本發明呈結晶化度Xc 範圍之冷卻溫度與冷卻爲止之時間。通常，使熔融聚合物 -19 - (17) (17)1326289 擠壓呈股線狀或薄片狀後，迅速置入水等冷媒中，冷卻之 後’進行切斷。冷媒溫度以2 0 °C以下爲宜，較佳者爲1 5 °C以下’更佳者爲1 〇 °c以下。做爲冷媒者，考量其經濟 性’使用性時以水爲較佳者，冷媒溫度爲0 °c以上者宜。 爲切成顆粒狀可擠壓聚合物後於1 2 0秒內，5 5 °c以下進行 冷卻固化後進行者佳。 又’本發明亦可未進行顆粒狀之成型，直接將熔融聚 合物導入紡紗機、擠壓成型器後，冷卻固化之後取得成型 品。本發明含此時’此時排出最終聚合反應器.後冷卻固化 爲止之平均滞留時間亦務必爲0.01〜50分鐘，且，連接此 之配管及/或裝置之內壁面溫度爲2 9 or以下者》 本發明於必要時亦可進行各種添加劑，如：消光劑、 熱安定劑、難燃劑、防止靜電劑、消泡劑、調色劑 '抗氧 化劑、紫外線吸收劑 '結晶核劑、增白劑等之共聚、或混 合。此等添址劑可於任意聚合階段下進行添加。 本發明中，特別是添加熱安定劑後，可取得提升亮度 之成型品爲理想者。做爲此熱安定劑者以5價及/或3價 之憐化合物、受阻酚系化合物爲宜。 5價及/或3價磷化合物之例者如：三甲基磷酸酯 '三 乙基磷酸酯 '三丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲基磷酸 酯、三乙基亞磷酸酯 '三丁基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯 、磷酸、亞磷酸等例，特別以三甲基亞磷酸酯爲較佳。做 爲磷化合物之添加量者，以含於PTT組成物之磷元素重 量比例爲2〜2 5 0PPm者宜》爲充份達其效果又以2ppm以 -20- (18) (18)1326289 上者宜。考量縮合觸媒失活後，縮聚速度變慢，而無法達 到所期待之聚合度，因此，爲25 Oppm以下者宜。磷化合 量以磷元素之重量比例爲5〜15 Oppm爲較佳者，更佳者爲 10〜lOOppm 〇 受阻酚系化合物係指於苯酚系氫氧基之鄰接位置具取 代基之本酣系衍生物者，分子內具有1個以上醋鍵之化合 物者。具體例如·季戊四醇—四（3 — ( 3，5 —二一第三 丁基一4 —經苯基）丙酸醋）、1，1，3~三（2 —甲基-4 一羥基—5 —第三—丁基苯基）丁烷、丨，3，5—三甲基— 2，4，6 —三（3，5—二一第三一丁基—4_羥苄基）苯、 3，9 —雙（2— (3— (3_第三一丁基—4一羥基一 5 —甲 基苯基）丙烯氧基）—1，1 一二甲基乙基）一2，4，8， 10—四噁螺旋〔5，5〕Η——烷、1，3，5_三（4 —第三-丁基一 3 —羥基—2，6_二甲基苯）異苯二甲酸、二乙二 醇一雙（3_ (3—第三—丁基_5一甲基一 4_羥苯基）丙 酸醋）、〗，6 —己二醇一雙（3— (3, 5 —二一第三一丁 基—4 —羥苯基）丙酸酯）、2，2_硫代一二乙烯一雙（3 —(3，5 -二—第三丁基—4_羥苯基）丙酸酯）'十八 基_3—（3，5一二一第三一丁基_4_羥苯基）丙酸酯等 。所添加受阻酚系化合物之量者，針對所取得聚合物重量 比例以0.001〜1重量％爲宜，〇 〇〇5〜05重量％爲較佳，更 佳者爲0.0 1〜〇 · 1重量〇/〇 e 當然’倂用2種以上此等熱安定劑者亦爲理想方法之 一者。 -21 - (22) 1326289 浴21中進行冷卻固化後，以造粒器（小片剪切器）22進 行剪切後做成顆粒。

此時，排出排出口 1 6，由紡口 1 9至吐出之平均滯留 時間爲1 5分鐘。又，排出泵1 6、排出配管1 8、紡口 1 9 均以2 60 °C之熱媒進行加熱後，內壁面溫度爲2 5 5〜2 60 °C 。其中，平均滯留時間由排出排出口 1 6至離開紡口 1 9之 配管及裝置內容積與吐出聚合物量求取之，內壁面溫度係 於熱媒出入部份及配管以及主要裝置部份配置感應器後進 行測定之。 結果示於表1。所取得組成物顆粒之b *値爲6，L * 爲85之極具良好亮度者，18〇 °C，空氣氣氛下進行加熱 20小時後’ b*値仍爲12之極少著色者。另外，含丙烯 醛及丙烯醇量亦極少，結晶度亦於本發明範圍內者。更且 ’羧基末端基濃度亦極低爲1 8，相較於排出口 1 6所採取 之組成物亦僅增加8meq/kg而已。

取得顆粒於1 3 0 °C ’氮氣氣氛下進行乾燥5小時後， 使用裝置之白精樹脂（股份）製pS4〇E，圓筒設定溫度爲 2 5 0 °C，模具設定溫度9 5 °C，射出1 7秒，冷卻2 0秒之射 出成型條件下作成箱形之成型品。所取得成型品呈均勻色 調’其b*値爲8，L*爲85之良好亮度者。 〔實施例2〜6〕 除表〗所示條件之外’與實施例丨同法進行聚合取得 顆粒。結果示於表1。均呈良好色調，且’加熱時著色少 -25- (23) 1326289 ’含丙燃si及丙稀_之量極少，具有本發明範 化度者。且’羧基末端基濃度亦低，相較於排 採取之組成物亦僅些許增加而已。 〔實施例7〕 極限黏度〔7/〕爲〇.5dI/g，羧基末端3 meq/kg之低聚合度ΡΤΤ聚合物進行使用後，沿 示之載體27使聚合物降落之同時藉由聚合反應 聚合1000kg之ΡΤΤ聚合物。聚合係使低聚合虔 由輸送栗24由原料供給口 25供於縮聚反應器（ 反應器）2 3 ’於2 6 0 °C之溶融狀態下，每1根載 分鐘之量沿著載體之同時，使I〇〇pa減壓度 TMG等由通風口 26排出之同時進行聚合反應。 徑3mm不銹鋼製鐵絲係使用以縱方向3〇mn) 5 Omm之間隔所組成之立體方格鐵架狀者。聚合 聚合物幾乎未停留的運轉著排出泵。低聚合度 物中添加鈦四丁氧化物爲0 · 1重量％/聚合物.、三 孽於磷元素重量比例爲】OOppm/聚合物者。 所聚合之聚合物由排出口 28被排出後，通 2 9 ’排出配置3 〇後，由紡口 3 1呈股線狀被吐出 冷卻固化聚合物3 2於空氣及冷水浴3 3進行冷卻 以造粒器（小片剪切器）34進行剪切後做成顆 ’離開排出口 28，由紡口吐出爲止之平均滯留& 分鐘。又，排出泵2 9，排出配管3 0，紡口 3 1均 內之結晶 □ 1 6所 I濃度10 著圖2所 器1天中 :聚合物藉 最終聚合 體爲3 0 g / 所副產之 載體之直 '橫方向 器底部之 PTT聚合 甲基磷酸 過排出泵 。吐出之 固化後， 粒。此時 寺間爲10 丨爲2 6 3 Cc -26- (24) (24)1326289 之熱媒進行加熱後，內壁面之温度爲255〜260 °C者。其中 ’平均滯留時間係由離開排出口 2 8後，排出紡口 3 1爲止 之配管及裝置內容積與吐出聚合物之量進行求出者，內壁 面溫度係於熱媒出入部份及配管以及裝置主要部份配置感 應器後進行測定之。 結果示於表1 ’所取得顆粒具良好色調，且，加熱時 著色少、含丙烯醛及丙烯醇量少，具本發明範圍內之結晶 化度者。又’殘基末端基濃度亦低，且，相較於於排出口 1 6所採取之組成物，僅些許增加而已。 〔實施例8〕 表1所示之條件以外，與實施例7同法進行聚合取得 顆粒。結果示於表1。所取得顆粒之色調佳，且，加熱時 之著色少，含丙烯醛及丙烯醇之量少，具本發明範圍內之 結晶化度者。又，羧基末端基濃度亦低，且，相較於排出 口〗6所採取之組成物亦僅些許增加而已。 〔比較例〗〜2〕 表1所示之條件以外，與實施例1同法進行聚合。結 果示於表1 * 比較例1時，由排出口 1 6至紡口 1 9之排出配置長， 且粗，因此，平均滯留時間太長，所取得顆粒不僅多少出 現著色，於1 8 0 °C，空氣氣氛下，加熱2 0小時後將劇烈 產生著色。 27- (25) 1326289 比較例2中，排出口 1 6至紡口 1 9之配管及裝置之加 熱熱媒溫度太高，因此，內壁面溫度太高，所取得顆粒不 僅多少出現著色，於]8 0 °C，空氣氣氛下加熱2 0小時後 則劇烈著色產生。 -28 - 1326289 〔I谳〕 羧基末端基濃度 增加 meq/kg | οο οο (Ν <η r- 卜 m to \D 顆粒 | meq/kg οο οο <Ν νο ΓΜ m (Ν ΓΊ 卜 νη 排出口 meq/kg」 ο ο ο ο οο 卜 \ο ο ο Ο I 色調 顆粒加熱後 b*値 (Ν ν〇 οο (Ν (Ν 〇Ν On ΟΟ (Ν οο ΓΜ L*値 νο οο οο οο οο οο οο οο to οο 00 <η οο οο S § 顆粒 b*値 V£> CO 卜 2 κη (Ν CS (Ν CS L*値 οο Ό οο \ο οο οο οο cn οο m οο m οο οο οο οο 1顆拉I 結晶 化度 m m κη ΓΊ CN 寸 Μ- οο 1 Allyl I 含有量 ppm ο οο 二 ο οο 卜 m ΟΝ iT) Aero 含有量 ppm 卜 ΓΜ οο νο (Ν κη ο 極限黏度 P—> tp 0.88 0.90 0.85 1 0.85 _1 0.90 _i 0.80 1 i Ο ο 0.80 0.60 配管、裝置 內壁溫度 [一_ . ____ Ρ 1 255〜260 L^_ 263〜274 255-260 263〜274 254〜259 244—249 255-260 255^260 255-260 295〜299 熱媒 溫度 Ρ ν〇 (Ν CS νη 二 260 250 263 rn ν〇 (Ν ν〇 (Ν 300 滯留 時間 φ κη ο ο <η \r\ ο Ο Ο ο 卜 最終聚合反應器 溫度 Ρ S (Ν § (Ν g <Ν § ΓΝ iT) KTi (Ν 250 260 260 Ο Ό (Ν 260 滯留時間 時間 (Ν CN ΓΜ CN κη ri 00 (Ν υ-ι <Ν (Ν (Ν 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5__ 實施例 6 實施例 7 實施例 8 比較例 1 比較例 2

(晷如鏃/ sCLd )_擗钿塗簑Ε: ο .1 ο v (鬆<0踩/£0,<1)^^舶||褰^:|>~.11< -29 - (27) 1326289 〔產業上可利用性〕 本發明PTT組成物於進行熔融成型時其色調佳，且 ，可取得隨時保持相同色調之成型物者，於工業上可以高 生產性進行製造之。 【圖式簡單說明】

圖〗代表由原料進行聚合之本發明聚合機之槪略模式 圖者。 圖2代表由低聚合度聚合物進行聚合之本發明聚合機 之槪略模式圖者。 元件對照表 3 :通風口 2 :渦輪狀攪拌翼 ]:第一酯交換反應器 〇 4 :輸送泵 7 :通風口 5 :第二酯交換反應器 6 :渦輪狀攪拌翼 8 :輸送栗 1 1 :通風口 1 〇 :固定狀攪拌翼 9 :第一縮聚反應器 】2 :輸送栗 -30- (28)1326289 1 5 :通風口 1 4 :單軸盤式攪拌翼 】3:第二縮聚反應器（最終聚合反應器） 1 6 :排出口 1 7 ·排出栗 ]8 :配管 22 :造粒器

1 9 :紡口 20 :冷卻固化聚合物 2 1 :冷水浴 2 5 :原料供給口 2 4 :輸送栗 26 :通風口 27 :載體 2 8 :排出口

2 9 :排出泵 23 :縮聚反應器 3 0 :配管 3 ]:紡口 3 2 :冷卻固化聚合物 3 3 :冷水浴 34 :造粒器 -31 -

Claims (1)

1326289 9a ί〇. -? 修正 禎充 拾、申請專利範圍 寻 η 第93 1 05 5 87號專神市'肅·案 中文申請專利範圍修正本 民國98年10月7日修正 1.—種聚對苯二甲酸丙二醇酯組成物，其特徵係滿 足下記（Α)〜（C)之要件，其50莫耳％以上由對苯二甲 酸丙二醇酯重覆單位所構成，且剩餘50莫耳％以下由選 自5 —硫異苯二甲酸鈉、5 —硫異苯二甲酸鉀、3，5 —二殘 酸苯磺酸四丁基鱗鹽、3，5 —二羧酸苯磺酸三丁基甲基鳞 鹽、己二酸、月桂二酸、及1，4-環己二羧酸之酸成分；以 及選自1,4 — 丁二醇、季戊二醇、1，6 一己二醇、丨，4 一環 己二醇、1，4 —環己二甲醇之二醇成分，所成群組中選出 之至少一種重覆單位所構成之聚對苯二甲酸丙二醇酯組成 物， (Α)依據以Jis Ζ8729爲準據之方法所測定之b* 値（以下同）爲—5〜25，且，空氣氣氛下，180°C加熱20 小時後之b *値爲—5〜2 5者； (B)組成物溶於六氟異丙醇之溶液中丙烯醛及丙烯 醇均爲2〇ppm /組成物以下者；以及 (匚）結晶化度又(；爲〇〜4〇%者， 其中結晶化度Xc爲 ^c~{Pcx ( p s~ Pi) }/{/0sx ( Pc— /〇a) }χ100(%) 所示之，惟 Pa:非晶密度=1.3〇〇g/cm3 1326289

pc:結晶密度=l_431g/cm3 ps:組成物之密度（g/em3) 者0 2. 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 組成物，其中該極限黏度〔7?〕爲0.4~3.0dl/g者。 3. —種顆粒，其特徵爲由聚對苯二甲酸丙二醇酯組 成物所成’聚對苯二甲酸丙二醇酯組成物係滿足下記（A )〜（C )之要件’其50莫耳％以上由對苯二甲酸丙二醇 酯重覆單位所構成，且剩餘50莫耳％以下由選自5—硫異 苯二甲酸鈉、5 -硫異苯二甲酸鉀、3,5—二羧酸苯磺酸四 丁基鱗鹽、3，5 -二羧酸苯磺酸三丁基甲基鱗鹽、己二酸 、月桂二酸、及1，4-環己二羧酸之酸成分；以及選自1，4 —丁二醇、季戊二醇、1，6 -己二醇、i，4 —環己二醇、1，4 -環己二甲醇之二醇成分，所成群組中選出之至少一種重 覆單位所構成，

(A)依據以JIS Z8729爲準據之方法所測定之b* 値（以下同）爲-5~25 ’且，空氣氣氛下，180 °C加熱20 小時後之b *値爲一 5〜25者； (B)組成物溶於六氟異丙醇之溶液中丙烯醛及丙烯 醇均爲20Ppm/組成物以下者；以及 (C )結晶化度X c爲〇〜4 0 %者， 其中結晶化度Xc爲 Xc={ P cx ( /0 s- P a ) }/{ P sx ( P c- P a) }xl〇〇(%) 所示之，惟 -2- 1326289 p a :非晶密度= 1.300g/cm3 i〇c:結晶密度=1.431g/cm3 ps:組成物之密度（g/cm3) 者。 4. 一種纖維，其特徵爲由聚對苯二甲酸丙二醇酯組 成物所成，聚對苯二甲酸丙二醇酯組成物係滿足下記（A )〜（C )之要件，其50莫耳％以上由對苯二甲酸丙二醇 酯重覆單位所構成，且剩餘50莫耳％以下由選自5 —硫異 苯二甲酸鈉、5_硫異苯二甲酸鉀、3,5 —二羧酸苯磺酸四 丁基鱗鹽、3，5 —二羧酸苯磺酸三丁基甲基錢鹽、己二酸 、月桂二酸、及1，4-環己二羧酸之酸成分；以及選自1，4 —丁二醇、季戊二醇、1，6—己二醇、1，4 —環己二醇、1，4 -環己二甲醇之二醇成分，所成群組中選出之至少一種重 覆單位所構成， (A) 依據以JIS Z8729爲準據之方法所測定之b* 値（以下同）爲一 5~25，且，空氣氣氛下，18(TC加熱20 小時後之b *値爲—5〜2 5者； (B) 組成物溶於六氟異丙醇之溶液中丙烯醛及丙烯 醇均爲20Ppm/組成物以下者；以及 (C )結晶化度Xc爲〇〜40%者， 其中結晶化度Xc爲 Xc={p cx ( p s— p a) }/{p sx ( p c— P a) }xl〇〇(%) 所示之，惟 P a :非晶密度= 1.300g/cm3 1326289 p c :結晶密度=1.431g/cm3 p s :組成物之密度（g/cm3 ) 者。 5. —種薄膜，其特徵爲由聚對苯二甲 成物所成，聚對苯二甲酸丙二醇酯組成物存 )〜（C )之要件，其5 0莫耳％以上由對苯 酯重覆單位所構成，且剩餘5 0莫耳％以下_ 苯二甲酸鈉、5—硫異苯二甲酸鉀、3，5—二 ® 丁基鐃鹽、3,5—二羧酸苯磺酸三丁基甲基 、月桂二酸、及1,4-環己二羧酸之酸成分； —丁二醇 '季戊二醇、1，6 —己二醇、1，4—: —環己二甲醇之二醇成分，所成群組中選出 覆單位所構成， (Α)依據以JIS Ζ8729爲準據之方法 値（以下同）爲-5~25，且，空氣氣氛下， #小時後之b*値爲—5~25者； (B)組成物溶於六氟異丙醇之溶液中 醇均爲20PPm/組成物以下者；以及 (C )結晶化度Xc爲0〜40%者， 其中結晶化度Xc爲 XC= { p ( p s- Pa) }/{ P sx ( |〇 c - 所示之，惟 P a :非晶密度= 1.300g/cm3 Pc:結晶密度=1.431g/cm3 酸丙二醇酯組 $滿足下記（A 二甲酸丙二醇 I選自5 _硫異 羧酸苯磺酸四 鱗鹽、己二酸 以及選自1，4 憂己二醇、1，4 之至少一種重 所測定之b * 180°C 加熱 20 丙烯醛及丙烯 a) }X100(%) -4- 1326289 i〇 S :組成物之密度（g/cm3 ) 者。 6. —種成型品，其特徵爲由聚對苯二甲酸丙二醇酯 組成物所成，聚對苯二甲酸丙二醇酯組成物係滿足下記（ A) ~(C)之要件，其50莫耳％以上由對苯二甲酸丙二醇 酯重覆單位所構成，且剩餘5 0莫耳％以下由選自5 —硫異 苯二甲酸鈉、5 —硫異苯二甲酸鉀、3，5-二羧酸苯磺酸四 丁基鱗鹽、3,5—二羧酸苯磺酸三丁基甲基鱗鹽、己二酸 、月桂二酸、及1，4-環己二羧酸之酸成分；以及選自1,4 —丁二醇、季戊二醇、1,6 —己二醇、1,4 一環己二醇、1，4 -環己二甲醇之二醇成分，所成群組中選出之至少一種重 覆單位所構成， (A) 依據以 JIS Z8729爲準據之方法所測定之b* 値（以下同）爲一5〜25，且，空氣氣氛下，180°C加熱20 小時後之b *値爲-5〜25者； (B) 組成物溶於六氟異丙醇之溶液中丙烯醛及丙烯 醇均爲20PPm/組成物以下者；以及 (C )結晶化度Xc爲0-40%者， 其中結晶化度Xc爲 Xc={ P cx ( P s- p a) } / { P SX ( P c- p a) }><100(%) 所示之，惟 i〇a:非晶密度=1.300g/cm3 pc:結晶密度=1.431g/cm3 P s :組成物之密度（g/cm3 ) 1326289 9 者。 7· —種申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丙二醇 醋組成物的製造方法，其特徵包含利用1台以上之反應器 於熔融狀態下連續性聚合聚對苯二甲酸丙二醇酯所成之聚 對苯二甲酸丙二醇酯組成物之製造方法者；該聚對苯二甲 酸丙二醇酯中，係50莫耳％以上由對苯二甲酸丙二醇酯 重覆單位所構成’且剩餘5 0莫耳％以下由選自5 _硫異苯 g二甲酸鈉、5 —硫異苯二甲酸鉀、3，5_二羧酸苯磺酸四丁 基銹鹽、3，5 —二羧酸苯磺酸三丁基甲基鱗鹽、己二酸、 月桂二酸、及1，4-環己二羧酸之酸成分；以及選自丨，4_ 丁二醇、季戊二醇、1,6 —己二醇、ι，4 -環己二醇、1,4 一 環己二甲醇之二醇成分’所成群組中選出之至少一種重覆 單位所構成之聚對苯二甲酸丙二醇酯；該製造方法中，其 熔融狀態之聚合物離開最終聚合反應器至冷卻固化之平均 滯留時間爲〇_〇1〜50分鐘者，且，連接於此之配管及/或 0裝置之內壁面溫度爲290°C以下者。 8.如申請專利範圍第7項之方法，其中該離開最終聚 合反應器至冷卻固化所增加之聚合物的羧基末端基濃度爲 0~30 meq/kg之範圍者。 -6-