WO2004078823A1 - ポリトリメチレンテレフタレート組成物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2004078823A1
WO2004078823A1 PCT/JP2004/002615 JP2004002615W WO2004078823A1 WO 2004078823 A1 WO2004078823 A1 WO 2004078823A1 JP 2004002615 W JP2004002615 W JP 2004002615W WO 2004078823 A1 WO2004078823 A1 WO 2004078823A1
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polymerization
ptt
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PCT/JP2004/002615
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Inventor
Katsuhiro Fujimoto
Yoichiro Azuma
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polytrimethylene terephthalate composition and a method for producing the same.More specifically, the present invention relates to a polytrimethylene terephthalate composition and, more particularly, to provide a molded product having an excellent color tone even when performing melt molding such as melt spinning or extrusion molding, and always having the same color tone.
  • the present invention relates to a polytrimethylene terephthalate yarn and a method for producing the same.
  • Polytrimethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PTT”) is similar to Nymouth fiber when it is fiberized, because of its soft feel due to low elastic modulus, excellent elastic recovery, and easy dyeing. It is an epoch-making fiber having properties and properties similar to those of polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as rpETj) fiber such as wash and wear, dimensional stability, and yellowing resistance. In recent years, it has begun to attract attention as a material that can be applied to carpets and clothing, taking advantage of its characteristics.
  • PTT utilizes characteristics that are not found in nylon, such as low moisture absorption and yellowing resistance, and features that are not found in polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as rpB Tj), such as easy moldability and good appearance. It is expected to be an excellent molding material.
  • PTT is a lower alcohol diester of terephthalic acid such as terephthalanolic acid (hereinafter sometimes abbreviated as “TPA”) or dimethyl terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “DMT”), and trimethylene glycol ( In the following, it may be abbreviated as “TMG.”)
  • TAA terephthalanolic acid
  • DMT dimethyl terephthalate
  • trimethylene glycol trimethylene glycol
  • the temperature of the heating medium for heating is controlled so as not to exceed 300 ° C, preferably 290 ° C, in order to control the wall temperature of the polymerization reactor.
  • Methods for suppressing decomposition have been proposed. For example, see Patent Document 1 described below.
  • tin catalysts promote polymerization due to their high activity, and also promote decomposition of the formed polymer. For this reason, the polymer is easily colored, and a pigment is used to suppress the coloring so as not to be conspicuous. Therefore, even if a polymer having a good color tone is obtained, the color tone of the polymer is deteriorated when subjected to heat history such as drying and melt molding. In addition, when a special titanium catalyst is used, although the yellowness is reduced, the polymer is darkened, and the resulting molded product has a very poor color tone.
  • the polymer is highly crystallized because the pellet is heated at a high temperature for a long time.
  • a large amount of powdery polymer is generated during polymerization or when transporting the polymerized pellets, or an unmelted portion is formed during molding. All of these become defects in molded products when molded into fibers, films, and bottles.
  • polymerization is performed in the form of pellets, it is extremely difficult to make the degree of polymerization, color tone, and coloring property during heating uniform between the pellets.
  • large-scale equipment is required and production and production are deteriorated.
  • the conventional PTT manufacturing technology cannot provide a molded article having an excellent color tone, and cannot obtain an excellent polymer that can be manufactured by the intermittent melt polymerization with high industrial productivity.
  • Patent Document 1 US Patent No. 627 7947
  • Patent Document 2 International Publication No. 2000/1 58980
  • Patent Document 3 International Publication No. 2000Z1 58981
  • Patent Document 4 WO 98/236 62
  • Patent Document 5 JP-A-5-262286
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-155975
  • Patent Document 7 JP-A-2000-1 598 76
  • Patent Document 8 U.S. Patent No. 6,403,762
  • An object of the present invention is to provide a polymer composition and a polymer composition for obtaining fibers and molded products having excellent whiteness, uniform color tone and uniformity by drying or melting at a high temperature. It is an object of the present invention to provide a method capable of industrially producing a product with high productivity.
  • the present inventors have conducted intensive studies and, surprisingly, surprisingly, the average residence time in pipes and facilities after increasing the degree of polymerization under reduced pressure or in an inert gas stream, and then cooling ⁇ the inner wall surface temperature of the facility ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the present invention is as follows.
  • a polytrimethylene terephthalate composition comprising at least 50 mol% of trimethylene terephthalate repeating units, characterized by satisfying the following requirements (I) to (C):
  • (A) b * value is ⁇ 5 to 25, and b * value is 15 to 25 after heating at 180 ° C. for 20 hours in an air atmosphere;
  • the solution in which the composition is dissolved in hexafluoroisopropanol has an aqueline content and an aryl alcohol content of not more than 20 ppmm composition;
  • Amorphous dense density 2 11.330000 g g./cm
  • a method for producing a poly (trimethylene terephthalate) composition comprising continuously polymerizing polytrimethylene terephthalate in a molten state using one or more reactors, comprising: The average residence time between the time when the polymer in the molten state exits the final polymerization reactor and the time when the polymer is cooled and solidified is 0.01 to 50 minutes, and the pipes and Z or the inner wall surface of the apparatus in contact therewith.
  • the above method wherein the temperature is 290 ° C or less.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of a polymerization machine of the present invention for performing polymerization from raw materials.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an outline of a polymerization machine of the present invention for performing polymerization from a polymer having a low polymerization degree.
  • PTT of the present invention 50 mol 0/0 above is PTT composed of trimethylene terephthalate repeating units.
  • PTT means terephthalic acid as an acid component, trimethylene glycol (also referred to as 1,3-propanediol, hereinafter referred to as “TMG”). Sometimes omitted. ) Is a polyester containing a diol component.
  • the PTT may contain 50 mol% or less of one or more other copolymer components.
  • the co-synthetic components to be contained are: 5-sodium sulfoisophthalenic acid, 5-forced lithium snorephoisophthalic acid, 3,5-dicarboxylic acid benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-dicarboxylic acid Acid benzenesulfonate tributylmethylphosphonium salt, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol And ester-forming monomers such as adipic acid, dodecanedioic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the trimethylene terephthalate repeating unit is preferably 70 mol 0/0 or more , 80 mol% or more is more preferable, and 90 mol% or more is particularly preferable.
  • PTT composition of the present invention is also used when referring to a single PTT itself in which both the acrylate and the allylic alcohol in the requirement of the above ( ⁇ ) are 0 ppm.
  • PTT compositions are also used when referring to a single PTT itself in which both the acrylate and the allylic alcohol in the requirement of the above ( ⁇ ) are 0 ppm.
  • PTT compositions are also used when referring to a single PTT itself in which both the acrylate and the allylic alcohol in the requirement of the
  • the PTT composition of the present invention must have a b * value of 15 to 25 and a b * value of 15 to 25 after heating at 180 ° C. for 20 hours in an air atmosphere.
  • the whiteness of the PTT composition used for molding is excellent, but also the PTT It has been found that it is important that the composition does not easily discolor when heated. Although the cause is not clear, it is considered that the coloring is caused not only by decomposition of the polymer itself upon heating but also by some coloring-causing substances or functional groups contained in the PTT composition in advance. . As an index of the ease of coloring when heated, the color tone after heating the PTT composition at 180 ° C. for 20 hours in an air atmosphere can be used.
  • the present invention it is possible to obtain a molded article having excellent whiteness for the first time by setting the composition and b * after heating the composition to the respective ranges described above. It becomes.
  • the b * value is more preferably ⁇ 4 to 21, still more preferably 13 to 18, particularly preferably ⁇ 2 to 16, and most preferably 0.
  • the L value of the composition and the composition described above are used.
  • the L value after the heat treatment as described above is preferably at least 0, more preferably at least 75, even more preferably at least 80. Although there is no upper limit for the L value, it is usually 100 or less.
  • both acrolein and aryl alcohol in a solution obtained by dissolving the composition in hexafluoroisopropanol need to be not more than 20 ppmm composition. By doing so, it is possible to increase the whiteness of the obtained molded article. There is a great correlation between the amount of these substances and the coloring during heating. Although the cause is not clear, it is expected that these substances are the forces that are the coloring-causing substances themselves, or that they are substances that increase or decrease in the same way as coloring substances. In addition, since the above-mentioned substances adversely affect the working environment, it is also very desirable in the production of molded articles to reduce the content in the composition and to suppress the release from the composition.
  • the acrolein and aryl alcohol are preferably 15 ppm / composition or less, more preferably 10 ppm / composition or less, particularly preferably 5 ppmZ composition or less, and of course, 0 ppm / composition is most preferred.
  • PTT and the crystallinity Xc of the composition must be 0 to 40%.
  • the crystallinity is more preferably from 0 to 35%, even more preferably from 0 to 30%.
  • the degree of crystallinity referred to here is the average value in a single pellet.
  • the degree of crystallinity in all parts falls within the above range. Is preferred.
  • the difference in crystallinity between the surface layer and the central portion is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • the PTT composition of the present invention preferably has an intrinsic viscosity [] power in the range of 0.4 to 3. Odl / g. In consideration of obtaining fibers or molded articles having practical strength, 0.4 dlZg or more is preferable. Considering the difficulty of melt molding due to an increase in melt viscosity, it is preferably 3.0 d 1 / g or less.
  • the intrinsic viscosity [] is preferably in the range of 0.5 to 2.5 d 1 / g, more preferably 0.6 to 2.0 d 1 / g.
  • the concentration of the lipoxyl end group should be 50 meq / kg or less. Is desirable.
  • the carboxyl terminal group concentration is preferably 30 meq / kg composition or less, more preferably 20 meq / kg composition or less, and particularly preferably 10 meq / kg or less! / ,. The lower the carboxyl end group concentration, the better.
  • the form of the PTT composition of the present invention is usually a pellet, but may be a powder depending on the use. Further, after polymerization, PTT or a product may be directly molded to obtain fibers, films, molded articles and intermediates thereof.
  • the average weight is preferably 1 to 100 OmgZ. By setting the particle size to have the average weight, it is easy to uniformly extrude with a molding machine, and the pellets can be easily transported, dried, and handled during spinning, and the drying speed can be improved. .
  • the average weight is more preferably 5 to 50 Omg / piece, and particularly preferably 10 to 20 OmgZ.
  • the shape of the pellet may be spherical, rectangular parallelepiped, cylindrical, or conical.However, considering handling, the length of the longest part is preferably 15 mm or less, more preferably 1 Omm or less, and 5 mm or less. It is more preferable to set the following.
  • PTT is obtained by subjecting a lower alcohol gester of terephthalic acid such as terephthalic acid or DMT and TMG to a transesterification reaction or direct Esterich reaction without heating or in the presence of a catalyst such as a metal carboxylate or titanium alkoxide.
  • a catalyst such as a metal carboxylate or titanium alkoxide.
  • the BHPT is heated and reacted in a molten state in the presence of a catalyst such as titanium alkoxide, and a polycondensation reaction is performed by extracting TMG as a by-product out of the system to obtain a polymer.
  • an intermediate BHPT or a polymer having a low degree of polymerization is heated in a molten state in the presence of a catalyst such as titanium alkoxide.
  • a catalyst such as titanium alkoxide.
  • the method of the present invention is a so-called continuous polymerization in which the raw material, the intermediate and the polymer having a low degree of polymerization are continuously charged into the reactor, and the polymer obtained by the polymerization is continuously extracted.
  • continuous polymerization it is possible to suppress uneven quality of the obtained polymer.
  • the number of reactors used in the present invention is one or more, but when performing polymerization from the raw material TMG and the lower alcohol diester of terephthalic acid or TPA, three or more reactors, BH
  • the polymer obtained by polymerization is extracted from the final polymerization reactor using a gear pump or extruder, it is discharged through a spout through a spout into air or nitrogen or other gas, and is cooled and solidified in the gas as it is Cooling and solidifying by contact with force or liquid such as water or solid such as metal.
  • the polymer be brought into contact with a liquid such as water and solidified by cooling.
  • the average residence time from the time when the polymer leaves the final polymerization reactor to the time when it is cooled and solidified, and the temperature of the inner wall surface of the piping, pipes, or equipment in contact during this period are It is considered very important to control the thermal decomposition and reduce the color-causing substances or functional groups in the polymer.
  • Appatus refers to all apparatuses in the flow path through which the polymer passes from the outlet of the final polymerization reactor to the point where the polymer is discharged into the gas.
  • a kneading apparatus for kneading additives a filtration apparatus Refers to a gear pump or a single-screw or twin-screw extruder for feeding a polymer from a polymerization vessel.
  • “Piping” refers to the pipe connecting the final polymerization reactor with these devices and the spinneret. If there is a zone in the final polymerization reactor where the degree of polymerization does not increase, this zone is also included.
  • the average residence time from the time when the polymer leaves the final polymerization reactor to the time when the polymer is cooled and solidified needs to be 0.01 to 50 minutes.
  • the average residence time is preferably within 50 minutes in consideration of the coloring of the polymer during heating. The shorter the average residence time, the better, but practically it is more than 0.01 minute.
  • the average residence time is preferably from 0.02 to 40 minutes, more preferably from 0.03 to 30 minutes, and particularly preferably from 0.04 to 20 minutes. Further, it is preferable that a so-called dead space in which the polymer stays for a long time, that is, a so-called dead space, is reduced as much as possible in a pipe through which the polymer passes or a flow path in the apparatus.
  • the average residence time must be within the above range if it can be measured. If the average residence time cannot be measured, the value obtained by dividing the average residence time of the piping and Z or the equipment by the discharge volume per unit time is used. It is necessary to be within the above range.
  • the temperature of the inner wall surface of the piping and / or equipment where the polymer comes into contact after leaving the final polymerization reactor and before cooling and solidifying must be 290 ° C or less.
  • the temperature is preferably not higher than 290 ° C.
  • the increase in viscosity of the polymer due to the decrease in temperature and the difficulty in extraction due to solidification Considering the difficulty the temperature is preferably 220 ° C or higher.
  • the temperature is preferably from 225 to 280 ° C, more preferably from 230 to 275 ° C, and particularly preferably from 235 to 270 ° C.
  • the temperature of the pipe and / or the inner wall surface of the device in contact with the polymer is as uniform as possible, and it is preferable to heat the liquid by controlling the temperature within the above temperature range so that even a part thereof does not fall outside the above temperature range. Even when using a heater, it is preferable to control so that the temperature of the heater surface is within the above range.
  • the final polymerization reactor of the present invention includes a vertical stirring reactor, a horizontal stirring reactor having a single-shaft or two-shaft stirring blade, a reactor for dropping a polymer along a support, and a shelf. It refers to all reactors that can increase the degree of polymerization of polymers, such as a naturally flowing thin-film polymerization reactor having a step, a thin-film polymerization reactor that naturally flows down an inclined plane, and a twin-screw extruder type reactor. Of these, in order to obtain a polymer with a high degree of polymerization that can obtain a molded article with excellent strength, the polymer is dropped along a horizontal stirring reactor with uniaxial or biaxial stirring blades or along a support.
  • a reactor in which the polymerization is carried out while being carried out is preferred.
  • polymerization is performed while reducing the pressure or flowing an inert gas.
  • the average residence time in the final polymerization reactor is preferably within 5 hours, more preferably within 4 hours, and particularly preferably within 3 hours.
  • the amount of carboxyl terminal groups of the polymer which increases during the period from leaving the final polymerization reactor to being solidified by cooling, is in the range of 0 to 30 meqZkg. It is believed that the carboxyl end groups of the polymer do not directly cause coloration, but the amount is an indicator of the amount of color-causing substance or functional group. The fact that the added carboxyl terminal group concentration of the polymer to be added is high indicates that there is a large amount of coloring-causing substances or functional groups, and the obtained molded article is easily colored.
  • the carboxyl terminal group concentration of the polymer to be added is preferably 0 to 20 meq / kg, more preferably 0 to: 15 meqZkg, particularly preferably 0 to 10 meqZkg.
  • the concentration of the carboxyl end group of the polymer exiting the final polymerization reactor is low, preferably 0 to 4 Omeq / kg, more preferably 0 to 20 meq / kg, and particularly preferably 0 to: L Ome qZk g.
  • the method of producing PTT is roughly divided according to the difference in raw materials, and a lower phenolic diester of terephthalic acid is subjected to transesterification with TMG to obtain BHPT, an intermediate of PTT, followed by polycondensation of the BHPT. (Hereinafter sometimes abbreviated as “ester exchange method”), and terephthalic acid and TMG are subjected to an esterification reaction to obtain BHPT, followed by the same method as in the first method. There is also a method for producing a PTT prepolymer by subjecting the BHPT to a polycondensation reaction (hereinafter sometimes abbreviated as “direct esterification method”).
  • BHPT BHPT
  • terephthalic acid lower alcohol esters of terephthalic acid
  • TMG lower alcohol esters of terephthalic acid
  • PTT oligomers in addition to the above bis (3-hydroxypropinolateterephthalate) itself.
  • BHPT is obtained by ester exchange between DMT, a kind of lower alcohol diester of terephthalic acid, and TIV1G at a temperature of 150 to 240 ° C in the presence of a transesterification catalyst.
  • the molar ratio of the lower alcohol gester of terephthalic acid and TMG at the time of charging is preferably from 1: 1.3 to 1: 4, more preferably from 1: 1.5 to 1: 2.5.
  • the amount of TMG is larger than 1: 1.3.
  • TMG is smaller than 1: 4.
  • transesterification catalyst In the transesterification method, it is necessary to use a transesterification catalyst.
  • Preferred examples include titanium alkoxide represented by titanium tetrabutoxide / titanium tetraisopropoxide, cobalt acetate, calcium acetate, zinc acetate and the like. Among them, titanium tetrabutoxide is preferable because it also functions as a catalyst for the subsequent polycondensation reaction.
  • the amount of the transesterification catalyst is preferably from 0.02 to I% by weight, more preferably from 0.05 to 0.5% by weight, even more preferably from 0.08 to 0.2% by weight, based on the terephthalic acid diester.
  • terephthalic acid and TMG are esterified at a temperature of 150 to 240 ° C to obtain BHPT.
  • the molar ratio when terephthalic acid and TMG are charged is preferably 1: 1.05-1: 3, and 1: 1.:! ⁇ 1: 2 is more preferred.
  • TMG be higher than 1: 1.05.
  • TMG be less than 1: 3.
  • an esterification catalyst is not always necessary because protons released from terephthalic acid act as a catalyst, but it is preferable to use an esterification catalyst to increase the reaction rate.
  • Preferred examples include, for example, titanium alkoxide represented by titanium tetrabutoxide / titanium tetraisopropoxide and the like.
  • the addition amount is preferably from 0.02 to 1% by weight, more preferably from 0.05 to 0.5% by weight, even more preferably from 0.08 to 0.2% by weight, based on terephthalic acid used.
  • the BHPT obtained by the above method is subsequently subjected to polycondensation to form a polymer.
  • the polycondensation is performed by reacting BHPT under a reduced pressure or an inert gas atmosphere at a predetermined temperature to remove by-product TMG.
  • the temperature for performing the polycondensation is preferably 230 to 280 ° C. Considering the solidification of the reactants and the length of the reaction time, the temperature is preferably 230 ° C or higher. On the other hand, the temperature is preferably 280 ° C. or less in consideration of thermal decomposition and the color tone of the polymer. The temperature is more preferably 232 to 275 ° C, even more preferably 235 to 270 ° C.
  • the polycondensation reaction can be performed under reduced pressure or under an inert gas atmosphere.
  • the pressure is reduced, the degree of pressure reduction is appropriately adjusted depending on the sublimation state and reaction rate of BHPT and the polycondensation reaction product.
  • it is important to replace the inert gas sufficiently as needed so that the by-product TMG can be efficiently removed.
  • a polycondensation catalyst For polycondensation of BHPT, it is desirable to use a polycondensation catalyst. Unless a polycondensation catalyst is used, the polycondensation time becomes longer.
  • Preferred examples of the polycondensation catalyst include titanium alkoxide represented by titanium tetrabutoxide / titanium tetraisopropoxide, titanium dioxide / double salt of titanium dioxide and silicon dioxide, antimony compounds such as niantimon trioxide and antimony acetate; 2-Ethyl tin hexanoate, butyl Tin compounds such as stannic acid and butyl tin tris (2-ethylhexoate); Titanium tetrabutoxide 2-ethyl hexanoate is preferred because the reaction rate is high and the color tone can be improved.
  • the amount of the polycondensation catalyst is preferably added so as to be 0.001 to 1% by weight based on the weight of the obtained polymer, and is preferably added so as to be 0.005 to 0.5% by weight. More preferably, it is particularly preferable to add so that it may become 0.01-0.2 weight%.
  • the polycondensation catalyst may be added so as to have the amount described above including the amount of the compound.
  • the polymerization is carried out from BHPT by a continuous polymerization method, it is preferable to carry out the polycondensation reaction in two or more reactors and to change the temperature, the degree of pressure reduction, etc., in order to promote the reaction efficiently.
  • the PTT obtained by polymerization can be formed into pellets (also called chips), crystallized and dried, and then used for molding.
  • the pellet is obtained by extruding the molten polymer into a strand or a sheet, solidifying it by cooling, and then cutting. In this case, it is necessary to appropriately select the cooling temperature and the time until the cooling is performed so that the crystallinity Xc of the present invention falls within the range.
  • the molten polymer is extruded into a strand or a sheet, rapidly put into a coolant such as water, cooled, and then cut.
  • the temperature of the refrigerant is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower, even more preferably 10 ° C. or lower.
  • the temperature of the refrigerant is preferably 0 ° C or more.
  • Cutting into a pellet is preferably performed after cooling and solidifying the polymer to 55 ° C. or less within 120 seconds after extruding the polymer.
  • a molded product can be obtained by directly introducing a molten polymer into a spinning machine or an extruder without cooling it into a pellet, and then cooling and solidifying it.
  • the present invention includes such a case, and also in this case, the average residence time from exiting the final polymerization reactor to cooling and solidifying is 0.01 to 50 minutes, and It is necessary that the temperature of the piping and Z in contact with it or the inner wall surface of the device be less than 290 ° C.
  • additives such as an anti-glazing agent, a heat stabilizer, a flame retardant, In some cases, they may have the ability to copolymerize or mix antistatic agents, antifoaming agents, tinting agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, whitening agents, and the like. These additives can be added at any stage of the polymerization.
  • the heat stabilizer is preferably a pentavalent, Z or trivalent phosphorus conjugated compound—a hindered phenol compound.
  • Examples of the pentavalent and trivalent or trivalent phosphorus compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenyl phosphite, Phosphoric acid, phosphorous acid and the like can be mentioned, and trimethinolephosphite is particularly preferable.
  • the amount of the phosphorus compound to be added is preferably from 2 to 250 ppm as a weight ratio of the phosphorus element contained in the PTT composition.
  • the pressure be 2 ppm or more in order to achieve a sufficient effect.
  • 250 ppm is considered. It is preferably at most pm.
  • the amount of the phosphorus compound is more preferably from 5 to 150 ppm, more preferably from 10 to 100 ppm, as a weight ratio of the phosphorus element.
  • the hindered phenolic compound is a phenolic derivative having a substituent having steric hindrance at a position adjacent to the phenolic hydroxyl group, and is a compound having one or more ester bonds in the molecule.
  • pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-1-5-tert-) Petit-norref-butane, butane, 1,3,5-trimethinolate 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis (2_ (3— (3 _ tert-butyl-4 -hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) 1,1,1-dimethylethyl ⁇ -1,2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] pentane, 1,3,5-tris (4
  • the amount of the hindered phenol compound to be added is preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.005 to 0.5% by weight, more preferably 0.001 to 0.5% by weight based on the obtained polymer. 1-0.1% by weight is more preferred.
  • the measurement was performed using a color computer of Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the color tone was measured in the same manner as described above, and this was used as a coloring index during heating.
  • Amorphous density (3 P a : gZcm) 1300 gcm
  • the limiting viscosity [] was measured using an Ostwald viscometer at a temperature of 35 ° C and the specific viscosity ⁇ sp and concentration C (gZ 100 ml) of 77 sp / C in the o-black mouth phenol was measured. Then, it was determined according to the following equation.
  • the first transesterification reactor 1 and the second transesterification reactor 5 are a vertical stirring reactor having a ventro 3 or 7 and a turbine-like stirring blade 2 or 6, a first polycondensation reactor 9
  • a vertical stirring reactor having a ventro 11 and an anchor-shaped stirring blade 10 is used for the second double condensation reactor (final polymerization reactor) 13.
  • a ventro 15 and a single-shaft disk-shaped stirring blade 14 are used for the 13
  • the horizontal stirring reactor provided was used.
  • the polymerization is first carried out with DMT, TMG and DMT in a molar ratio of 1: 1.5 to 0.1. %
  • titanium tetrabutoxide was continuously charged into the first transesterification reactor, stirred at normal pressure and 190 ° C. with the stirring blades 2, and the transesterification reaction was performed while extracting the by-product methanol from the vent port 3. went.
  • the liquid was sent to the second transesterification reactor 5 with the transfer pump 4, and the transesterification was completed in the same manner at normal pressure and 230 ° C. Thereafter, the solution is sent to the first polycondensation reactor 9 by the transfer pump 8, and is stirred under reduced pressure (300 Pa) at 250 ° C.
  • the polymer having a higher degree of polymerization was discharged from the outlet 16 of the second double condensation reactor 13 and then discharged in a strand form from the spinneret 19 through the discharge pump 17 and the extraction pipe 18.
  • the discharged cooled solidified polymer 20 was cooled and solidified in the air and in a water-cooled bath 21, and then pressed with a pelletizer 22 (tip cutter) 22 to form a bellet.
  • the average residence time from the outlet 16 to the discharge from the spinneret 19 was 15 minutes.
  • the discharge pump 16, extraction pipe 18, and spinneret 19 were all heated with a heating medium of 260 ° C, and the temperature of the inner wall surface was 255 to 260 ° C.
  • the average residence time is obtained from the internal volume of the pipe and the device and the amount of polymer discharged from the outlet 16 to the exit of the spinner 19, and the inner wall surface temperature is determined by the temperature of the part where the heat medium enters and exits. Measurements were made by arranging sensors on the main parts of the piping and equipment.
  • Table 1 shows the results.
  • the resulting composition pellet has an excellent whiteness of b * value power S6 and L * of 85, and has a b * value of 12 even when heated at 180 ° C in an air atmosphere for 20 hours. And coloring was small. Further, the contents of acrolein and allylic alcohol were small, and the crystallinity was also within the range of the present invention. Furthermore, the carboxyl end group concentration was as low as 18 and only increased by 8 meq Z kg compared to the composition collected at the outlet 16. The obtained pellets were dried under a nitrogen atmosphere at 130 ° C for 5 hours, and then, using a PS 40E manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.
  • the set temperature of the cylinder was set at 250 ° C, and the set temperature of the mold was set at 95 ° C.
  • a box-shaped molded product was created under the injection molding conditions of 17 seconds for injection and 20 seconds for cooling.
  • the obtained molded product was excellent in whiteness with a uniform color tone and a b * force of S8 and L * of 85. Examples 2 to 6
  • low polymerization degree PTT polymer with an intrinsic viscosity [] of 0.5 dlZg and a carboxyl terminal group concentration of 1 Ome q / kg, a reaction to polymerize while dropping the polymer 27 along the support 27 shown in Fig. 2 1000 kg of ⁇ polymer was polymerized per day in a vessel.
  • low-polymerized polymer is supplied to the polycondensation reactor (final polymerization reactor) 23 from the raw material supply port 25 by the transfer pump 24, and melted at 260 ° C in an amount of 30 g / min per support.
  • the polymerization reaction was carried out while extracting TMG and the like by-produced at a reduced pressure of 100 Pa from the ventro 26 while keeping the pressure along the support at.
  • the support used was a jungle gym with 3 mm diameter stainless steel wires combined at an interval of 3 Omm in the vertical direction and 50 mm in the horizontal direction.
  • the discharge pump was operated so that the polymer hardly accumulated at the bottom of the polymerization vessel.
  • As the low polymerization degree PTT polymer a titanium tetraptoxide containing 0.1% by weight of a Z polymer and trimethinolefosphate having a weight ratio of phosphorus element of 100 ppm Z polymer were used.
  • the polymerized polymer was discharged from the outlet 28, it was discharged in a strand form from the spinneret 31 through the discharge pump 29 and the extraction pipe 30.
  • the discharged cooled solidified polymer 32 was cooled and solidified in air and in a water cooling path 33, and then cut by a pelletizer (tip cutter) 34 into pellets.
  • the average residence time from the outlet 28 to discharge from the spinneret was 10 minutes.
  • the discharge pump 29, the extraction pipe 30 and the spinneret 31 were all heated with a heating medium of 2663 ° C, and the temperature of the inner wall surface was 255-260 ° C.
  • the average residence time is calculated from the internal volume of the piping and equipment from the outlet 28 to the exit of the spinneret 31 and the amount of polymer discharged.
  • the measurement was performed with a sensor arranged in the main part of the device.
  • Table 1 shows the results.
  • the obtained pellets had excellent color tone, little coloring upon heating and heating, low contents of acrolein and acryl alcohol, and had a crystallinity within the range of the present invention. Also, the carboxyl end group concentration was low, and the power was not slightly increased compared to the composition collected at the outlet 16.
  • Example 8
  • Example 7 Except for the conditions shown in Table 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 7 to obtain a pellet. Table 1 shows the results. The obtained pellets had excellent color tone, little coloring upon heating, low contents of acrolein and aryl alcohol, and had a crystallinity within the range of the present invention. In addition, the carboxyl end group concentration was low, and the force was not slightly increased even when compared with the composition collected at the outlet 16.
  • Example 1 2 260 15 263 255 260 0.88 7 9 3 85 6 86 12 10 18 8 Example 2 2 260 15 275 263 274 0.90 12 8 5 86 8 88 16 10 28 18 Example 3 2 260 40 263 255 260 0.85 15 11 3 86 7 88 18 10 26 16 Example 4 2 260 40 275 263 274 0.85 18 10 5 88 10 88 22 10 35 25 Example 5 2,5 255 15 15 260 254 259 0.90 6 8 3 83 5 85 9 8 14 6 Example 6 2,8 250 15 250 244 249 0.80 5 7 3 87 5 85 9 7 12 5 Example 7 1,5 260 10 263 255 260 1.10 2 3 2 83 2 85 8 6 13 7 Example 8 2 260 10 263 255 260 1.40 5 9 4 83 5 85 12 10 17 7 Comparative example; L 2 260 70 263 255 260 0.80 40 35 4 85 12 84 28 10 45 35 Comparative example 2 2 260 70 300 295 299 0.60 55 35 8 88 22 80
  • Aero Aryl alcohol content (ppm / polymer)
  • the PTT composition of the present invention has an excellent color tone when melt-molded, and can always obtain a molded product having the same color tone, and can be manufactured with high industrial strength and high productivity.

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Description

明 細 書 レート組成物及ぴその製造方法 技術分野
本発明はポリ トリメチレンテレフタレート組成物及びその製造方法に関するも のであり、 更に詳しくは、 溶融紡糸や押出成形等の溶融成形を行う場合でも色調 が優れ、 且つ、 常に同じ色調の成形物を与えることのできるポリ トリメチレンテ レフタレ一ト糸且成物及ぴその製造方法に関するものである。
背景技術
ポリ トリメチレンテレフタレート （以下 「P T T」 と略すこともある。 ） は、 繊維化した場合、 低弾性率に起因する柔らかい風合、 優れた弾性回復性、 易染性 といったナイ口ン繊維に類似した性質と、 ウォッシュアンドウエア一十生、 寸法安 定性、 耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート (以下 r p E T j と略すこ ともある。 ） 繊維に類似した性質とを併せ持つ画期的な繊維となることから、 近 年、 その特徴を活かして、 カーペットや衣料等へ応用のできる素材として注目さ れ始めている。 また、 P T Tは、 低吸湿性、 耐黄変性といったナイロンにない特 徵ゃ、 易成形性や良外観といったポリプチレンテレフタレート (以下 r p B Tj と略すこともある。 ） にない特徴を利用して、 優れた成形材料となることも予想 される。
今後、 このような特徴を活かして P T Tの用途を更に拡大していくためには、 優れた白度を有し、 ムラが無く均一な色調の繊維や射出成形体、 押出成形体など の成形品を得ることができるポリマーが求められており、 また、 該ポリマーをェ 業的に高い生産性にて製造できる方法が求められている。
通常 P T Tは、 テレフタノレ酸 （以下 「T P A」 と略すこともある。 ） 又はテレ フタル酸ジメチル （以下 「DMT」 と略すこともある。 ） のようなテレフタル酸 の低級アルコールジエステルと、 トリメチレングリコール （以下 「TMG」 と略 すこともある。 ） とを、 無触媒又は金属カルボン酸塩、 チタンアルコキシド等の 触媒存在下で加熱してエステル交換反応又は直接エステルィヒ反応を行わせ、 ビス ( 3—ヒドロキシプロピル） テレフタレート （以下 「B H P T」 と略すこともあ る。 ） を得た後、 該 B H P Tをチタンアルコキシドゃアンチモン酸ィ匕物等の触媒 存在下、 溶融状態にて加熱して反応させ、 副生する TMGを系外に抜き出しなが ら重縮合反応させることにより得ることができる。
優れた白度を有し、 ムラが無く均一な色調の繊維や成形品を得るためには、 ポ リマーの白度及び均一性を高め、 且つ、 乾燥や溶融等の熱履歴による着色を抑制 する必要がある。 しかしながら、 丁丁は？£丁ゃ？8丁などのポリェステルと 比較して、 乾燥 ·結晶化等の加熱処理を行った場合や、 溶融成形した場合に着色 しゃすいという問題がある。 通常 P E Tは 1 8 0 °Cといった高温で乾燥したり、 溶融成形したりしてもほとんど着色が見られないのに対して、 P T Tは黄色に着 色し易い。 この原因は定かではないが、 P T Tが熱分解しやすく、 且つ、 熱分解 によって生じる化合物やポリマー中の官能基が着色を引き起こし易いという P T τ特有の性質のためだと考えられる。
また、 生産性を高め、 且つ、 白度ムラを抑えるためには、 原料を反応器に連続 して供給し、 溶融状態で重合させ、 連続して抜き出す、 いわゆる 「連続重合」 を 行うことが望ましレ、。
P T Tを連続して重合する技術としては、 重合反応器の壁面温度を制御するた めに加熱用の熱媒温度が 3 0 0 °C、 好ましくは 2 9 0 °Cを超えないようにして熱 分解を抑える方法が提案されている。 例えば、 後述の特許文献 1参照。
また、 複数の反応器を用いる連続重合方法において、 各反応器を適正な温度、 滞留時間とすることにより副生成物であるァクロレイン等の発生量を少なくし、 得られるポリマーの分子量を高くする技術が提案されている。 例えば、 後述の特 許文献 2及ぴ 3参照。
しかしながら、 本発明者らの検討によると、 上記技術を用いた場合は熱分解を 抑えて分子量を高めたりァクロレイン等の発生量を少なくしたりすることはでき ても、 溶戰成形した場合に着色しにくいポリマーを得ることは困難である。
ポリマーの着色を抑制する技術としては、 熱安定剤による改善もなされてきた。 例えば、 後述の特許文献 4参照。
しかしながら、 熱安定剤等を用いて重合を行うと、 確かに色調の良好なポリマ 一を得ることは可能であるが、 溶融成形や高温での熱処理による着色を抑えるこ とはできず、 むしろ熱安定剤自身が着色してしまレ、、 かえって得られる成形品の 色調は悪化してしまう。
この他に、 重縮合触媒として錫触媒を用レ、、 且つ、 顔料を加えることによって 黄色度の少ないポリマーを得る技術も提案されている。 例えば、 後述の特許文献 5参照。
また、 重縮合触媒として、 近傍に存在する原子との配置が特定の状態にある特 殊なチタン触媒を用いて、 熱安定性に優れ色調の良好なポリマーを得る技術も提 案されている。 例えば、 後述の特許文献 6及ぴ 7参照。
しかしながら、 我々の検討によると、 錫触媒は活性が高いために重合を促進す ると同時に生成したポリマーの分解も促進する。 このためポリマーは着色し易く、 これを抑えるために顔料を用いて着色が目立たないようにしている。 従って、 た とえ色調が良好なポリマーが得られたとしても、 乾燥や溶融成形などの熱履歴を 受けるとポリマーの色調は悪ィ匕してしまう。 また、 特殊なチタン触媒を用いた場 合は、 黄色みは少なくなるもののポリマーが黒ずんでしまい、 得られる成形品は とても色調が良好とは言えないものとなってしまう。
この他に、 溶融重合を行った後に固相重合を行う技術も提案されている。 例え ば、 後述の特許文献 8参照。
この技術ではぺレットを高温で長時間加熱するために、 ポリマーが高度に結晶 化してしまう。 この結果、 重合中や重合ペレットを搬送する際などに粉末状ポリ マーが多量発生してしまったり、 成形時に未溶融部分ができたりする。 これらは いずれも繊維やフィルム、 ボトルに成形する際に成形品の欠陥となってしまう。 また、 ペレット状で重合するために、 ペレット間の重合度や色調、 加熱時の着色 性を均一にすることは極めて困難である。 更には、 溶融重合した後に一度固化 ' 結晶化させて固相にて長時間かけて重合を行う必要があるため、 大規模な設備が 必要になるとともに生産·生も悪化してしまう。
このように従来の P T T製造技術では、 優れた色調の成形品を与え、 且つ、 ェ 業的に生産性の良い違続溶融重合で製造できる、 優れたポリマーを得ることはで きない。 また、 熱履歴により着色しやすいというのは P T T特有の現象であるた め、 従来の P E Tや P B Tなどのポリエステル製造技術を単純に応用しても優れ た色調の成形品を得るためのポリマーを得ることはできない。
特許文献 1 ：米国特許第 627 7947号
特許文献 2 ：国際公開第 2000/1 5 8 980号
特許文献 3 ：国際公開第 2000Z1 5 8 98 1号
特許文献 4 ：国際公開第 98/236 6 2号
特許文献 5 ：特開平 5— 262862号公報
特許文献 6 ：特開 2000— 1 5 98 75号公報
特許文献 7 ：特開 2000— 1 598 76号公報
特許文献 8 ：米国特許第 6403 76 2号
発明の開示
本発明の目的は、 優れた白度を有し、 ムラが無く均一な色調の繊維や成形品を、 高温で乾燥したり溶融したりする溶融成形で得るためのポリマー組成物及び該ポ リマー組成物を、 工業的に高い生産性で製造できる方法を提供することである。 本発明者らは鋭意研究した結果、 驚くべきことに、 減圧又は不活性ガス気流中 で重合度を高めてから、 冷却するまでの配管や設備内での平均滞留時間ゃ該設備 の内壁面温度を適切な範囲とすることにより、 溶融成形を行う場合でも色調が優 れ、 且つ、 常に同じ色調の成形物を与えることのできる Ρ Τ Τ,袓成物を、 工業的 に高い生産性で製造できることを見出し、 本発明を完成した。
即ち本発明は以下のとおりのものである。
( I ) 下記 (Α) 〜 (C) の要件を満足することを特徴とする、 50モル％以上 がトリメチレンテレフタレート繰返単位から構成されるポリ トリメチレンテレフ タレ一ト組成物：
(A) b *値が— 5〜25であり、 且つ、 空気雰囲気下、 1 80°Cにて 20時間 加熱した後の b *値が一 5〜25である；
(B) 組成物をへキサフルォロイソプロパノールに溶解した溶液中のァク口レイ ン及ぴァリルアルコールがいずれも 20 p p mZ組成物以下である；及ぴ
(C) 結晶化度 X cが 0〜40%である、
ここで結晶化度 X cは、 X C = β c X (p — P a) } / { P s X (p c— p a) }
X 100 (%)
で表され、 但し、
3
a ： 非非晶晶密密度度 =二 11. 330000 g g./cm
3
P c 結晶密度 = 1 431 g, c m f> s 組成物の密度 （g. cm )
である。
(I I) 極限粘度 [ ] が 0. 4〜3. O d l/gである上記 (I) の PTT組 成物。
(I I I) (I) 又は （I I) の組成物を含むペレット。
(I V) ( I ) 又は （ I I ) の組成物を含む、 b *値が一 5〜 25である成型品。
(V) 1基以上の反応器を用いて溶融状態で連続的にポリ トリメチレンテレフタ レートを重合することを含んでなるボリ トリメチレンテレフタレート組成物の製 造方法であって、 該製造方法において、 溶融状態のポリマーが最終重合反応器を 出てから冷却固化されるまでの間の平均滞留時間が 0. 01〜50分であり、 且 つ、 この間に接する配管及ぴ Z又は装置の内壁面温度が 290°C以下である上記 方法。
(V I) 最終重合反応器を出てから冷却固化されるまでの間に増加するポリマー のカルボキシル末端基濃度が、 0〜3 Ome q/k gの範囲である上記 （V) の 方法。
図面の簡単な説明
図 1は、 原料から重合を行う本発明の重合機の概略を示す模式図である。
図 2は、 低重合度ポリマーから重合を行う本発明の重合機の概略を示す模式図 である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の P T Tは、 50モル0 /0以上がトリメチレンテレフタレート繰返し単位 から構成される PTTである。 ここで PTTとは、 テレフタル酸を酸成分としト リメチレングリコール （1, 3—プロパンジオールともいう、 以下 「TMG」 と 略すこともある。 ） をジオール成分としたポリエステルである。 PTTには 50 モル％以下で 1種類以上の他の共重合成分を含有してもよい。 含有する共重合成 分としては、 5—ナトリウムスルホイソフタノレ酸、 5—力リウムスノレホイソフタ ル酸、 3， 5—ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、 3， 5—ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニゥム塩、 1， 4—ブタンジオール、 ネオペンチルグリコール、 1, 6—へキサメチレングリコ ール、 1， 4—シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 アジピン酸、 ドデカン二酸、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸等のエステル 形成性モノマ一が挙げられる。 繊維の弾性回復性やウォッシュアンドウエア一性、 寸法安定性、 成形体の易成形性や良外観といった P T Tの特徴を強く出すために は、 トリメチレンテレフタレート繰返し単位は 70モル0 /0以上が好ましく、 80 モル％以上がより好ましく、 90モル％以上が特に好ましい。
また、 本発明の 「PTT組成物」 という用語は、 上記 (Β) の要件におけるァ ク口レイン及ぴァリルアルコールがいずれも 0 p pmであるような単独の P T T 自体を指し示す場合にも用いられ、 更にァクロレイン及びァリルアルコールを含 む PTT組成物、 並びに、 上記 PTT単独又は PTT組成物以外に環状や線状の オリゴマーや、 DMT、 TPA、 TMGなどのモノマーや、 各種添加剤を含有し ている PTT組成物をも包含するものとする。
本発明の PTT組成物は、 b *値が一 5〜25であり、 且つ、 空気雰囲気下、 180°Cにて 20時間加熱した後の b *値が一 5〜25である必要がある。
本発明者らの検討によると、 成形品の白度を高めるためには、 成形に用いる P TT組成物の白度が優れているだけではなく、 高温での乾燥や溶融成形のように P TT組成物を加熱した際に着色しにくいことが重要であることが分かった。 原 因は定かではないが、 着色は、 加熱時のポリマー自体の分解だけではなく、 あら かじめ PTT組成物に含まれる、 何らかの着色起因物質又は官能基によって引き 起こされているためだと考えられる。 加熱した際の着色しやすさの指標としては、 PTT組成物を空気雰囲気下、 180°Cにて 20時間加熱した後の色調を用いる ことができる。 従って、 本発明では組成物及び組成物を加熱した後の b *をそれ ぞれ上記した範囲とすることで、 はじめて白度の優れた成形品を得ることが可能 となる。 b *値は _ 4〜2 1がより好ましく、 一 3〜1 8が更に好ましく、 ー2 〜1 6が特に好ましく、 最も好ましいのは 0である。
得られる成形品が黒ずむことなく、 成形品を染料や顔料を用いて着色する際に 希望の色に発色させることを容易にするためには、 組成物の L値及ぴ該組成物を 上記のように熱処理した後の L値が Ί 0以上であることが好ましく、 7 5以上で あることがより好ましく、 8 0以上であることが更に好ましい。 L値の上限は特 に存在しないが、 通常 1 0 0以下である。
また、 本発明では組成物をへキサフルォロイソプロパノールに溶解した溶液中 のァクロレイン及びァリルアルコールがいずれも 2 0 p p mZ組成物以下である 必要がある。 このようにすることで、 得られる成形品の白度を高めることが可能 となる。 これらの物質量とカロ熱時の着色には大きな相関がある。 その原因は定か ではないが、 これらの物質が着色起因物質そのものである力、 あるいは着色物質 と同様に増減する物質であるためと予想される。 また、 上記物質は作業環境を悪 ィ匕させるので、 組成物中の含有量を減らして、 組成物からの放出を抑えることも 成形品を製造する上では非常に望ましいことである。 ァクロレイン及びァリルァ ルコールは 1 5 p p m/組成物以下が好ましく、 1 0 p p m/組成物以下がより 好ましく、 5 p p mZ組成物以下が特に好ましく、 もちろん 0 p p m /組成物が 最も好ましい。
更に、 本発明において P T T,組成物の結晶化度 X cは 0〜4 0 %である必要が ある。
ここで結晶ィ匕度 X cは、
X c = { p c X ( p s— a ) } / { p s X ( p„— p a ) } X 1 0 0
(%)
で表され、 但し、
P a ： 非晶密度 = 1 3 0 0 g / c m
P c ： 結晶密度 = 1 4 3 1 g Z c m
3
P s ： 組成物の密度 （g . c m ' )
である。
このような結晶化度にすることで、 組成物が脆くなることを防ぐことができ、 ニューマーやフィーダ一で移送する際に粉末状ポリマーが発生するという PTT 特有の問題 （この問題は他の PETや ΡΒΤなどでは発生しない。 ） を抑えるこ とができる。 結晶化度は 0〜 35 %がより好ましく、 0〜 30 %が更に好ましい。 なお、 ここで言う結晶化度は一粒のペレット中の平均値であるが、 好ましくは ペレットを切断して表層と中心部に分けた場合、 全ての部分において結晶化度が 上記範囲に入ることが好ましい。 また、 表層と中心部の結晶ィ匕度の差は 40 %以 下が好ましく、 30%以下がより好ましく、 20 %以下が特に好ましい。
本発明の PTT組成物は極限粘度 [ ] 力 0. 4〜3. O d l/gの範囲で あることが好ましい。 実用的な強度を有した繊維や成形体を得ることを考慮する と 0. 4 d lZg以上が好ましい。 溶融粘度上昇による溶融成形の困難さを考慮 すると 3. 0 d 1/g以下が好ましい。 極限粘度 [ ] は 0. 5〜2. 5 d 1 / gの範囲が好ましく、 0. 6〜2. 0 d 1 /gの範囲が更に好ましい。
また、 乾燥が不十分な状態で成形しても加水分解しにくいようにしたり、 成形 品の耐候性を良くしたりするために、 力ルポキシル末端基濃度が 50 m e q / k g組成物以下であることが望ましい。 カルボキシル末端基濃度は 30 m e q / k g組成物以下が好ましく、 20me q/k g組成物以下が更に好ましく、 10m e q / k g以下が特に好まし！/、。 カルボキシル末端基濃度は低ければ低いほど良 レ、。
本発明の PTT組成物の形態は通常はペレツトであるが、 用途によっては粉体 であってもよい。 また、 重合後に PTT, 成物を直接成形して繊維やフィルム、 成形体及ぴその中間体としてもよい。 ペレツトとする場合は平均重量を 1〜 10 0 OmgZ個とすることが好ましい。 この平均重量を有する粒径とすることで、 成形機にて均一に押出し易くなるとともに、 ペレットの輸送、 乾燥、 紡糸時の取 り扱 、性が良好となったり、 乾燥速度が早くなったりする。 平均重量は 5〜 50 Omg/個がより好ましく、 10〜20 OmgZ個が特に好ましい。 ペレットの 形状は球形、 直方体、 円筒、 円錐のいずれでもよいが、 取り扱い性を考えると、 最長部の長さを 15 mm以下とすることが好ましく、 1 Omm以下とすることが より好ましく、 5 mm以下とすることが更に好ましい。
次に、 本発明の PTT組成物を製造する方法について説明する。 通常 P T Tは、 テレフタル酸又は DMTのようなテレフタル酸の低級アルコー ルジェステルと TMGとを、 無触媒又は金属カルボン酸塩、 チタンアルコキシド 等の触媒の存在下で加熱し、 エステル交換反応又は直接エステルィヒ反応させて B H P Tを得た後、 該 B H P Tをチタンアルコキシド等の触媒の存在下、 溶融状態 で加熱して反応させ、 副生する TMGを系外に抜き出しながら重縮合反応させる ことによりポリマーを得ることができる。
本発明に係る重合の方法は、 上記のような原料から重合を行う方法以外に、 中 間体である B H P T又は低重合度のポリマーを、 チタンアルコキシド等の触媒の 存在下、 溶融状態で加熱して反応させ、 副生する TMGを系外に抜き出しながら 重縮合反応させることによりポリマーを得る方法も含む。
本発明の方法は、 原料、 中間体及び低重合度ポリマーを反応器に連続して投入 し、 重合させて得たポリマーを連続的に抜き出す、 いわゆる連続重合であること が重要である。 連続重合とすることで、 得られるポリマーの品質ムラを抑制する ことが可能となる。
本発明に用いる反応器の数は 1基以上であるが、 原料の TMGとテレフタル酸 の低級アルコールジエステル又は T P Aとから重合を行う場合は 3基以上、 B H
P Tや極低重合度のポ Uマーから重合を行う場合は 2基以上用いることが好まし. い。
重合して得たポリマーは最終重合反応器からギアポンプや押出し機を用いて抜 き出した後、 配管等を通して紡口から空気や窒素などの気体中に吐出させ、 その まま気体中で冷却固化させる力 あるいは水などの液体又は、 金属などの固体に 接触させて冷却固化させる。 ポリマーを成形に用いるためには水などの液体に接 触させて冷却固化させることが好ましい。
前記したように、 白度に優れた成形品を得るためには、 ポリマー組成物の白度 が優れているだけではなく、 高温での乾燥や溶融成形のようにポリマーを加熱し た際に着色しにくくする必要があり、 このためにポリマーに含まれる、 何らかの 着色起因物質又は官能基を少なくする必要があると考えられる。 この着色起因物 質又は官能基は熱分解に伴って生成すると考えられるが、 重合反応器内で多少発 生しても、 重合反応によって生成する TMGなどとともに系外に抜き出されるた め、 ポリマー中に残存しにくいようである。 し力 しながら、 重合反応器を出た後 の配管や装置などの密閉された空間では、 系外に抜き出されることがないため、 ポリマー中に蓄積してしまうと考えられ、 溶融状態で長時間密閉された空間に置 力れたポリマーを加熱すると大きく着色する。
従って、 加熱時の着色を抑えるためには、 ポリマーが最終重合反応器を出てか ら冷却固化させるまでの間の平均滞留時間と、 この間に接する配管及ひン又は装 置の内壁面温度を制御して熱分解を抑制し、 ポリマー中の着色起因物質又は官能 基を少なくすることが非常に重要であると考えられる。
ここで 「装置」 とは、 最終重合反応器の出口から気体中に吐出させるまでにポ リマーが通る流路にある装置全てを指し、 例えば添加剤を練りこむための混練装 置や、 ろ過装置、 ポリマーを重合器から送液するためのギアポンプ、 一軸又は二 軸の押出機を指す。 「配管」 とは最終重合反応器とこれらの装置や紡口などをつ ないでいる配管を指す。 最終重合反応器内に重合度が増加しないゾーンがある場 合は、 このゾーンも含む。
本発明の製造方法では、 ポリマーが最終重合反応器を出てから冷却固化させる までの間の平均滞留時間は 0 . 0 1〜 5 0分である必要がある。 平均滞留時間は、 加熱時のポリマーの着色を考慮すると 5 0分以内が好ましい。 平均滞留時間は短 い程良いが現実的には 0 . 0 1分以上である。 平均滞留時間は 0 . 0 2〜4 0分 であることが好ましく、 0 . 0 3〜 3 0分であることがより好ましく、 0 . 0 4 〜 2 0分であることが特に好ましい。 また、 ポリマーが通過する配管や装置中の 流路には、 ポリマーが長時間滞留するような、 いわゆるデッドスペースができる だけ少なくなるようにすることが好ましい。
平均滞留時間は、 実測できる場合はその値が上記範囲になるようにする必要が あり、 実測できない場合は前記した配管及び Z又は装置の平均滞留量を単位時間 当たりの吐出量で除した値が上記範囲になるようにする必要がある。
一方、 最終重合反応器を出てから冷却固化させるまでの間にポリマーが接する 配管及び/又は装置の内壁面温度は 2 9 0 °C以下である必要がある。 熱分解によ る重合度の低下や、 加熱時のポリマーの着色を考慮すると 2 9 0 °C以下が好まし レ、。 一方、 温度の低下によるポリマーの粘性の上昇や、 固化による抜き出しの困 難さを考慮すると 220°C以上であることが好ましい。 温度は 225〜280°C であることが好ましく、 230〜 275°Cであることがより好ましく、 235〜 270°Cであることが特に好ましい。
ポリマーが接する配管及び/又は装置の内壁面の温度はできるだけ均一である ことが好ましく、 一部分だけでも上記温度範囲より外れたりしないように、 上記 温度範囲内に制御した液体によって加熱することが好ましい。 ヒーターなどを用 いる場合もヒーター表面の温度が上記した範囲内になるように制御することが好 ましい。
本発明の最終重合反応器とは、 縦型攪拌反応器、 1軸又は 2軸の攪拌翼を有し た横型攪拌反応器、 支持体に沿わせてポリマーを落下させながら重合させる反応 器、 棚段を有する自然流下式の薄膜重合反応器、 傾斜した平面を自然流下する薄 膜重合反応器、 二軸押出機型反応器などポリマーの重合度を髙めることのできる 反応器全てを指す。 このうち、 優れた強度の成形品を得ることのできる高い重合 度のポリマーを得るためには、 1軸又は 2軸の攪拌翼を有した横型攪拌反応器や 支持体に沿わせてポリマーを落下させながら重合させる反応器が好ましい。 このような最終重合反応器では減圧又は不活性ガスを流通させながら重合を行 う。 ポリマー中の着色起因物質又は官能基を減らすためには減圧にて重合を行う ことが望ましい。 最終重合反応器内での平均滞留時間は 5時間以内であることが 好ましく、 4時間以内であることがより好ましく、 3時間以内であることが特に 好ましい。
また、 本発明においては、 最終重合反応器を出てから冷却固化されるまでの間 に増加するポリマーのカルボキシル末端基量が 0〜30me qZk gの範囲であ ることが望ましい。 ポリマーのカルボキシル末端基が直接着色を引き起こすこと は無いと考えられるが、 その量は着色起因物質又は官能基の量の指標となる。 增 加するポリマーのカルボキシル末端基濃度が多いということは着色起因物質又は 官能基が多いことを示し、 得られる成形体が着色しやすくなつてしまう。 ±曽加す るポリマーのカルボキシル末端基濃度は 0〜20me q/k gであることが好ま しく、 0〜： 15me qZk gであることがより好ましく、 0〜10me qZk g であることが特に好ましい。 もちろん少なければ少ないほど良い。 また、 同じ理 由で、 最終重合反応器を出てくるポリマーのカルボキシル末端基濃度も少ない方 が良く、 好ましくは 0〜 4 Ome q/k g、 より好ましくは 0〜20me q/k g、 特に好ましくは 0〜： L Ome qZk gである。
次に原料から重合により PTT組成物を製造する本発明の方法の一つを例示す るが、 本発明はこの方法に限定されるものではない。
PTT製造法としては原料の違いにより大きく分けて、 テレフタル酸の低級ァ ノレコールジエステルと TMGとをエステル交換反応させ、 P TTの中間体である BHPTを得た後、 該 B H P Tを重縮合反応させて P T Tプレポリマーを製造す る方法 （以下 「エステル交換法」 と略すこともある。 ) と、 テレフタル酸と TM Gとをエステル化反応させ、 BHPTを得た後、 第一の方法と同様に、 該 BHP Tを重縮合反応させて PTTプレボリマーを製造する方法 （以下 「直接エステル 化法」 と略すこともある。 ） がある。 ここで BHPTと言った場合、 上記ビス (3—ヒ ドロキシプロピノレテレフタレ一ト) 自体以外に、 テレフタル酸、 テレフ タル酸の低級アルコールエステル、 TMG及び PTTオリゴマーが含まれるもの も包含する。
エステル交換法では、 テレフタル酸の低級アルコールジエステルの一種である DMTと TIV1Gとをエステル交換触媒の存在下 1 50〜 240°Cの温度でエステ ル交換させて BHPTを得る。 テレフタル酸の低級アルコ一ルジェステルと T M Gの仕込み時のモル比は 1 : 1. 3〜1 ： 4が好ましく、 1 : 1. 5〜1 ： 2. 5がより好ましい。 反応時間の長さを考慮すると 1 ： 1. 3よりも TMGが多い 方が好ましい。 一方、 反応に関与しない TMGを揮発させるための重合時間の長 さを考慮すると 1 ： 4よりも T M Gが少ない方が好ましい。
エステル交換法ではエステル交換触媒を用いる必要があり、 好ましい例として は例えばチタンテトラブトキシドゃチタンテトライソプロボキシドに代表される チタンアルコキシド、 酢酸コバルト、 酢酸カルシウム、 酢酸亜鉛等が挙げられる。 なかでもチタンテトラブトキシドが、 続いて行う重縮合反応触媒としても働くの で好ましい。 エステル交換触媒の量はテレフタル酸ジエステルに対して 0. 02 〜： I重量％が好ましく、 0. 05〜0. 5重量％がより好ましく、 0. 08〜0. 2重量％が更に好ましい。 直接エステル化法ではテレフタル酸と TMGを 150〜 240°Cの温度でエス テル化反応させて BH P Tを得る。 テレフタル酸と TMGの仕込み時のモル比は 1 : 1. 05-1 : 3が好ましく、 1 : 1. ：！〜 1 ： 2がより好ましい。 反応時 間の長さや着色を考慮すると、 1 : 1. 05より TMGが多くなることが好まし い。 また、 反応に関与しない TMGを揮発させるための重合時間を考慮すると、 1 ： 3よりも TMGが少ない方が好ましい。
直接エステル化法ではテレフタル酸から遊離するプロトンが触媒として働くた めにエステル化触媒は必ずしも必要ないが、 反応速度を高めるためにはエステル 化触媒を用いることが好ましレ、。 好ましい例としては、 例えば、 チタンテトラブ トキシドゃチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキシド等が 挙げられる。 添加量は用いるテレフタル酸に対して 0. 02〜1重量％が好まし く、 0. 05〜0. 5重量％がより好ましく、 0. 08〜0. 2重量％が更に好 ましい。
上記した方法で得られた B H P Tは続レ、て重縮合させてポリマーとする。
重縮合は、 BHPTを減圧下又は不活性気体雰囲気下にて所定温度で反応させ、 副生する TMGを除去しながら行う。 重縮合を行う温度は 230〜280°Cが好 ましい。 反応物の固化や、 反応時間の長さを考慮すると 230°C以上が好ましい。 一方、 熱分解やポリマーの色調を考慮すると 280°C以下が好ましい。 温度は 2 32〜275 °Cがより好ましく、 235〜 270°Cが更に好ましい。
重縮合反応は、 減圧下又は不活性気体雰囲気下で行うことができる。 減圧にす る場合は B H P Tや重縮合反応物の昇華状態や反応速度により適宜減圧度を調節 する。 不活性気体雰囲気下で重縮合反応を行う場合は、 副生する TMGが効率的 に除去できるように不活性気体を随時十分置換させることが重要である。 本発明 では減圧下で重縮合反応を行うことが好まし！/、。
BHPTを重縮合するには重縮合触媒を用いることが望ましい。 重縮合触媒を 用いないと重縮合時間が長くなってしまう。 重縮合触媒の好ましい例としてはチ タンテトラブトキシドゃチタンテトライソプロボキシドに代表されるチタンアル コキシド、 二酸化チタンゃニ酸化チタンと二酸化珪素の複塩、 三酸化ニァンチモ ン、 酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、 2—ェチルへキサン酸錫、 ブチル 錫酸、 プチル錫トリス （2—ェチルへキソエート） 等の錫化合物等が挙げられる。 反応速度が速く、 色調を良好にできる点でチタンテトラブトキシドゃ 2一ェチル へキサン酸錫が好ましい。 これらの触媒は 1種だけで用いてもよく、 2種以上を 組み合わせて用いてもよい。 重縮合触媒の量は得られるポリマーの重量に対して 0 . 0 0 1〜 1重量％となるように添加することが好ましく、 0 . 0 0 5〜 0 . 5重量％となるように添加することがより好ましく、 0 . 0 1〜0 . 2重量％と なるように添加することが特に好ましい。 B H P Tを得る過程で用いている化合 物が重縮合触媒としても作用する場合は、 当該化合物の量を含めて上記した量と なるように重縮合触媒を添加すればよい。
B H P Tから連続重合法で重合を行う場合は、 反応を効率的に進めるために重 縮合反応を 2つ以上の反応器に分けて行い、 温度、 減圧度等を変えることが好ま しい。
重合により得た P T Tは、 ペレッ ト (チップとも呼ぶ) 状に成形して、 結晶化、 乾燥の工程を経た後、 成形に用いることができる。 ペレッ トは、 溶融ポリマーを ストランド状又はシート状に押し出して冷却固化させた後、 カットすることによ り得られる。 この場合、 本発明の結晶化度 X cの範囲となるように、 適宜、 冷却 温度と冷却させるまでの時間を選択する必要がある。 通常は、 溶融ポリマーをス トランド状又はシート状に押出し、 水等の冷媒中に速やかに入れて冷却した後、 カツトする。 冷媒の温度は 2 0 °C以下が好ましく、 1 5 °C以下がより好ましく、 1 0 °C以下が更に好ましい。 冷媒としては経済性、 取扱性を考えると水が好まし く、 このため冷媒温度は 0 °C以上が好ましい。 ペレツト状とするためのカツトは、 ポリマーを押出してから 1 2 0秒以内に 5 5 °C以下に冷却固化した後行うことが 好ましい。
また、 本発明ではペレッ ト状に成形せずに、 溶融ポリマーを直接、 紡糸機や押 出成形器に導入した後、 冷却固化して成形品を得ることもできる。 本発明は、 こ のような場合も含み、 この場合も最終重合反応器を出てから冷却固化されるまで の間の平均滞留時間が 0 . 0 1〜 5 0分であり、 且つ、 この間に接する配管及ぴ Z又は装置の内壁面温度が 2 9 0 °C以下である必要がある。
本発明では、 必要に応じて各種の添加剤、 例えば艷消し剤、 熱安定剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 消泡剤、 整色剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 結晶核剤、 增白剤な どを共重合させる力 又は混合する場合もある。 これらの添加剤は重合の任意の 段階で入れることができる。
特に、 本発明では熱安定剤を添加することが、 得られる成形品の白度を向上さ せるために好ましい。 この場合の熱安定剤としては、 5価及び Z又は 3価のリン ィ匕合物ゃヒンダードフヱノール系化合物が好ましい。
5価及びブ又は 3価のリン化合物としては、 トリメチルホスフェート、 トリエ チルホスフェート、 トリブチルホスフェート、 トリフエニルホスフェート、 トリ メチルホスファイ ト、 トリェチルホスファイ ト、 トリブチルホスフアイ ト、 トリ フエニルホスファイト、 リン酸、 亜リン酸等が挙げられ、 特に、 トリメチノレホス フアイトが好ましい。 添加するリン化合物の量としては、 PTT組成物中に含ま れるリン元素の重量割合として 2〜250 p p mであることが好ましい。 効果を 十分に出すためには 2 p pm以上であることが好ましく、 重縮合触媒が失活し、 重縮合速度が遅くなって希望とする重合度まで上がらなくなったりすることを考 盧すると 250 p pm以下であることが好ましい。 リン化合物の量はリン元素の 重量割合として 5〜150 p pmがより好ましく、 10〜； 100 p pmが更に好 ましい。
ヒンダードフエノール系化合物とは、 フエノール系水酸基の隣接位置に立体障 害を有する置換基を持つフエノール系誘導体であり、 分子内に 1個以上のエステ ル結合を有する化合物である。 具体的には、 ペンタエリスリ トールーテトラキス (3— （3, 5—ジー t e r tプチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネー ト） 、 1， 1， 3—トリス (2—メチルー 4ーヒ ドロキシ一 5— t e r t—プチ ノレフエ-ノレ） ブタン、 1， 3， 5—トリメチノレー 2， 4， 6— トリス (3， 5 - ジー t e r t—ブチルー 4—ヒドロキシベンジル） ベンゼン、 3， 9一ビス （2 _ (3— （3 _ t e r t—プチルー 4—ヒ ドロキシ一 5—メチルフエニル） プロ ピオニルォキシ） 一 1， 1ージメチルエチ^^ 一 2, 4, 8， 10—テトラォキ サスピロ [5， 5] ゥンデカン、 1， 3， 5—トリス （4— t e r t—ブチルー 3—ヒ ドロキシー 2， 6—ジメチルベンゼン） イソフタル酸、 トリエチルダリコ 一ルービス （3— (3 _ t e r t—ブチルー 5—メチル一 4ーヒ ドロキシフエ二 ル） プロピオネート） 、 1， 6一へキサンジオール一ビス (3— （3， 5—ジー t e r t _ブチル一 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネート） 、 2， 2—チォ ージエチレン一ビス （3— (3， 5—ジ _ t e r tブチノレー 4—ヒ ドロキシフエ ニル） プロピオネート） 、 オタタデシルー 3_ (3， 5—ジ一 t e r t—ブチル 一 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネートなどがある。 添加するヒンダードフ ェノール系化合物の量としては、 得られるポリマーに対する重量割合として 0. 00 1〜1重量％であることが好ましく、 0. 00 5〜0. 5重量％がより好ま しく、 0. 0 1〜 0. 1重量％が更に好まし 、。
もちろんこれらの熱安定剤を二種以上併用することも好ましい方法の一つであ る。
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例に 限定されるものではない。
なお、 実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
(1) 色調 （L値、 b *値）
スガ試験機 （株） のカラーコンピューターを用いて測定した。
また、 ポリマーを空気雰囲気下、 1 8 0°Cにて 2 0時間加熱した後に、 上記と 同様にして色調を測定し、 加熱時の着色性指標とした。
(2) ァクロレイン及びァリルアルコール含有量
試料 1 gを細かくカツトし、 へキサフルォロイソプロパノール 1 0m lに入れ、 超音波を掛けて溶解した。 該溶液に水 1 0m lを加えてポリマー成分を再沈殿さ せ、 上澄み液中のァク口レイン及びァリルアルコールをガスクロマトグラフ/質 量分析器を用いて下記条件で分析した。
カラム ： VOCOL (6 OmX 0. 2 5mm0 X膜厚 1. 5 μτα) 温度条件 ： 3 5〜： I 00°C ( 5°CZ分で昇温） 、 その後 1 0 0〜2 2 0°C
(2 0°0 分で昇温）
注入口温度： 22 0°C
注入方 ： スプリット法 （スプリット比 = 1 : 3 0) 、 1 μリツトル注入 測定法 ： S I Μ法
(3) 結晶化度 J I S-L-l 01 3に基づいて四塩ィ匕炭素及ぴ n—ヘプタンにより作成した 密度勾配管を用いて密度勾配管法にて求めた密度より、 下記式に従って求めた。 X c = { /0 （p。一 P a / p s X 。一 p a) } X 100 (%) 但し、
非晶密度 （ 3 P a : gZcm ) =1 300 g c m
結晶密度 （ 3 β c : gZcm3) 431 g. c m
P s : 組成物の密度 ( gZcm3)
(4) 極限粘度 [η〕
極限粘度 [ ] は、 ォストワルド粘度計を用い、 35°C、 o—クロ口フエノー ル中での比粘度 η spと濃度 C ( g Z 100ミリリットル） の比 77 sp/Cを濃度ゼ 口に外揷し、 以下の式に従って求めた。
[ ] = 1 i m (r) sp/C)
c→o
(5) カルボキシル末端基濃度
ポリマー 1 gをべンジルアルコール 25 m 1に溶解し、 その後、 クロ口ホルム 25mlを加えた後、 1/50 Nの水酸化力リゥムベンジルアルコール溶液で滴 定を行い、 滴定値 VA (ml) とポリマーが無い場合のブランク値 V0より、 以下 の式に従って求めた。
カノレポキシル末端基濃度
(me q/k g) = (VA-VO) X 20
実施例 1
原料として DMTと TMGを用いて、 図 1の装置により連続重合法により 1日 に 1000 k gの PTTポリマーを重合した。 第一エステル交換反応器 1及ぴ第 二エステル交換反応器 5はベントロ 3又は 7及ぴタ一ビン状の攪拌翼 2又は 6を 有した縦型攪拌反応器を、 第一重縮合反応器 9にはベントロ 11及びァンカー状 攪拌翼 10を有した縦型攪拌反応器を用い、 第二重縮合反応器 （最終重合反応 器） 1 3にはベントロ 15及ぴ 1軸のディスク状攪拌翼 14を有した横型攪拌反 応器を用いた。
重合は、 まず 1 ： 1. 5のモル比の DMT、 TMG及ぴ DMTに対して 0. 1 重量％のチタンテトラブトキシドを第一エステル交換反応器に連続投入し、 常圧、 1 9 0 °Cにて攪拌翼 2で攪拌し、 副生するメタノールをベント口 3より抜き出し ながらエステル交換反応を行った。 次に移送ポンプ 4にて第二エステル交換反応 器 5に送液し、 常圧、 2 3 0 °Cにて同様にしてエステル交換反応を完結させた。 この後移送ポンプ 8にて第一重縮合反応器 9に送液し、 減圧下 （3 0 0 0 P a ) 、 2 5 0 °Cにて攪拌翼 1 0で攪拌し、 副生する TMG等をベント口 1 1より 抜き出しながら重縮合を行って低重合度のポリマーを得た。 次いで、 移送ポンプ 1 2で第二重縮合反応器 1 3に送液し、 減圧下 （1 0 0 P a ) 、 2 6 0 °Cにて同 様にして重縮合を行ってポリマーの重合度を高めた。 この際、 得られるポリマー に対して 2 0 p p mのトリメチルホスフェートを送液ポンプ 8と第一重縮合反応 器 9の間から連続添加した。 また触媒はエステル交換反応の時に添加したものを そのまま用いた。
重合度を高めたポリマーは第二重縮合反応器 1 3の排出口 1 6から排出させた 後、 排出ポンプ 1 7及び抜き出し配管 1 8を通して紡口 1 9からストランド状に 吐出させた。 吐出させた冷却固化ポリマー 2 0は、 空気中及び水冷バス 2 1で冷 却固化した後、 ペレタイザ一 (チップカッター) 2 2で力ットしてべレットとし た。
この時、 排出口 1 6を出て紡口 1 9から吐出させるまでの平均滞留時間は 1 5 分であった。 また、 排出ポンプ 1 6、 抜き出し配管 1 8、 紡口 1 9は全て 2 6 0 °Cの熱媒にて加熱し、 内壁面の温度は 2 5 5〜 2 6 0 °Cであった。 ここで平均滞 留時間は排出口 1 6を出てから紡口 1 9を出るまでにある配管及ぴ装置の内容積 と吐出ポリマー量から求め、 内壁面温度は熱媒が出入りする部分及ぴ配管及び装 置の主要部分にセンサーを配して測定した。
結果を表 1に示す。 得られた組成物ぺレットは、 b *値力 S 6、 L *が 8 5と白 度に優れ、 1 8 0 °C、 空気雰囲気中で 2 0時間加熱しても b *値は 1 2と着色は 少なかった。 また、 ァクロレイン及ぴァリルアルコールの含有量も少なく、 結晶 化度も本発明の範囲内であった。 更に、 カルボキシル末端基濃度も 1 8と低く、 排出口 1 6で採取した組成物と比較しても、 わずかに 8 m e q Z k g増加しただ けであった。 得られたペレツトを 130°Cの窒素雰囲気下で 5時間乾燥した後、 装置として 日精樹脂 （株） 製 PS 40Eを用いて、 シリンダーの設定温度 250°C、 金型の 設定温度 95°C、 射出 17秒、 冷却 20秒の射出成形条件で箱形の成形品を作成 した。 得られた成形品は均一な色調で b *力 S8、 L*が 85と白度に優れていた。 実施例 2〜 6
表 1に示す条件以外は、 実施例 1と同様にして重合を行いペレットを得た。 結 果を表 1に示す。 いずれの場合も色調に優れ、 且つ、 加熱時の着色が少なく、 ァ クロレイン及びァリルアルコールの含有量が少なく、 本発明の範囲内の結晶化度 を有したものであった。 また、 カルボキシル末端基濃度も低く、 しかも排出口 1 6で採取した組成物と比較してもわずかにしか増加していなかつた。
実施例 7
極限粘度 [ ] が 0. 5 d lZg、 カルボキシル末端基濃度 1 Ome q/k g の低重合度 PTTポリマーを用いて、 図 2に示す支持体 27に沿わせてポリマー 27を落下させながら重合させる反応器により 1日に 1000 k gの ΡΤΤポリ マーを重合した。 重合は低重合度ポリマーを、 移送ポンプ 24により原料供給口 25から重縮合反応器 （最終重合反応器） 23に供給し、 260°Cの溶融状態で 支持体 1本当たり 30 g /分の量で支持体に沿わせながら、 100 P aの減圧度 で副生する TMG等をベントロ 26から抜き出しながら重合反応させた。 支持体 は直径 3 mmのステンレススチール製ワイヤが縦方向に 3 Omm、 横方向に 50 mmの間隔で組み合わされたジャングルジム状のものを用いた。 重合器底部には ポリマーがほとんど溜まらないように排出ポンプを運転した。 低重合度 P T Tポ リマーには、 チタンテトラプトキシドが 0. 1重量％Zポリマー、 トリメチノレホ スフヱートがリン元素の重量割合として 100 p pmZポリマー添加されたもの を用いた。
重合したポリマーは排出口 28から排出させた後、 排出ポンプ 29、 抜き出し 配管 30を通して紡口 31から、 ストランド状に吐出させた。 吐出させた冷却固 化ポリマー 32は、 空気中及ぴ水冷パス 33で冷却固化した後、 ペレタイザ一 (チップカッター） 34でカットしてペレットとした。 この時、 排出口 28を出 て紡口から吐出させるまでの平均滞留時間は 10分であった。 また、 排出ポンプ 2 9、 抜き出し配管 3 0、 紡口 3 1は全て 2 6 3 °Cの熱媒にて加熱し、 内壁面の 温度は 2 5 5〜2 6 0 °Cであった。 ここで平均滞留時間は排出口 2 8を出てから 紡口 3 1を出るまでにある配管及ぴ装置の内容積と吐出ポリマー量から求め、 Λ 壁面温度は熱媒が出入りする部分及び配管及び装置の主要部分にセンサーを配し て測定した。
結果を表 1に示す。 得られたペレットは色調に優れ、 且つ、 力 ί熱時の着色が少 なく、 ァクロレイン及ぴァリルアルコールの含有量が少なく、 本発明の範囲内の 結晶化度を有したものであった。 また、 カルボキシル末端基濃度も低く、 しかも 排出口 1 6で採取 ·した組成物と比較してもわずかにし力増加していなかった。 実施例 8
表 1に示す条件以外は、 実施例 7と同様にして重合を行いペレツトを得た。 結 果を表 1に示す。 得られたペレットは色調に優れ、 且つ、 加熱時の着色が少なく、 ァクロレイン及ぴァリルアルコールの含有量が少なく、 本発明の範囲内の結晶化 度を有したものであった。 また、 カルボキシル末端基濃度も低く、 しかも排出口 1 6で採取した組成物と比較してもわずかにし力増加していなかった。
比較例：！〜 2
表 1に示す条件以外は実施例 1と同様にして重合を行つた。 結果を表 1に示す。 比較例 1の場合は、 排出口 1 6から紡口 1 9までの抜き出し配管が長く、 且つ、 太かったために平均滞留時間が長すぎ、 得られたペレツトは多少着色しているだ けでなく、 1 8 0 °C、 空気雰囲気中で 2 0時間加熱すると激しく着色するもので あつに o
比較例 2の場合は、 排出口 1 6から紡口 1 9まで配管及び装置を加熱する熱媒 の温度が高かつたために、 内壁面温度が高くなりすぎ、 得られたぺレットは多少 着色しているだけでなく、 1 8 0 °C、 空気雰囲気中で 2 0時間加熱すると激しく 着色するものであった。 最終重合反応器 配管、装置 Ae o レット 色調 カルボキシル末端基濃度
執 Si目お ド、 义 Γ 71， 会 a右 Ή醫里 今右畺 枯。 ¾ ペレット ペレット加熱後 π へレット ノ 時間 分 "C °c ppm ppro L*値 b*値 L*値 b*値 meo/ke
実施例 1 2 260 15 263 255 260 0.88 7 9 3 85 6 86 12 10 18 8 実施例 2 2 260 15 275 263 274 0.90 12 8 5 86 8 88 16 10 28 18 実施例 3 2 260 40 263 255 260 0.85 15 11 3 86 7 88 18 10 26 16 実施例 4 2 260 40 275 263 274 0.85 18 10 5 88 10 88 22 10 35 25 実施例 5 2,5 255 15 260 254 259 0.90 6 8 3 83 5 85 9 8 14 6 実施例 6 2,8 250 15 250 244 249 0.80 5 7 3 87 5 85 9 7 12 5 実施例 7 1,5 260 10 263 255 260 1.10 2 3 2 83 2 85 8 6 13 7 実施例 8 2 260 10 263 255 260 1.40 5 9 4 83 5 85 12 10 17 7 比較例; L 2 260 70 263 255 260 0.80 40 35 4 85 12 84 28 10 45 35 比較例 2 2 260 70 300 295 299 0.60 55 35 8 88 22 80 30 10 75 65
Aero ： ァリルアルコーノレ含有量 （p pm/ポリマー）
t Allyl ： ァクロレイン含有量 （p ρπιΖポリマー）
産業上の利用可能性
本発明の PTT組成物は、 溶融成形を行った際に色調が優れ、 且つ、 常に同じ 色調の成形物を得ることができ、 し力も、 工業的に高い生産性で製造できる。

Claims

請求の範囲
1- 下記 (A) 〜 （C) の要件を満足することを特徴とする、 50モル％以 上がトリメチレンテレフタレート繰返単位から構成されるポリトリメチレンテレ フタレート組成物：
(A) b *値が一 5〜 25であり、 且つ、 空気雰囲気下、 180 °Cにて 20時間 加熱した後の b *値が一 5〜 25である；
(B) 組成物をへキサフルォロイソプロパノールに溶解した溶液中のァク口レイ ン及びァリルアルコールがいずれも 20 p p mZ組成物以下である；及び
(C) 結晶化度 X cが 0〜40%である、
ここで結晶化度 Xcは、
X C = { P c ( P s― β a ) } / { P s P c— P a ) }
X 100 (%)
で表され、 但し、
β ： 非晶密度 = 1 300 g. c m
Ρ ： 結晶密度 = 1 431 g. c m
Ρ ： 組成物の密度 （g. c m )
である。
2. 極限粘度 [ ] が 0. 4〜3. 0 d i Zgである請求項 1記載のポリ ト リメチレンテレフタレート組成物。
3. 請求項 1又は 2記載の組成物を含むぺレット。
4. 請求項 1又は 2記載の組成物を含む、 b *値が一 5〜 25である成形品。
5. 1基以上の反応器を用いて溶融状態で連続的にポリ トリメチレンテレフ タレートを重合することを含んでなるポリトリメチレンテレフタレート組成物の 製造方法であって、 該製造方法において、 溶融状態のポリマーが最終重合反応器 を出てから冷却固化されるまでの間の平均滞留時間が 0. 01〜50分であり、 且つ、 この間に接する配管及ぴ Z又は装置の内壁面温度が 290°C以下である上 記方法。
6. 最終重合反応器を出てから冷却固化されるまでの間に増加するポリマー のカルボキシル末端基濃度が、 0〜30me qZk gの範囲である請求項 5記載 の方法。
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