MX2014010503A - Control en linea de peso molecular en procesos continuos de polimerizacion de estado solido. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere al control en línea del peso molecular en procesos de polimerización de estado sólido continuos. En particular se dirige a un proceso de poliéster o a un proceso de poliamida, y más específicamente a un poli(etilentereftalato) (PET) o un poli(butilentereftalato) (PBT) o un proceso de polimerización de estado sólido (SSP) continuo de nylon 6,6. Un viscosímetro en línea funde y mide el peso molecular de la resina SSP y ajusta uno o más de las variables de proceso, es decir tiempo del reactor, pureza del gas inerte y temperatura del gas inerte para mantener un peso molecular de resina constante.

Description

CONTROL EN LÍNEA DE PESO MOLECULAR EN PROCESOS CONTINUOS DE POLIMERIZACIÓN DE ESTADO SÓLIDO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al control en linea del peso molecular en procesos de polimerización de estado sólido continuos. En particular, se dirige a un proceso de poliéster o a un proceso de poliamida, y más específicamente a un poli (etilentereftalato) (PET) o un poli (butilentereftalato) (PBT) o un proceso de polimerización de estado sólido continuo de nylon 6,6.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Para obtener polímeros de policondensación de peso molecular alto, tales como poliésteres y poliamidas, el proceso de polimerización se conduce en dos etapas. En la primera etapa, se utiliza un proceso de polimerización de fase de fusión se utiliza para lograr un peso molecular intermedio, seguido por la segunda etapa que es un proceso de polimerización de estado sólido (SSP) que produce el polímero de peso molecular alto final. Se puede utilizar un proceso de fusión para lograr el peso molecular alto, pero conforme la viscosidad de fusión de la fusión se incrementa rápidamente hacia el final del proceso de fusión, pueden presentarse reacciones secundarias no deseadas que limitan la calidad del polímero. La producción de un polímero de peso molecular alto en los procesos SSP evita sustancialmente estas reacciones secundarias y de esta manera es el proceso preferido para los productos de peso molecular alto para aplicaciones críticas tales como resinas de botella, hilos industriales y similares .

Después de la terminación de la primera etapa de proceso el polímero polimerizado fundido se extruye en hebras, que luego se cortan en una forma similar a pelotilla y se enfrían, se secan y se transfieren a un proceso de polimerización de estado sólido continuo. Este comprende uno o más cristalizadores seguido por un reactor de estado sólido. Los cristalizadores calientan y cristalizan el polímero a un nivel suficientemente alto de cristalinidad tal que no se cristaliza significativamente más en el reactor de estado sólido. La cristalización es un proceso extra-térmico que podría conducir a puntos calientes locales en el reactor de estado sólido si un polímero con un grado demasiado bajo de cristalinidad se alimentó al reactor.

El reactor de estado sólido comprende un recipiente vertical largo, u horizontal o casi horizontal, que puede contener un agitador y/o que puede girar, en el cual las pelotillas de polímero cristalizadas en caliente entran desde la parte superior del reactor vertical o el lado de entrada del reactor horizontal. Dentro del cuerpo del reactor las pelotillas se encuentran con un contraflujo de un gas inerte caliente, tal como nitrógeno. Gas inerte significa un gas que no reacciona químicamente con el polímero durante el proceso SSP, tampoco reacciona con los subproductos del proceso SSP para formar compuestos que reaccionarán químicamente con el polímero o afectarán el proceso de limpieza del gas inerte. La temperatura del gas en el reactor de estado sólido es típicamente de 10 a 50°C por debajo del punto de fusión del polímero. Esta corriente de gas remueve los subproductos de policondensación tal que el proceso de polimerización se conduce a pesos moleculares más altos. Después de salir del reactor de estado sólido, las pelotillas de polímero se enfrían, ya sea por un gas frío o en un sistema de suspensión/pulverización de agua u otros sistemas de transferencia de calor adecuados, se seca, y finalmente se transporta a un silo de almacenamiento. De manera preferente, la descarga de gas inerte se hace pasar a una unidad de depuración o de absorción en donde los sub-productos de reacción se remueven.

La velocidad del proceso de polimerización en SSP se controla por la relación de polímero a flujo de gas, la temperatura del gas y la temperatura del polímero en el reactor y el peso molecular deseado se logra después del tiempo de reacción especificado considerando todas estas variables de proceso. El control de este proceso se logra normalmente al tomar muestras de las pelotillas de estado y al medir su solución o viscosidad de fusión en un laboratorio, que toma típicamente entre 4 a 10 horas. Si se requieren cambios a las variables de proceso para llevar el peso molecular de nuevo al objetivo, esto implica ya sea cambiar la relación de polímero a flujo de gas, cambiar la temperatura del gas inerte, cambiar la composición del gas, cambiar el inventario de las pelotillas en el reactor, o una combinación de cualquiera de estos parámetros.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN El tiempo de residencia en el reactor de estado sólido es típicamente en el orden de 16-30 horas cuando la Viscosidad Intrínseca (IV) de las pelotillas polimerizadas fundidas está en el intervalo normal de 0.40 a 0.60 dl/g, incluyendo en el intervalo de 16-20 horas, después de ajustar otras condiciones del proceso, para evitar recipientes de reactor indebidamente grandes. En ciertos casos especiales, cuando la IV de las pelotillas polimerizadas fundidas es alta (hasta 0.7 dl/g) el tiempo de residencia de las pelotillas en el reactor de estado sólido puede ser tan bajo como 4-6 horas, dependiendo de las necesidades de producto final. En el caso típico esto significa que toma un tiempo prolongado para cambiar el peso molecular del polímero de nuevo al objetivo si se desvía del objetivo. Por lo tanto existe una necesidad por una medición continua del peso molecular del reactor acoplado con un algoritmo de control para mantener el peso molecular del polímero en el objetivo a fin de minimizar la variación del peso molecular del producto del polímero de estado sólido.

Sorprendentemente, se ha descubierto que el acoplamiento de un viscosímetro de fusión directamente a un reactor SSP con los algoritmos apropiados para controlar el tiempo de residencia del reactor SSP, la pureza del gas inerte, y/o la temperatura del gas inerte reduce significativamente la variabilidad del peso molecular durante el SSP. En este punto, un viscosímetro de fusión se coloca en la salida de un reactor SSP para medir la viscosidad de fusión de un gránulo de polímero seco. El valor medido luego se utiliza para controlar el tiempo de residencia del reactor SSP, la pureza de gas inerte y/o temperatura del gas inerte. Estas dos etapas se repiten para mantener sustancialmente un peso molecular de la pelotilla SSP constante.

En un aspecto, se describe un método para controlar el peso molecular de un polímero de policondensación polimerizado de fase sólida. El método comprende generar un valor de salida de viscosidad de fusión al medir la viscosidad de fusión de los gránulos de polímero SSP de la salida de un reactor SSP, controlar el tiempo de residencia del reactor SSP con el valor de salida de la viscosidad de fusión, y repetir las etapas de medición y control para mantener sustancialmente un peso molecular de la pelotilla SSP constate. El polímero de policondensación puede ser poli (etilentereftalato) (PET), un poli (butilentereftalato) (PBT) o una poliamida tal como nylon 6,6. La viscosidad de fusión se puede medir utilizando un viscosímetro de fusión, que mide la viscosidad de un gránulo de polímero fundido, seco .

En otro aspecto, se describe un método para controlar un peso molecular de un polímero de policondensación polimerizado de fase sólida. El método comprende generar un valor de salida de viscosidad de fusión al medir la viscosidad de fusión de los gránulos de polímero SSP de la salida de un reactor SSP, controlar la pureza del gas inerte del reactor SSP con el valor de salida de viscosidad de fusión, y repetir las etapas de medición y control para mantener sustancialmente un peso molecular de la pelotilla SSP constante. El polímero de policondensación puede ser poli (etilentereftalato) (PET), un poli (butilentereftalato) (PBT) o una poliamida tal como nylon 6,6. La viscosidad de fusión se puede medir utilizando un viscosimetro de fusión, que mide la viscosidad de un gránulo de polímero fundido, seco .

En un aspecto adicional, se describe un método para controlar un peso molecular de un polímero de policondensación polimerizado de fase sólida. El método comprende generar un valor de salida de viscosidad de fusión al medir la viscosidad de fusión de los gránulos de polímero SSP de la salida de un reactor SSP, controlar la temperatura del gas inerte del reactor SSP con el valor de salida de viscosidad de fusión, y repetir las etapas de fusión y control para mantener sustancialmente un peso molecular de la pelotilla SSP constante. El polímero de policondensación puede ser poli (etilentereftalato) (PET), un poli (butilentereftalato) (PBT) o una poliamida tal como nylon 6,6. La viscosidad de fusión se puede medir utilizando un viscosimetro de fusión, que mide la viscosidad de un gránulo de polímero fundido, seco.

En todavía otro aspecto, se describe un método para controlar un peso molecular de un polímero de policondensación polimerizado de fase sólida. El método comprende generar un valor de salida de viscosidad de fusión al medir la viscosidad de fusión de los gránulos de polímero SSP de la salida de un reactor SSP, controlar por lo menos dos valores de reactor SSP seleccionado del grupo que consiste de: (a) un tiempo de residencia de reactor; (b) temperatura de gas inerte; y (c) pureza del gas inerte con el valor de salida de viscosidad de fusión, y repetir las etapas de medición y control para mantener sustancialmente un peso molecular de la pelotilla SSP constante. El polímero de policondensación puede ser poli (etilentereftalato) (PET) , un poli (butilentereftalato) (PBT) o una poliamida tal como nylon 6,6. La viscosidad de fusión se puede medir utilizando un viscosímetro de fusión, que mide la viscosidad de un gránulo de polímero fundido, seco.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La FIGURA 1 muestra una representación esquemática de la instalación del viscosímetro.

La FIGURA 2 muestra una modalidad en la cual el viscosímetro controla la pureza de la corriente de gas inerte .

La FIGURA 3 muestra una modalidad en la cual el viscosímetro controla la temperatura de la corriente de gas inerte .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Control del peso molecular SSP El peso molecular de las pelotillas SSP se mide al tomar repetidamente muestras de pelotilla de polímero, bajo una atmósfera de gas inerte, de la sección de salida del reactor SSP y medir rápidamente la viscosidad de fusión de la pelotilla. Las muestras de pelotillas se funden por un extrusor, y luego el polímero fundido se bombea en un viscosínetro de fusión. El viscosímetro comprende una bomba de engranes de velocidad controlada, un capilar, cuyo tamaño (longitud o/y diámetro) se puede variar de acuerdo con la viscosidad de fusión del polímero anticipado, junto con varios sistemas de medición de control de temperatura y presión .

Utilizando la medida de caída de presión del polímero fundido que fluye a través del capilar, la viscosidad de fusión se calcula y se convierte a IV, en el caso del PET, utilizando una correlación empírica. Luego dependiendo del valor IV obtenido, el tiempo de residencia de reactor, temperatura de gas inerte y/o pureza del gas inerte se ajusta a través de software o controladores proporcionales-integrales-derivados (PID) para logra la IV deseada dentro de la variabilidad posible mínima. Los ajustes del tiempo de residencia, temperatura del gas inerte y pureza del gas inerte se llevan a" cabo por una computadora de propósito general u otro dispositivo que lleva a cabo electrónicamente operaciones lógicas.

Los métodos descritos reducen la variabilidad del peso molecular por aproximadamente 40% conforme la viscosidad se mide más con precisión y los ajustes de proceso se hacen directamente con un retardo de tiempo mínimo con el viscosímetro en línea. La operación de control manual previa tuvo que esperar para el análisis de laboratorio de la viscosidad de la solución para correlacionarse con el peso molecular, que toma entre 4-10 horas.

Los métodos descritos también permiten una reducción en los análisis de laboratorio de rutina diarios por línea SSP y permiten en consecuencia una reducción en la cantidad de solventes químicos residuales producidos. El control de la viscosidad en línea SSP también ha mostrado una reducción en el material fuera de grado durante los inicios de proceso y las transiciones del producto cuando el nivel IV deseado en el producto se cambia, ya sea hacia arriba o hacia abajo. Un viscosímetro SSP individual se puede unir a una línea SSP individual, o se puede unir a más de una línea para monitorear continuamente los múltiples procesos. En este caso el sistema de muestreo se diseña de tal manera que las pelotillas de todas las líneas se toman secuencialmente como es demandado por la variabilidad del proceso medida de cualquier linea. Las mediciones independientes de la viscosidad de fusión de las diferentes muestras es posible en un tiempo breve ya que el tiempo de residencia en el extrusor y la combinación de la bomba de engranes-viscosimetro es breve, permitiendo una medición rápida en las diferentes muestras, incluyendo el tiempo de lavado requerido entre las muestras.

Polimerización de Fusión El polietilentereftalato (PET) se fabrica convencionalmente al hacer reaccionar ya sea dimetiltereftalato o ácido tereftálico con etilenglicol, por ejemplo, a través de una reacción de esterificación, seguido por una reacción de policondensación . Cuando se fabrica el PET, ya sea en un proceso en lotes o continuo, las reacciones se pueden conducir cerca de la terminación, produciendo PET que tiene naturalmente hasta 3 por ciento en peso de dietilenglicol y otros subproductos. También es posible que la aplicación de producto requiera la presencia de una especie co-polimérica . Esta puede ser ya sea un glicol co-polimérico u otra especie de ácido. El porcentaje en peso de estas especies pueden variar entre aproximadamente 0.5% a aproximadamente 20% dependiendo del producto necesario, además de la cantidad de dietilenglicol en el producto mencionado en lo anterior.

La producción continua convencional de PET comprende hacer reaccionar ácido tereftálico y etilenglicol (reacción de esterificación) en una temperatura de aproximadamente 200° a 250°C formando un "monómero" ("oligómero") de longitud de cadena corta molecular bajo y agua. Debido a que la reacción es reversible, el agua se remueve continuamente, conduciendo la reacción a la producción de monómeros y oligómeros. Después los monómeros y oligómeros se someten a la reacción de policondensación en condiciones de vacio, o en una condición de gas inerte, en una temperatura de aproximadamente 250° a 290°C para formar una molécula de poliéster que tiene normalmente una IV de aproximadamente 0.4 a 0.6 dl/g, medida por ASTM D4603. Durante la reacción de esterificación inicial, no es necesario un catalizador. Sin embargo, en la reacción de policondensación, un catalizador tal como antimonio, germanio, titanio o compuesto de aluminio, opcionalmente con un co-catalizador es normalmente necesario para incrementar la velocidad de reacción a un nivel aceptable. El poliéster polimerizado fundido se extruye a través de un troquel en hebras que se enfrian rápidamente en agua, se cortan en pelotillas y se secan antes de ser almacenados. Alternativamente, el poliéster polimerizado fundido se puede extruir a través de un troquel y cortar bajo el agua para formar pelotillas esferoidales que se cristalizan y se secan antes de ser almacenadas.

El PET también se fabrica en procesos por lotes y continuos de la reacción del éster-dimetiltereftalato y etilenglicol , en una temperatura de reacción de aproximadamente 190° a 230°C formando alcohol (metanol) y monómero (principalmente bis-hidroxietilentereftalato) . Esta reacción de trans-esterificación es reversible y el alcohol se debe remover continuamente, conduciendo la reacción a la producción del monómero y algo de oligómero. En la reacción del dimetiltereftalato y etilenglicol, los catalizadores tales como manganeso, zinc, cobalto u otros catalizadores de iones de metal convencionales se emplean. Después, el monómero y oligómero se someten a una reacción de policondensación en las condiciones establecidas en lo anterior para formar poliéster o copoliéster que tienen normalmente una IV de aproximadamente 0.4 a 0.6 dl/g. La fabricación de un copoliéster de PET y ácido dicarboxílico (para reducir la velocidad de cristalización y mejorar sus propiedades de barrera) es simplemente la adición del ácido o su equivalente de ser, por ejemplo, también para someterse a una reacción de esterificación (o transesterificación) . La fabricación de un copoliéster de PET y un diol requiere simplemente la adición del diol durante la esterificación (o transesterificación) .

Las resinas que contienen hasta 20% en peso del ácido dicarboxilico son útiles en la formación de botellas o contenedores tipo tarro. Los diácidos adecuados pueden ser alifáticos, aliciclicos, o ácidos dicarboxilicos aromáticos tales como ácido isoftálico, ácido 1, -ciclohexanodicarboxilico; ácido 1 , 3-ciclohexanodicarboxílico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1 , 12-dodecanedioico; ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido bibenzoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido hemimelítico, ácido trimelitico, ácido trimésico, o mezclas de estos y sus equivalentes. Es frecuentemente adecuado utilizar un equivalente de derivado de ácido funcional tal como dimetilo, dietilo, o éste dipropilico del ácido dicarboxilico. La resina de botella, incluyendo la presente invención, contiene típicamente de 1.3 a 3.0% en peso, basado en el peso de la resina, de ácido isoftálico como el aditivo retardador de cristalización.

Alternativamente, las resinas de poliéster se pueden modificar opcionalmente por hasta 20% en peso de uno o más dioles diferentes que el etilenglicol . Tales dioles adicionales incluyen dioles y cicloalifáticos por ejemplo que tienen de 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales dioles que se incluyen con el etilenglicol son: dietilenglicol, trietilenglicol, 1, 2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1 , -ciclohexanodimetanol, propano- 1,3 -diol, butano-1, 4-diol, pentano-1, 5-diol, hexano-1, 6-diol, 3-metilpentanodiol- (2, 4) , 2-metilpentanodiol- ( 1, ) , 2,2,4-trimetilpentano-diol- (1, 3) , 2-etilhexanodiol- (1, 3) , 2,2-dietilpropano-diol- (1, 3) , hexanodiol- ( 1 , 3 ) , 1,4-di- (hidroxietoxi) -benceno, 2 , 2-bis- (4-hidroxiciclohexil) -propano, 2, 4-dihidroxi-l, 1, 3, 3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis- (3-hidroxietoxifenil) -propano, y 2, 2-bis- (4 hidroxipropoxifenil ) -propano.

Los poliéteres modificados se pueden fabricar al hacer reaccionar por lo menos 85% en mol de tereftalato de ya sea ácido tereftálico o dimetil-tereftalato con cualquiera de los comonómeros anteriores. Estos copoliésteres basados en tener por lo menos 85% en peso, basado en el polímero, de las unidades de tereftalato unidades son referidos como "copoliésteres de PET".

Además del poliéster fabricado de ácido tereftálico (o dimetiltereftalato) y etilenglicol, o n poliéster modificado como se establece en lo anterior, los poliésteres también pueden incluir el uso de 100% de un diácido aromático tal como ácido 2 , 6-naftalen-dicarboxilico o ácido bibenzoico, o sus diésteres, y un poliéster modificado fabricado al hacer reaccionar por lo menos 85% en peso del dicarboxilato de estos diácidos/diésteres aromáticos con cualquiera de los monómeros anteriores.

El poliéster se puede seleccionar de polietilentereftalato, polietilennaftalato, polietilentereftalato-co-isoftalato, polietilennaftalato-co-isoftalato, polietilen-ciclohexano dimetilentereftalato y mezclas de los mismos. El poliéster puede ser un copolimero de polietilentereftalato que tiene un contenido de comonomero de menor que 10% en mol del poliéster.

Aunque no se requieren, se pueden utilizar aditivos en el poliéster. Los aditivos conocidos convencionales incluyen, pero no se limitan a un aditivo de un tinte, pigmento, rellenador, agente de ramificación, agente de recalentamiento, agente antibloqueo, antioxidante, agente antiestático, biocida, agente de soplado, agente de acoplamiento, retardante de flama, estabilizador de calor, modificador de impacto, estabilizador de UV y luz visible, auxiliar de cristalización, lubricante, plastificante, auxiliar de procesamiento, depurador de acetaldehido y otros depuradores de subproducto orgánicos, y agente de deslizamiento, o una mezcla de los mismos.

Polimerización de Estado Sólido El proceso de polimerización de estado sólido para el PET comprende cristalizar las pelotillas de poliéster en una temperatura en el intervalo de aproximadamente 160° a 220 °C bajo movimiento forzado en una atmósfera de gas inerte durante un tiempo de residencia de 0.1 a menor que 1.5 horas, dependiendo de los tipos de cristalizadores y en las condiciones de la cristalización utilizada. La pelotilla cristalizada se introduce continuamente bajo un sello hermético a un reactor continuo y se policondensa en contacto con un contraflujo de un gas inerte, (típicamente nitrógeno), en una temperatura en el intervalo de aproximadamente 200° a 235°C para lograr una temperatura de reacción dentro del aproximadamente 195° a 230°C. Las pelotillas de estado sólido se enfrían en la salida del reactor de estado sólido con una unidad de enfriamiento de gas o agua, mecánica. La descarga del gas inerte se hace pasar a una unidad de depuración o de absorción donde los subproductos de reacción se remueven. El gas luego se recicla normalmente, pero se puede descargar en ciertos procesos.

En el proceso SSP para el PET y copoliésteres de PET, la temperatura de cristalización se ajusta para (i) lograr mayor que un nivel especificado (mínimo) de cristalización y (ii) lograr una temperatura de reacción de las pelotillas en la corriente de entrada al reactor SSP. La temperatura de reacción está en el intervalo de 10° a 50°C por debajo del punto de fusión del PET o copoliéster de PET.

En el procesamiento de los poliésteres, la IV después de la etapa de polimerización de fusión está en el intervalo de 0.40 a 0.60 dl/g. Durante el proceso SSP la IV se incrementa a un intervalo de 0.72 a 0.85 dl/g para las resinas de polímero utilizadas para botellas moldeadas por soplado de estiramiento por inyección para la industria de bebidas. Para los hilos de filamento industriales de poliéster, la IV de PET se eleva entre 0.95 a 1.0 dl/g o arriba.

Con referencia a la FIGURA 1, un muestreador retráctil 110 accionado por un motor de tornillo 120 y un accionador neumático 130 remueve las pelotillas de la descarga del reactor SSP 100. Estas pelotillas se alimentan a través de un tubo 135 por gravedad, bajo una atmósfera de gas inerte, a una tolva 140 conectada con la garganta de u extrusor 150. El muestreador retráctil opera en una frecuencia para asegurar que la tolva 140 mantenga una cantidad de pelotillas que corresponden a 25% a 75% de su capacidad. Las pelotillas se alimentan en la sección de dosificación del extrusor y se funden continuamente por el extrusor 160 eléctricamente calentado 170, y el polímero fundido se bombea en una velocidad de alimentación constante a través de un capilar 190 utilizando una bomba de engranes 180. La bomba de engranes 180 y el capilar 190 comprenden el "viscosímetro" . El viscosímetro se calienta eléctricamente 170 para mantener una temperatura constante, y la calda de presión a través del capilar se mide por un transductor de presión 195 colocado en la corriente de material fundido de polímero antes de la entrada al capilar y en algunos casos, también después del capilar. En el caso donde la purga del viscosímetro es una corriente de residual el segundo transductor se omite normalmente en la construcción de la unidad. La precisión de la medición de la viscosidad de fusión del viscosímetro se mejora si la temperatura del polímero fundido también se mide en la sección de la unidad inmediatamente enfrente del capilar por una sonda de temperatura 185.

Utilizando la caída de presión medida del polímero fundido a través del capilar y sabiendo la temperatura del polímero fundido, la viscosidad de fusión se calcula utilizando la ecuación de Hagen-Poiseuille . El cálculo se lleva a cabo por una computadora de propósito general u otro dispositivo que lleva a cabo electrónicamente operaciones lógicas. Si la temperatura del polímero fundido no se mide, la temperatura del calentador, como se determina por el sistema de calentamiento 170 en el viscosímetro se debe utilizar como una temperatura de referencia. Las ecuaciones empíricas se desarrollan para convertir la viscosidad de fusión a los valores de viscosidades de solución comunes tal como IV para los poliésteres y Viscosidad Relativa (RV) para poliamidas .

En el caso del PET la IV calculada es el proceso variable de un controlador PID llevado a cabo por una computadora de propósito general u otro dispositivo que lleva a cabo electrónicamente operaciones lógicas, la salida de este controlador PID-IV puede ajustar la temperatura del gas inerte, la pureza del gas inerte o el tiempo de residencia del reactor. Los cambios se llevan a cabo respectivamente al cambiar la entrada del calor al sistema de calentamiento del gas inerte, el grado de lavado/y purificación del gas y al cambiar el nivel del rendimiento o el reactor SSP, para obtener una SSP con variabilidad IV posible mínima.

Viseosimetro El capilar se pule internamente con un diámetro entre 1.5 a 2.3 milímetros y una longitud de hasta 100 milímetros. Esta relación L/D asegura que los efectos finales se puedan descuidar normalmente en el cálculo de la viscosidad de fusión inferida de la caída de presión medida. El sensor de presión es un transmisor de presión "inteligente" Dynisco (Franklin, MA EUA) , ese tipo se utiliza principalmente para evitar cualquiera de los efectos de la temperatura ambiente en el valor de caída de presión medido. La bomba de polímero transfiere entre 0.5 a 0.8 Kg/h, el accionamiento de la bomba consiste de un motor síncrono y caja de engranes.

Cálculo de la Viscosidad El componente más importante del ajuste de la medición del viscosímetro es conocido como la "sensibilidad del viscosímetro" . La ecuación utilizada para convertir la caída de presión del capilar a IV para PET y polímeros de PET de acuerdo con los métodos descritos, que contienen hasta 15% en mol de comonómeros es la siguiente: Donde Tabs es la temperatura absoluta del polímero fundido (°K), ?? es la caída de presión a través del capilar, 1/X = 0.17355 ± 0.0065, K es una constante empírica y bias representa la pérdida en la IV provocada por la degradación del polímero en el extrusor (.aproximadamente 0.03 ± 0.01 dl/g) . Cuando se calibra el viscosímetro, el valor bias debe ser tan cercano como sea posible a la caída IV en el extrusor de otra manera se afecta la sensibilidad del viscosímetro. La pérdida de la viscosidad intrínseca del PET (IV) en el extrusor se puede determinar separadamente al comparar la IV de entrada del gránulo, y la IV del material extruido del extrusor antes de la bomba de engranes, midiendo ambos conjuntos de datos IV de acuerdo con la medición de la solución normal.

La Viscosidad Intrínseca (IV) de PET se mide de acuerdo con ASTM D4603 EJEMPLOS Ejemplo 1 La IV del reactor SSP controla automáticamente al ajustar el tiempo de residencia del reactor SSP el tiempo de residencia se ajusta al cambiar la velocidad del dispositivo giratorio que descarga el polímero del reactor SSP. Ya que la velocidad de alimentación de la alimentación de peso molecular bajo cristalizada no cambia, el nivel de reactor cambiará gradualmente en un sentido opuesto al cambio en la velocidad, debido a diferentes velocidades de entrada y salida. Si la velocidad de salida se incrementa el inventario del reactor fallará y viceversa. Este modo de control puede requerir eventualmente la tensión adicional del sistema de control o del grupo de operaciones, ya que los cambios de nivel permitidos en el reactor SSP solo pueden estar dentro de los límites superiores o inferiores predefinidos. Cuando tales límites se alcanzan se pueden provocar cambios de proceso adicionales, por ejemplo se pueden hacer cambios de temperatura del proceso en la corriente del gas, o la temperatura de alimentación de los gránulos de entrada o los ajustes de la velocidad de alimentación al reactor se pueden utilizar en el caso de que el nivel de reactor este en uno de los limites del control automático.

Si, por ejemplo, la IV está por debajo del objetivo, entonces la velocidad de la unidad de descarga se reduce y el nivel del reactor se eleva. Conforme el tiempo de residencia del reactor SSP se incrementa, la IV objetivo se logra eventualmente . Adicionalmente, el dispositivo de velocidad de alimentación al reactor SSP (alimentador de flujo de masa, alimentador de tornillo o válvula giratoria) se puede ajusfar. El cambio de la velocidad de la descarga del reactor permite un- control de IV más rápido que la temperatura cambiante .

Se hizo una comparación de los valores de laboratorio IV promedio diaria (basados en el promedio de mediciones en triplicado de las pelotillas, tres veces al día) de las pelotillas de copoliéster de SSP PET (Invista Tipo 1101, que contienen 2.8% en mol de ácido isoftálico y 3% en mol de dietilenglicol ) que tiene una IV objetivo de 0.850 dl/g utilizando un método manual para controlar la IV, con la que se logró utilizando el método en linea continuo. El coeficiente de variación de la IV fue 30% más bajo (1.06% comparado con 1.4%) utilizando el método en linea del control basado en un ensayo en el cual el proceso SSP se controló manualmente durante 120 dias y luego se controló por el método en linea durante 120 adicionales.

Ejemplo 2 En este ejemplo, la IV de las pelotillas de PET SSP se controló por la pureza de la corriente de gas inerte (nitrógeno) . El etilenglicol (EG) y agua generados por la reacción de policondensacion se transfirió a la fase de gas inerte, y la velocidad de SSP depende de la concentración de estos subcomponentes en la corriente de gas inerte. La composición de EG y agua en la corriente de gas inerte logra un estado permanente al purgar y purificar una fracción del flujo de bucle de circulación inerte al sistema de purificación de gas inerte. Entre más alta sea la fracción del bucle de gas inerte enviado al sistema de purificación, más baja será la concentración de eje y agua en el gas inerte reciclado y es más alta la velocidad de la IV acumulada en el reactor SSP.

Con referencia a la FIGURA 2, el gas inerte sale del reactor SSP 220 a través de un tubo 230. Una fracción del flujo de gas inerte total se bombea 260 a través del proceso de purificación de gas inerte 270 y el resto se desvia del sistema de purificación a través del tubo 255. La fracción que fluye en el proceso de purificación del gas inerte 270 se ajusta por un elemento de flujo 250. Este elemento de flujo se controla por el viscosímetro en linea 240. El bucle de gas inerte también incluye un medio para mantener la masa de gas inerte que fluye a través del reactor SSP 220 a través del tubo 215 utilizando el gas inerte puro 200, una válvula de control 210 para combinarse con el gas inerte que se bombea 280 desde el sistema de purificación a través del tubo 285 después de mezclarse con el flujo de gas inerte que se purificó pasando a través del tubo 275 y que el gas inerte no se purificó, pasando a través del tubo 225.

En este ejemplo el grado de control es más mejorado si el sistema de purificación 270 se basa en un sistema de depuración basado en etilenglicol que comprende una o más columnas .

La desviación estándar por hora (basada en 30 mediciones de la caída de presión del viscosímetro por hora) de la IV aproximadamente una media de 0.925 dl/g fue de 0.00049 (coeficiente de variación de menor que 0.06%) durante un período de seis meses utilizando el viscosímetro en línea para controlar la pureza del gas inerte que fluye a través del reactor SSP mientras que se produce un polímero adecuado para hilos de llanta de alta calidad. Este se compara con un coeficiente por hora de variación de la IV de viscosidad de mayor que 0.09% que cuando se utiliza el viscosimetro para llevar a cabo las mismas mediciones de la caída de presión pero utilizando solamente un control manual, que muestra una mejora provocada por la combinación de la medición de control y del viscosimetro en línea de 30% comparado con el control manual .

Ejemplo 3 La IV de SSP se puede controlar al ajustar la temperatura del gránulo a través de la temperatura del gas inerte del reactor en las etapas superiores de los reactores SSP con uno o más bucles de gas inerte.

Con referencia a la FIGURA 3, parte del gas inerte que sale del reactor SSP 300 a través del tubo 355 va al purificador de gas inerte 320 y el resto fluye a través del tubo 305 y se combina con el gas inerte que sale del purificador de gas inerte 320 a través del tubo 325. El gas inerte se bombea 330 a través de un intercambiador de calor 340 en el cual el flujo del fluido de calentamiento 360 se regula por una válvula 350 que se controla por el viscosimetro 310. Además, la FIGURA 3 muestra la adición de la reposición de gas inerte 370 que fluye a través de una válvula 380 combinándose con el gas inerte calentado que fluye a través del tubo 395 en el tubo 385 que entra al fondo del reactor SSP 300 .

El volumen de reactor se fija mientras que el tiempo de residencia SSP se determina por el rendimiento. La corriente de gas inerte que entra al fondo del reactor, después que pasa a través es un sistema de purificación de gas inerte que comprende un sistema catalítico contiene concentraciones extremadamente pequeñas de EG y agua (menor que 150 ppm) de tal manera que estos gases tienen muy pocas, si las hay, influencias en la IV final. El control IV se ajusta por un algoritmo donde la temperatura del gas inerte requerida se calcula y se ajusta para controlar la IV en la composición de gas inerte de entrada constante.

El algoritmo de control IV utilizado para calcular los cambios del tiempo de residencia, pureza del gas inerte, y temperatura de la entrada de gas inserte para el ajuste IV es como sigue: Cambio del proceso = -?? * ( IVt=0 - IVobj etivo ) + K2 * (IVt-x -IVobjetivo ) , donde = IVt=o = en el tiempo actual (puede ser un valor promediado de tiempo) , y IVobj etivo = promedio de IV deseado, y IVt-xx = IV promedio en un intervalo de tiempo (x) previamente, y Ki y K2 son constantes determinadas de la respuesta de proceso de control de bucle abierto.

Este cálculo se lleva a cabo en un intervalo de tiempo especificado igual a x horas, con x basado en varios factores diferentes tal como tiempo muerto, tiempo de respuesta de proceso, tiempo de residencia etc. El esquema de control se puede utilizar para ajustar automáticamente una variable de proceso, o sugerir un cambio de parámetros manual. Alternativamente, el esquema de control se puede ajustar con una suma corriente de cambios de proceso con una banda muerta dentro de la cual no se hace un cambio del proceso.

La utilización del viscosímetro en línea para controlar la temperatura de gas inerte mejoró el coeficiente IV por hora de variación de 0.1%, utilizando el control manual, a menor que 0.06% utilizando el control en línea, cada uno medido durante un período de 180 días.

Ejemplo 4 El viscosímetro en línea también se puede utilizar para controlar más de una de las variables de proceso es decir tiempo de residencia del reactor, pureza del gas inerte y temperatura del gas inerte.

Un viscosímetro en línea como se describe en lo anterior con respecto a los métodos descritos también se puede utilizar en la polimerización de estado sólido de otros polímeros de condensación tales como poli (trimetilentereftalato) y sus copoliésteres que comprenden por lo menos 85% en mol de unidades de tereftalato, y poli (butilentereftalato) y sus copoliésteres que comprenden por lo menos 85% en mol de unidades de tereftalato. Además, la SSP de las poliamidas tal como poli (hexametilen adipamida) y poli (caprolactama) también pueden tomar ventaja de este método de control de viscosímetro en línea para reducir la variabilidad del peso molecular .

Aunque la invención se ha descrito en conjunción con los métodos descritos, es evidente que muchas alternativas, modificaciones, y variaciones serán evidentes para aquellas personas expertas en el campo en vista de la descripción anterior. Por consiguiente, se propone abarcar todas tales alternativas, modificaciones, y variaciones ya que se encuentran dentro del espíritu y amplio alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (37)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un método para controlar el peso molecular de un polímero de policondensación polimerizado de fase sólida, caracterizado porque comprende: a) generar un valor de salida de viscosidad de fusión al medir la viscosidad de fusión de gránulos de polímero SSP de la salida de un reactor SSP, b) controlar el tiempo de residencia de reactor SSP con el valor de salida de la viscosidad de fusión, y c) repetir las etapas a y b para mantener sustancialmente un peso molecular de la pelotilla SSP constante .

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero es un poliéster.

3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el poliéster es ptíli (etilentereftalato) .

4. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el poliéster es un copoliéster de poli (etilentereftalato) que contiene hasta 15% en mol de un comonomero .

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero es una poliamida.

6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la poliamida se selecciona de poli (hexametilen adipamida) y poli (caprolactama) .

7. Un método para controlar el peso molecular de un polímero de policondensación polimerizado de fase sólida, caracterizado porque comprende: a) generar un valor de salida de viscosidad de fusión al medir la viscosidad de fusión de gránulos de polímero SSP de la salida de un reactor SSP, b) controlar la pureza del gas inerte del reactor SSP con el valor de salida de la viscosidad de fusión, c) y repetir las etapas a y b para mantener sustancialmente un peso molecular de la pelotilla SSP constante .

8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el polímero es un poliéster.

9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el poliéster es poli (etilentereftalato) .

10. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el poliéster es un copoliéster de poli (etilentereftalato) que contiene hasta 15% en mol de un comonómero .

11. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el polímero es una poliamida.

12. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la poliamida se selecciona de poli (hexametilen adipamida) y poli (caprolactama) .

13. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el gas inerte es nitrógeno.

14. Un método para controlar el peso molecular de un polímero de policondensación polimerizado de fase sólida, caracterizado porque comprende: a) generar un valor de salida de viscosidad de fusión al medir la viscosidad de fusión de gránulos de polímero SSP de la salida de un reactor SSP, b) controlar la temperatura de gas inerte del reactor SSP con el valor de salida de la viscosidad de fusión, y c) repetir las etapas a y b para mantener sustancialmente un peso molecular de la pelotilla SSP constante .

15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el polímero es un poliéster.

16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el poliéster es poli (etilentereftalato) .

17. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el poliéster es un copoliéster de poli (etilentereftalato) que contiene hasta 15% en mol de un comonómero .

18. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el polímero es una poliamida.

19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la poliamida se selecciona de poli (hexametilen adipamida) y poli (caprolactama) .

20. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el gas inerte es nitrógeno.

21. Un método para controlar el peso molecular de un polímero de policondensación polimerizado de fase sólida, caracterizado porque comprende: a) generar un valor de salida de viscosidad de fusión al medir la viscosidad de fusión de gránulos de polímero SSP de la salida de un reactor SSP, y b) controlar los por lo menos dos valores del reactor SSP seleccionado del grupo que consiste de (i) tiempo de residencia del reactor; (ii) temperatura del gas inerte; y (üi) pureza del gas inerte, con el valor de salida de viscosidad de fusión, y c) repetir las. etapas a y b para mantener sustancialmente un peso molecular de la pelotilla SSP constante .

22. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el polímero es poliéster.

23. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el poliéster es poli (etilentereftalato) .

24. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el poliéster es un copoliéster de poli (etilentereftalato) que contiene hasta 15% en mol de un comonómero .

25. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el polímero es una poliamida.

26. El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque la poliamida se selecciona de poli (hexametilen adipamida) y poli (caprolactama) .

27. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el gas inerte es nitrógeno.

28. Un método para controlar el peso molecular de un PET polimerizado de fase sólida o copoliéster es de PET, utilizando un viscosímetro SSP, caracterizado porque comprende : a) generar un valor de salida de viscosidad de fusión al medir la viscosidad de fusión de gránulos de polímero SSP de la salida de un reactor SSP, b) controlar la temperatura de gas inerte del reactor SSP con el valor de salida de la viscosidad de fusión, y c) repetir las etapas a y b para mantener sustancialmente un peso molecular de la pelotilla SSP constante, en donde el PET o el copoliéster de PET tiene más de 20% de reducción en un coeficiente de variación de la IV de la solución diaria promedio durante un periodo de tiempo de 120 dias comparado con el coeficiente de variación de la IV de la solución diaria promedio del PET o copoliéster de PET durante el mismo periodo de tiempo, no utilizando el viscosimetro SSP para controlar el peso molecular.

29. Un método para controlar el peso molecular de un PET polimerizado de fase sólida o copoliésteres de PET utilizando un viscosimetro SSP, caracterizado porque comprende : a) generar un valor de salida de viscosidad de fusión al medir la viscosidad de fusión de gránulos de polímero SSP de la salida de un reactor SSP, b) controlar la temperatura de gas inerte del reactor SSP con el valor de salida de la viscosidad de fusión, y c) repetir las etapas a y b para mantener sustancialmente un peso molecular de la pelotilla SSP constante, en donde el PET o copoliéster de PET tiene más de 20% de reducción en un coeficiente de variación de la IV de la solución diaria promedio durante un periodo de tiempo de 120 dias comparado con el coeficiente de variación de la IV de la solución diaria promedio del PET o copoliéster de PET durante el mismo periodo de tiempo, no utilizando el viscosimetro SSP para controlar el peso molecular.

30. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el gas inerte es nitrógeno.

31. Un método para controlar el peso molecular de un PET polimerizado de fase sólida o copoliésteres de PET utilizando un viscosimetro SSP, caracterizado porque comprende : a) generar un valor de salida de viscosidad de fusión al medir la viscosidad de fusión de gránulos de polímero SSP de la salida de un reactor SSP, b) controlar la temperatura de gas inerte del reactor SSP con el valor de salida de la viscosidad de fusión, y c) repetir las etapas a y b para mantener sustancialmente un peso molecular de la pelotilla SSP constante , en donde el PET o copoliéster de PET tiene más 20% de reducción en un coeficiente de variación de la IV de la solución diaria promedio durante un período de tiempo de 120 días comparado con el coeficiente de variación de la IV de la solución diaria promedio del PET o copoliéster de PET durante el mismo periodo de tiempo, no utilizando el viscosimetro SSP para controlar el peso molecular.

32. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el gas inerte es nitrógeno.

33. Un método para controlar el peso molecular de un PET polimerizado de fase sólida o copoliésteres de PET utilizando un viscosimetro SSP, caracterizado porque comprende : a) generar un valor de salida de viscosidad de fusión al medir la viscosidad de fusión de gránulos de polímero de PET o copoliéster de PET de SSP de la salida de un reactor SSP, b) controlar por lo menos dos valores del reactor SSP seleccionados del grupo que consiste de: (i) tiempo de residencia del reactor; (ii) temperatura del gas inerte; y (iii) pureza del gas inerte con el valor de salida de viscosidad de fusión, y c) repetir las etapas a y b para mantener sustancialmente un peso molecular de la pelotilla SSP constante, en donde el PET o copoliéster de PET tiene más 20% de reducción en un coeficiente de variación de la IV de la solución diaria promedio durante un período de tiempo de 120 días comparado con el coeficiente de variación de la IV de la solución diaria promedio del PET o copoliéster de PET durante el mismo periodo de tiempo, no utilizando el viscosimetro SSP para controlar el peso molecular.

34. El método de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque el gas inerte es nitrógeno.

35. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el valor de salida de viscosidad de fusión es IVt-x.

36. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el valor de salida de viscosidad de fusión es IVt=o-

37. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de control se hace utilizando un proceso de control de bucle abierto.