KR101229581B1

KR101229581B1 - 개선된 용융특성 및 결정화 특성을 구비하는폴리에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR101229581B1
Application number: KR1020077023083A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 크리스텔; 브렌트 앨런 쿨버트
Original assignee: 뷔흘러 에이지
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2006-01-19
Publication date: 2013-02-04
Also published as: TWI431037B; MX2007011175A; US20090082541A1; KR20070121725A; UA90713C2; PL1861450T3; EA200702051A1; AR053142A1; ES2626978T3; EP1861450B1; WO2006099755A1; ZA200707540B; LT1861450T; BRPI0614010B1; BRPI0614010A2; DE102005014071A1; US9133303B2; EP1861450A1; TW200640986A; CN101146845A

Abstract

본 발명은 a) 2000 내지 16000 g/몰의 평균분자량(Mn)을 구비하는 프리폴리에스테르를 제조하는 단계, b) 프리폴리에스테르 입자로 응고 및 성형하는 단계, c) 에스테르 교환촉매의 존재 하에서 상기 프리폴리에스테르 입자를 고상 열처리하는 단계를 포함하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법에 있어서, 상기 프리폴리에스테르 입자는 상기 c단계 이전에 0.25 내지 0.6의 카르복실 말단기(X_COOH) 함량을 나타내고, 상기 에스테르 교환반응(E)은 상기 c단계의 처리 중에 0.5 내지 1의 중축합 반응(E+T)을 수행하는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르(polyester), 프리폴리에스테르, 용융체, 입자, 에스테르 교환촉매, 고상(solid phase), 카르복시 말단기, 중축합, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)

Description

개선된 용융특성 및 결정화 특성을 구비하는 폴리에스테르의 제조방법{METHOD FOR PRODUCTION OF A POLYESTER WITH IMPROVED MELTING PROPERTIES AND CRYSTALLISATION PROPERTIES}

본 발명은 용융 특성 및 결정화 특성이 향상된 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 여기서, 먼저 프리폴리에스테르 용융체가 제조되고, 다음에 주조성형 및 응고에 의해 프리폴리에스테르 입자가 제조되고, 에스테르 교환촉매의 존재 하에서 고상(solid phase)에서 열처리되고, 상기 프리폴리에스테르 입자는 열처리 전에 25% 내지 60%의 카르복시 말단기 함량을 나타내고, 에스테르화는 50% 내지 100%의 중축합 반응에서 발생한다.

본 발명은 또 전술한 방법에 따라 제조된 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)에 관한 것이다.

전체 에스테르 교환반응의 에스테르화 반응에 선행하여 고상의 폴리에스테르를 제조하기 위한 반응을 제어하는 것은 융점 및 용융 엔탈피가 감소됨으로써 용융 특성이 향상된 폴리에스테르를 제조할 수 있는 장점이 있다. 동시에, 결정점(crystallization point)이 더 높아지므로 폴리에스테르의 냉각 공정 중에 혼탁(turbidity; haze)의 형성량이 감소된다. 그 결과 처리 에너지의 총 요구량이 감소된다.

여기서 반응은 적절한 출발조건을 통해 주로 제어되고, 적절한 공정조건에 의해 지지되고, 폴리에스테르의 제조효율을 보장하기 위해 충분히 높은 반응 속도가 달성되어야 한다.

종래에는 고상 중축합 반응을 최적화하려는 노력이 주로 반응 속도를 최적화하는 것에 한정되었으므로 이들 상관 관계는 종래의 기술에는 공지되어 있지 않다. 예를 들면, 두(Duh)에게 허여된 미국특허 제US 4205157호에는 전체 에스테르화 반응에 대해 에스테르 교환반응이 우선하도록 고상의 중축합 반응의 출발조건과 처리조건이 선택되면 최적의 반응 속도가 달성되는 공정이 개시되어 있다.

초기 생성물은 3000 내지 11500 g/몰의 Mn, 및 20% 미만의 함량의 카르복실 말단기를 가지는 폴리에스테르이다.

종래기술에서 공지된 유일한 반응 제어 방법은 반응성 첨가제를 첨가하는 것이다. 그러나, 이것은 목적 및 접근 방법이 다르고, 다른 결점이 수반된다. 이것은 중부가 기구(polyaddition mechanism)에 기초하여 반응하는 첨가제를 사용할 때 상당히 낮은 선택성 및 그 결과 점증되는 불필요한 부작용(예를 들면, 분기쇄를 가진 쇄상 분자)이 예상될 수 있는 이유가 된다.

중축합 기구에 기초하여 반응하는 단쇄 첨가제를 사용할 때 분자의 쇄상 구조가 전체적으로 방지된다.

예를 들면, 엠로제(Mrose) 등에 허여된 독일특허 제DE 19519898호에는 입자 내부의 분자량 증가가 입자 외부의 분자량 증가에 비해 약간만 다른 방법이 개시되 어 있다. 이 방법은 중축합 반응으로부터 공정 기체에 저분자 분해 생성물을 공급함으로써 달성된다. 카르복실 말단기의 함량이 비교적 낮은 폴리에스테르가 초기 생성물로서 선택되었다. 이와 같은 방식으로 중축합 반응의 상관 관계가 제어될 수 있으나, 공정 중에 평형 상태에 접근하게 되는데, 이것은 결정 구조의 생성에 악영향(반응을 억제함과 동시에 결정화를 억제함)을 미친다. 중축합 반응의 하나를 부분적으로 억제하면 필요한 분자량을 얻는데 소요되는 시간이 증대된다.

폴리에스테르

폴리에스테르는 단독중합체 또는 공중합체로서 존재하는 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)과 같은 결정화가 가능한 열가소성 중축합물이다.

폴리에스테르는 그 모노머로부터 얻어진 중합체, 디올 성분 및 디카르본산이다. 다양한 디올 성분, 대부분은 2 내지 10개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 환식 디올 성분이 사용된다. 마찬가지로, 다양한 방향족 디카르본산 성분, 대분분은 1 내지 10개의 방향환(aromatic rings)을 구비하는 방향족 디카르본산이 사용될 수 있다. 카르본산 대신 대응하는 디에스테르, 특히 디메틸 에스테르를 사용할 수 있다.

폴리에스테르는 일반적으로 중축합 반응에서 저분자 반응 생성물의 분리하여 제조된다. 이 경우, 중축합 반응은 모노머들 사이에서 직접 발생하거나 중간단계로서 발생한 후 에스테르 교환반응에 의해 전환될 수 있고, 여기서 에스테르 교환반응은 저분자 반응 생성물의 분리에 의해 또는 개환 중합에 의해 발생할 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 폴리에스테르는 본질적으로 선상이고, 적은 수의 분기가 생성될 수 있다.

상기 폴리에스테르는 새로운 재료나 재활용 재료로 할 수 있다.

첨가제는 폴리에스테르에 첨가될 수 있다. 적절한 첨가제에는 촉매, 염료 및 색소, 자외선 차단제, 가공 조제(processing aids), 안정제, 충격 완화제, 화학적 발포제 및 물리적 발포제, 핵생성제와 같은 충전제(fillers), 차단성 또는 기계적 특성을 향상시키는 입자, 볼(balls)이나 섬유와 같은 보강체, 산소 흡수제 또는 아세트알데히드 흡수제와 같은 반응성 물질이 포함된다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 병과 같은 용기(blown containers)의 블로우 성형에 주로 사용되는 경우가 많다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트는 그 모노머, 디올 성분 및 디카르복실 성분으로부터 제조된다. 상기 디올 성분은 특히 90 몰%를 초과하는 에틸렌 글리콜(1, 2 에탄 디올)을 주체로 구성되고, 디카르복실 성분은 특히 90 몰%를 초과하는 테레프탈산을 주체로 구성되고, 코모노머의 총 함량은 통상 1 내지 15 몰%, 특히 2 내지 10몰%이다. 상기 코모노머 함량은 디올 코모노머 함량 및 디카르본산 코모노머 함량을 합산한 것과 같다. 디올 코모노머 함량은 디올의 총 몰수에 대한 디올 코모노머의 몰수로서 결정된다. 디카르본산 코모노머 함량은 디카르본산의 총 몰수에 대한 디카르본산 코모노머의 몰수로서 결정된다.

코모노머는 또한 다른 직쇄, 환식 또는 방향족 디올 및 디카르본산 화합물을 포함한다. 전형적인 코모노머는 디에틸렌 글리콜(DEG), 이소프탈산(IPA) 또는 1,4-비스-히드록시메틸-시클로헥산(CHDM)이다.

프리폴리에스테르 용융체

프리폴리에스테르 용융체는 고체의 프리폴리에스테르를 용융개환(melting open)하여 제조되거나 액상의 폴리에스테르 모노머를 중합 또는 중축합하여 제조될 수 있다. 프리폴리머 용융체에는 호모폴리에스테르, 코폴리에스테르 및 다양한 폴리에스테르의 혼합물이 포함되고, 여기서 재활용 재료가 사용될 수 있다.

액상 중합반응은 통상 고온에서 발생하므로 프리폴리머는 프리폴리머 용융체로서 얻어진다.

용융은 임의의 필요한 용융 장치(예를 들면, 압출기) 내에서 실행될 수 있다. 여기서, 폴리에스테르는 결정 융점(crystalline melting point)을 초과하는 온도까지 가열된다. 상기 용융 공정 중에 또는 용융 공정 후에 분자량이 감소(해중합반응)될 수 있다.

상기 프리폴리에스테르 용융체는 연속 공정에서 통상 액상의 중축합 반응에 의해 제조된다. 여기서 에스테르화 단계 후에 전중축합 단계가 실행된다. 다음에 종래의 폴리에스테르 제조공정에서는 고점성 반응기(피니셔(finisher)라고도 칭함) 내에서 중축합단계가 실행된다. (참조 문헌의 예: Modern Polyesters, Wiley Series in Polymer Science, Edited by John Scheirs, J. Wiley & Sons Ltd., 2003; Chapter 4.2). 폴리에스테르는 배취 공정(batch process)에 의해서도 제조될 수 있다(참조 문헌의 예: Modern Polyesters, Wiley Series in Polymer Science, Edited by John Scheirs, J. Wiley & Sons Ltd., 2003; Chapter 4.1).

따라서, 프리폴리에스테르 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 분자량은 10000 내지 16000 g/몰, 특히 14000 g/몰 미만이 바람직하다.

또는, 전술한 고점성 반응기 내에서의 중축합 단계를 생략할 수도 있다. 그러면 고상 처리 후의 폴리에스테르의 분자량에 비해 낮은 분자량을 가지는 저점성 프리폴리에스테르가 형성된다.

프리폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 분자량은 2000 내지 10000 g/몰의 범위가 바람직하고, 특히 4000 g/몰을 초과하는 것이 바람직하고, 7000 g/몰을 초과하는 것이 가장 바람직하다.

여기서, 분자량이라 함은 평균 분자량(수평균: Mn)을 의미한다.

폴리에스테르의 점도는 고유점도(intrinsic viscosity; IV)나 평균 분자량(수평균: Mn)으로 나타낼 수 있다.

IV = k* Mn^a

다음 식은 페놀:디클로로메탄=1:1에서 측정된 IV값을 평균 분자량으로 변환하는데 이용된다.

IV = k* Mn^a

위 식에서 k=2.1 E-4이고 a=0.82이다.

다른 용액 혼합물이 존재하지 않고 그에 따른 환산 계수가 명시적으로 제공되지 않으면, 대체로 위 식이 기 보고된 데이터(published data)에 적용될 수 있다.

IV값은 용액의 점도를 나타내는 것으로서, 다음의 규칙에 따라 결정된다.

용액의 점도를 측정하기 위한 용매로서 페놀/티클로로벤젠의 혼합물(50:50 중량%)이 사용된다. 폴리에스테르 샘플은 10분간 130℃의 온도에서 0.5% (0.5 g/dl)의 농도로 용해된다. 상대점도(relative viscosity; RV)는 우벨로데(Ubbelohde) 점도계 (DIN Instruction No. 53728, Part 3, January 1985)를 이용하여 25℃의 온도에서 측정된다.

상대점도는 용액의 점도와 순수 용매의 점도의 비율로서, 각각의 캐필러리 플로우 레이트(capillary flow rate)의 비를 이용하여 비교될 수 있다. 측정된 상대점도로부터 고유점도를 산출하기 위해 허긴스 식(Huggins equation)이 이용된다.

상기 측정 방법(폴리머 농도 C=0.5 g/dl 및 허긴스 상수 K_H=0.35)으로부터 다음 식을 얻는다.

말단기 농도(EGN)는 다음의 식을 이용하여 평균 분자량으로부터 산출될 수 있다.

EGN = 2E6/Mn,

위 식에서 Mn의 단위는 g/몰이고, 말단기 농도(EGN)의 단위는 몰/t이다.

카르복실 말단기 농도(c_COOH) 및 말단기 농도는 개개의 말단기의 농도를 산출하는데 이용될 수 있고, 여기서 식을 간단히 하기 위해 히드록실 말단기 및 카르복실 말단기의 존재만 고려된다. 따라서, EGN = c_COOH + c_OH가 된다.

카르복실 말단기 함량 X_COOH = c_COOH/EGN;

히드록실 말단기 함량 X_OH = c_OH/EGN = (1-X_COOH)

이 경우, c_COOH는 카르복실 말단기의 농도(몰/t)를 나타내고, c_OH는 히드록실 말단기 농도(몰/t)를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 디올 성분 및 디카르본산 성분의 분량 및 프리폴리에스테르 제조공정에서의 조건은 카르복실 말단기 함량이 0.25 내지 0.6, 특히 0.3 내지 0.55인 프리폴리에스테르를 제조할 수 있도록 선택된다. 여기서, 카르복실 말단기 함량이 0.35, 특히 0.4를 초과하는 것이 바람직하다.

입자 형성

상기 프리폴리에스테르 용융체는 필요한 임의의 장치를 이용하여 응고시킴으로써 프리폴리에스테르 입자로 성형할 수 있다. 그러나, 재료의 특성 및 처리 중인 프리폴리에스테르 용융체의 조성을 유지하기 위해, 또는 이것을 본 발명에 기술된 범위 내에 유지하기 위해 면밀한 주의가 필요하다.

입자 형성 방법이 통상적으로 이용된다.

입자 형성 시, 프리폴리머 용융체를 설정된 주형(mold) 내에 주입하여 응고시킨다. 이 목적을 달성하기 위해, 상기 프리폴리에스테르 용융체를 개구(홀) 또는 다수의 개구를 구비한 다이를 이용하여 가압한 후, 절단하거나, 점적(dripped)시키거나, 무화(atomized)시킨다.

냉각에 의해 상기 프리폴리에스테르 용융체를 응고시킨다. 용융체의 응고는 액상의 냉매(예, 물, 에틸렌 글리콜) 또는 기체상 냉매(예, 공기, 질소, 수증기)를 이용하여 실행하거나, 상기 냉매를 이용함과 동시에 냉 표면에 접촉시킴으로써 실행할 수 있다.

용융체의 냉각은 입자 성형 공정과 동시에 그리고 입자 성형 공정의 전이나 후에 실시할 수 있다.

다이의 개구는 통상 원형이지만 슬릿과 같은 다른 형상의 개구로 할 수도 있다. 다이 개구 당 생성물의 유량을 시간 및 위치의 면에서 좁은 범위 내에 유지하기 위해 면밀한 주의가 필요하다. 개개의 생성물의 유량의 표준편차는 0.1 내지 10%의 범위 내에 유지되는 것이 바람직하다. 이와 같은 수치를 달성하기 위해, 다이 개구의 구경 또는 길이는 개구의 위치에 따라 변화시킬 수 있다. 동시에, 개개의 다이 개구에 대한 유입 조건(압력, 유입속도, 온도, 점도 등)은 가능하면 균일하게 유지시켜야 한다.

절단 공정은 다이의 출구에서 직접 실시하거나 처리작업을 완료한 후에 실시할 수 있다.

7000 g/몰을 초과하는 분자량을 가지는 프리폴리에스테르 용융체를 이용하여 입자를 성형하는 경우, 압출 입자성형법, 워터 링(water ring) 입자성형법, 수중 입자성형법 또는 헤드 입자성형법(head granulation; hot-face granulation)과 같은 입자성형 공정이 이용된다.

점성이 더 낮은 프리폴리에스테르 용융체를 이용하여 입자를 성형하는 경우, 점적법이나 무화법과 같은 입자성형법을 이용하는 것이 바람직하다.

입자 성형시 물을 사용하였으나, 기타 유체, 유체의 혼합물, 액체, 액체의 혼합물, 또는 용해 물질, 유화 물질 또는 현탁 물질을 포함하는 액체도 사용할 수 있다.

분자량이 15000 g/몰을 초과하는 폴리에스테르의 입자성형법이 공업적인 규모에서 이용되고 있고, 저점도의 폴리에스테르 용융체의 입자성형은 비교적 드물게 이루어지고 있으나, 여전히 주지되어 있다.

저점도의 프리폴리에스테르 입자를 제조하기 위해 절단장치를 사용하는 기술은 본 발명에 포함된 국제특허출원 제PCT/CH2005/000035호에 더욱 상세히 기술되어 있다.

저점도의 프리폴리에스테르 입자를 제조하기 위해 점적 장치를 사용하는 기술은 본 발명에 포함된 국제특허출원공개 제WO 04/055093호에 더욱 상세히 기술되어 있다.

평균 입자 치수는 0.1 mm 내지 10 mm의 범위 내에 포함되어야 하고, 바람직하게는 0.5 mm 내지 3 mm의 범위, 특히 0.85 mm 내지 2.5 mm의 범위 내에 포함되어야 한다. 입자의 평균 높이, 평균 길이 및 평균 폭으로부터 얻어진 평균 입자 직경의 통계적 평균을 평균 입자 치수로 사용한다. 입자 치수 분포는 좁은 범위 내에 유지되어야 한다. 중량이 측정된 100개의 입자의 중량 표준편차는 2 내지 20%의 범위인 것이 가장 바람직하다.

상기 입자는 예를 들면, 원통형, 구형, 물방울형, 유사구형(sphere-like)과 같은 설정된 형상을 가지거나, 예를 들면 야우(Yau)에 허여된 유럽특허 제EP 0541 674호에 제안되어 있는 형태를 가지는 것이 가장 바람직하다. 분쇄법(milling)이나 파쇄법(crushing)에 의해 제조되는 불규칙한 형상의 입자는 바람직하지는 않지만 사용할 수는 있다.

사용하기에 가장 바람직한 입자는 중량이 무거운 입자(massive granulates), 즉 소결(sintering), 발포성형(foaming) 등에 의해 제조된 비다공성 입자이다.

냉각은 폴리에스테르의 글래스 천이 온도의 미만의 온도까지 실행될 수 있으므로 장기간에 걸쳐 입자를 보관 및/또는 수송할 수 있게 된다.

그러나, 프리폴리에스테르의 평균 온도는 공정의 에너지 효율을 향상시키기 위해 높은 수준에 유지시키는 것도 가능하다. 이를 위해, 냉매의 온도를 상승시키거나 냉매 내에서의 유지시간을 단축하거나, 이들 양자의 모두 사용할 수 있다.

고상의 중축합

상기 프리폴리에스테르의 분자량은 고상(solid-phase) 중축합에 의해 16,000 내지 34,000 g/몰의 범위까지, 특히 20,000 내지 28,000 g/몰의 범위까지 증가한다. 본 발명에 따르면, 분자량은 2000 g/몰을 초과하는 양만큼, 특히 4000 g/몰을 초과하는 양만큼 증가한다.

여기서 고상 중축합은 결정화 단계(입자의 제조 후에도 필요성이 존재하는 경우), 예열 단계, 후축합 반응, 냉각반응 및 필요한 공정 기체의 준비 단계를 포함한다. 이 경우, 예를 들면, 유동상(fluidized bed) 반응기, 분류상(spouted bed) 반응기, 고정상(fixed bed) 반응기, 및 로터리로나 회전식 건조기와 같은 임펠러나 자동 반응기를 구비한 반응기와 같은 장치 내에서 실행되는 연속 공정 및 배취 공정을 사용할 수 있다. 고상 중축합 반응은 표준압, 고압 또는 진공 하에서 발생될 수 있다.

후축합 반응을 가능한 단시간 내에 달성하기 위해 가능한 최고의 후축합 온도를 사용하는 것이 본 기술분야에 공지되어 있다. 그러나, 공정 중에 결정화도는 극히 높은 수준까지 상승하므로 고온의 처리온도를 유발한다. 이는 후축합 반응 온도를 제한함으로써 방지시킨다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공정 온도를 충분히 낮은 온도로 유지하기 위해 고상 축중합 반응의 상당 부분이 230℃ 미만의 온도, 바람직하게는 220℃ 미만의 온도에서 발생되도록 하는 것이 바람직하다.

후축합 반응 온도를 감소시키면 소정의 분자량을 얻기 위한 후축합 반응 시간이 길어지고, 점근적 근사법에 의한 분자량이라도 여전히 소정의 분자량 미만이 된다. 따라서, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고상 중축합 반응의 대부분이 190℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 200℃를 초과하는 온도에서 발생하는 것이 유리하다.

고상 중축합 반응의 반응 속도는 적어도 부분적으로 확산에 의해 율속(diffusion-controlled)되고, 따라서 입자의 치수가 감소되면 반응 속도가 증속된다는 사실은 공지되어 있다.

이로부터 각 입자의 치수에 대해서 40 시간 미만, 이상적으로는 4 내지 30 시간의 범위의 경제성이 있는 후축합 반응 시간 내에 소정의 분자량 증가가 달성될 수 있는 최적의 후축합 반응 온도 범위를 얻는다. 이 최적의 후축합 반응 온도범위는 전술한 고상 중축합 반응시의 최고 온도 및 최저 온도의 범위 내에 포함되어야 한다.

본 발명자들은 또 결정화 속도는 후축합 반응 온도의 미만의 온도에서 최대치에 도달하는 것을 알았다. 또, 본 발명자들은 후축합 반응 속도는 결정화도가 증가함에 따라 감소한다는 것을 알았다. 따라서, 분자량 상승을 가능한 신속하게 달성하기 위해 적어도 부분적으로 결정질인 폴리에스테르 입자를 가열하는 것이 유리하다. 대응하는 방법은 국제특허출원공개 제WO 02/068498호에 개시되어 있다. 이 출원공개의 본문도 본 출원서에 포함되어 있다.

이 경우, 프리폴리에스테르 입자는 고상 중축합 반응이 개시되기 전에 전술한 최적의 후축합 반응 온도 범위를 초과하는 온도까지 일시적으로 가열하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 가열 후 220℃의 온도 및 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정질 융점 사이의 온도, 바람직하게는 230℃ and 245℃의 온도에 일시적으로 유지시킬 수 있다. 이 고온에서의 유지시간은 2시간, 특히 30분을 초과해서는 안 된다.

폴리에스테르 제조공정에서, 중축합 반응 속도를 증속시키기 위해 통상 촉매가 첨가된다. 특히 첨가된 에스테르 교환촉매는 고상 중축합 반응 중에도 활성을 유지함으로써 에스테르 교환반응을 가속시킨다.

상기 에스테르 교환촉매는 안티몬, 게르마늄, 알루미늄 또는 티타늄과 같은 금속원소계의 하나 이상의 물질이다. 폴리에스테르 내의 상기 금속원소의 함량은 통상 5 내지 400 ppm이고, 안티몬의 함량은 20 내지 300 ppm, 게르마늄의 함량은 10 내지 150 ppm, 알루미늄의 함량은 10 내지 200 ppm, 또는 티타늄의 함량은 5 내지 20 ppm인 것이 바람직하다.

본 발명의 하나의 특정 실시예에서, 폴리에스테르는 에스테르화 반응을 촉진하기 위해 망간, 코발트, 아연 또는 칼슘계 금속 화합물과 같은 에스테르화 촉매를 수용한다. 그러나, 많은 경우, 상기 촉매 물질들은 불필요한 부작용도 촉진하므로 확실하게 제거해 주어야 한다.

본 발명은 프리폴리에스테르의 초기 특성 및 주로 에스테르화 반응을 통해 분자량을 증가시키는 방법으로 고상 중축합 반응의 공정조건을 선택함으로써 개선된 융점 특성 및 개선된 결정화 특성을 가지는 폴리에스테르를 제조할 수 있다는 지식에 기초한 것이다.

상기 개선된 융점 특성은 시차주사열량측정법(differential scanning calorimetry; DSC)의 1차 측정을 통해 측정된 비교적 낮은 융점 및 비교적 낮은 용융 엔탈피로부터 확인된다.

개선된 결정화 특성은 DSC의 2차 측정을 통해 측정된 비교적 높은 결정점으로부터 확인된다.

고상 중축합 반응 후의 폴리에스테르는 생성물의 특성화를 위해 사용된다.

2가지 상이한 특성은 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry; DSC)을 이용하여 결정될 수 있다:

1. 생성물의 처리에 기인하는 열적 특성은 DSC 측정의 1차 측정에 의해 결정된다.여기서 DSC에 의한 융점 및 용융 엔탈피는 폴리에스테르를 처리하기 위한 용융 공정에서 필요로 하는 조건 및 에너지 수준에 대한 정보를 제공한다.

2. 생성물의 구조(화학적 조성, 분자량, 분자량 분포)에 기인하는 열적 특성은 DSC 측정의 2차 측정에 의해 결정된다. DSC에 의한 결정점은 냉각공정에서 결정화를 유발하는 조건에 대한 정보를 제공한다.

DSC에 의한 융점 및 DSC에 의한 결정점을 결정하기 위해, 1차적으로 310℃의 온도에서 10℃/분의 속도로 가열이 수행된다. 1분간 유지 후 최대 냉각속도의 냉각이 수행된다. 2차적으로 310℃의 온도에서 10℃/분의 속도로 가열이 수행된다.

상기 DSC에 의한 결정점은 발열 최고 결정화 피이크(crystallization peak)가 최대인 온도와 일치한다.

폴리에스테르는 본질적으로 단일의 결정화 피이크가 나타나야 한다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머의 2차 DSC에 의한 결정화 피이크는 145℃를 초과(예를 들면, 155℃)해야 한다. 결정점은 코모노머의 백분율이 증가된 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 종래기술에 공지된 상관 관계의 함수로서 증가한다.

DSC에 의한 융점은 흡열 용융 피이크가 최대인 온도에 일치한다.

폴리에스테르는 본질적으로 단일의 용융 피이크를 나타내야 한다. 5%의 1차 피이크(primary peak)를 초과하는 더블 피이크 또는 사이드 피이크(쇼울더 또는 커버드 쇼울더(covered shoulder)라고도 칭함)를 구비하는 폴리에스테르에서 고온의 피이크가 고려된다. 쇼울더 또는 커버드 쇼울더는 별도의 추가 단계에서 확인되거나 추가의 용융 피이크의 제1 파생 피이크의 최대치이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머의 DSC의 1차 측정에 의한 융점은 260℃ 미만, 특히 예를 들면 255℃ 미만이 되어야 한다. 코모노머의 점유율 많은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 융점은 종래기술에 공지된 상관 관계에 기초하여 감소된다. 코모노머의 함량에 좌우되는 표준 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 융점은 예를 들면 티엘레(Thiele)에게 허여된 유럽특허 제EP 0532 988호에 개시되어 있다.

용융 엔탈피는 피이크의 좌우측선, 기준선(baseline) 및 융점 사이의 면적에 해당하고, 여기서 더블 피이크 또는 사이드 피이크도 고려된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머의 1차 측정에서의 용융 엔탈피는 75 J/g 미만, 특히 예를 들면 70 J/g 미만이 되어야 한다. 상기 용융 엔탈피는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 종래기술에 공지된 상관 관계의 함수로서 감소된다.

폴리에스테르 말단기의 발현이 고상 중축합 반응의 전후에 측정되면, 물질의 톤(ton)당 에스테르화 반응(E) 및 에스테르 교환반응(T)이 결정될 수 있다.

E = c_COOH 출발 - c_COOH 말기

T = (c_OH 출발 - c_OH 말기)/2

구해진 백분율에 의해 주 반응이 에스테르화 반응 E/(E+T)) > 0.5인지 또는 에스테르 교환반응 E/(E+T)) < 0.5인지를 확인할 수 있고, 본 발명에서는 바람직하게는 50% 이상의 반응, 더 바람직하게는 65% 이상의 반응, 가장 바람직하게는 80% 이상의 반응이 주로 에스테르화 반응으로 이루어진다.

고상 중축합 반응의 열처리는 본질적으로 불활성 분위기 하에서, 특히 불활성 기체류를 추가한 상태에서 실시된다. 불활성 기체에는 질소, CO₂ 또는 불활성 기체, 및 공정 기체의 혼합물이 포함된다.

공정 기체는 순환시키는 것이 가장 바람직하다. 중축합 반응에 대한 장해를 감소시키기 위해, 불필요한 생성물, 특히, 물, 에틸렌 글리콜 또는 단쇄 알데히드(예, 아세트알데히드)와 같은 중축합 반응으로부터 생성된 분해생성물을 제거하기 위해 상기 공정 기체는 제거해 주어야 한다. 세정작업은 종래기술에 공지된 기체 세정시스템, 예를 들면, 촉매 연소 시스템, 가스 스크러버(gas scrubbers), 흡수 시스템 또는 냉각 트랩(traps)을 이용하여 실시할 수 있다.

본 발명에 따르면, 중축합 반응은 그 중축합 반응에 저분자 분해 생성물을 첨가함으로써 제어되지 않는다.

따라서, 불활성 기체 내의 물의 농도는 에스테르화 반응을 크게 방해하지 않을 정도로 충분히 낮은 상태에 유지되어야 한다. 불활성 기체를 공급하는 중에 폴리에스테르 내의 물의 농도는 폴리에스테르의 최종 분자량에서 폴리에스테르의 말단기로부터 이론적으로 형성될 수 있는 농도의 50% 미만, 특히 30% 미만인 것이 바람직하다.

불활성 기체 내에서의 중축합 반응으로부터 얻어진 저분자 알칸 디올 분해 생성물의 농도는 에스테르 교환반응을 크게 방해하지 않을 정도로 충분히 낮은 상태에 유지되어야 한다. 불활성 기체를 공급하는 중에 상기 폴리에스테르 내의 알칸 디올의 농도는 폴리에스테르의 최종 분자량에서 폴리에스테르의 말단기로부터 이론적으로 형성될 수 있는 농도의 30% 미만, 특히 10% 미만인 것이 바람직하다.

폴리에스테르의 최종 분자량에서 폴리에스테르의 말단기로부터 이론적으로 형성될 수 있는 물의 이론 농도는 고상 중축합 반응의 말기에서 카르복실 말단기의 농도(c_COOH 말기)로부터 결정된다.

c_COOH 말기 <= c_OH 말기일 때, c_H2O 이론 = c_COOH 말기

만일 과잉의 카르복실 말단기가 존재하면, 폴리에스테르의 최종 분자량에서 폴리에스테르의 말단기로부터 이론적으로 형성될 수 있는 물의 이론 농도는 고상 중축합 반응의 말기에서 히드록실 말단기의 농도(c_OH 말기)로부터 결정된다.

c_COOH 말기 > c_OH 말기일 때, c_H2O 이론 = c_OH 말기

외부로부터 불활성 기체에 공급되는 물의 상기 폴리에스테르에 대한 농도는 단위 시간 당 공급되는 물의 양(m°_H2O) 및 단위 시간 당 처리되는 폴리에스테르의 양(m°_PET)에 의해 결정되고, 몰/t 단위를 얻기 위해 물 분자량으로 나누어 주어야 한다.

c_H2O = m°_H2O / m°_PET / Mw_H2O

폴리에스테르의 최종 분자량에서 폴리에스테르의 말단기로부터 이론적으로 형성될 수 있는 알칸 디올의 이론 농도는 고상 중축합 반응의 말기에서 히드록실 말단기의 농도(c_OH 말기)로부터 결정된다.

c_AD 이론 = c_OH 말기/2

외부로부터 불활성 기체에 공급되는 알칼 디올의 상기 폴리에스테르에 대한 농도는 단위 시간 당 공급되는 알칸 디올의 양(m°_AD) 및 단위 시간 당 처리되는 폴리에스테르의 양(m°_PET)에 의해 결정되고, 몰/t 단위를 얻기 위해 알칸 디올의 분자량으로 나누어 주어야 한다.

c_AD = m°_AD / Mw_AD / m°_PET

여기서 모든 농도는 몰/t의 단위로 얻어진다.

20,000 g/몰 내지 28,000 g/몰로 중축합될 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 시, 기체량 대 생성물의 양의 비가 1 미만인 상태에서 가동될 때, 중축합 반응기 내로 유입시의 공정 기체의 바람직한 조성은 300 ppm (w) 미만, 특히 100 ppm (w) 미만의 H₂O 함량, 300 ppm (w), 특히 100 ppm (w) 미만의 불활성 기체의 함량으로 구성된다.

실시예 1

97 몰%를 초과하는 에탄 디올로 구성되는 디올 성분과 99%를 초과하는 테레프탈산으로 구성되는 디카르본산 성분, 및 480 ppm 함량의 안티몬으로 구성된 촉매를 구비하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머 용융체를 구형 입자로 성형하고, 응고 및 냉각시켰다.

상기 입자의 평균직경은 2 내지 3 mm이었다.

분자량은 Mn = 4715 g/몰이었다.

생성물은 166 몰/t의 카르복실 말단기의 농도 및 0.39의 카르복실 말단기 함량을 구비하였다.

상기 입자는 초기에 유동상 반응기에서 20분 동안 140℃의 온도에서 결정화된 후, -40℃ 미만의 노점(dew point)을 구비하는 촉매로 정화된 질소류 내에서 28.5시간 동안 225℃의 온도에서 처리되었다.

처리된 생성물은 분자량이 Mn = 22,675 g/몰이었고, 카르복실 말단기의 농도 는 72 몰/t이었다.

따라서, 중축합 반응의 55.8%가 에스테르화에 관여하였다.

10℃/분의 가열속도에서 측정된 DSC에 의한 융점은 259.4℃이었고; 융해열은 68.7 J/g이었다.

비교례 1

0.29의 낮은 카르복실 말단기의 함량을 구비하는 초기 생성물을 이용하여 실시예 1을 반복 실시하였다.

중축합 반응의 44.5%만이 에스테르화에 관여하였다.

10℃/분의 가열속도에서 측정된 DSC에 의한 융점은 264.1℃이었고; 융해열은 69.5 J/g이었다.

실시예 및 비교례의 결과는 표 1에 요약되었다.

표 1

	실시예 1	비교례 1
Mn 출발 [g/몰]	4715	4795
EGN	424	417
c_COOH 출발 [몰/t]	166	121
%COOH 출발	39.1	29.0
T / t SSP [℃/ h]	225 / 28.5	225 / 24.5
Mn 말기 [g/몰]	22675	23810
c_COOH 말기 [몰/t]	72.2	46.9
에스테르화 백분율 (E/(E+T))	55.8%	44.5%
DSC 융점 [℃]	259.4	264.1
DSC 융해열 [J/g]	68.7	69.5
DSC 2차 측정 결정화 피이크 [℃]	172.5	169.0
DSC 2차 측정 융점 [℃]	255.3	254.4

실시예 2

97 몰%를 초과하는 에탄 디올로 구성되는 디올 성분과 99%를 초과하는 테레프탈산으로 구성되는 디카르본산 성분, 및 480 ppm 함량의 안티몬으로 구성된 촉매를 구비하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용융체를 구형 입자로 성형하고, 응고 및 냉각시켰다.

상기 입자의 평균직경은 0.8 내지 1 mm이었다.

분자량은 Mn = 4955 g/몰이었다.

생성물은 161 몰/t의 카르복실 말단기의 농도 및 0.40의 카르복실 말단기 함량을 구비하였다.

상기 입자는 초기에 유동상 반응기에서 30분 동안 140℃의 온도에서 결정화된 후, -60℃ 미만의 노점을 구비하는 순수 질소류 내에서 28시간 동안 215℃의 온도에서 처리되었다.

처리된 생성물은 분자량이 Mn = 22,675 g/몰이었고, 카르복실 말단기의 농도가 42 몰/t이었다.

따라서, 중축합 반응의 85%가 에스테르화에 관여하였다.

10℃/분의 가열속도에서 측정된 DSC에 의한 융점은 253.2℃이었고; 융해열은 70.2J/g이었다.

실시예 3

0.29의 낮은 카르복실 말단기의 함량을 구비하는 초기 생성물을 이용하여 실시예 2를 반복 실시하였다. 실시 결과는 표 2에 요약되었다.

비교례 2

0.08의 낮은 카르복실 말단기의 함량을 구비하는 초기 생성물을 이용하여 실시예 2를 반복 실시하였다. 실시 결과는 표 2에 요약되었다.

표 2

	실시예 2	실시예 3	비교례 3
Mn 출발 [g/몰]	4955	4795	3245
EGN	404	417	616
c_COOH 출발 [몰/t]	161	121	46.2
%COOH 출발	39.9	29.0	7.5
T / t SSP [℃/ h]	215/28	215/28	215/28
Mn 말기 [g/몰]	17832	19023	12548
c_COOH 말기 [몰/t]	42.1	26.4	14.1
에스테르화 백분율 (E/(E+T))	85%	60.6%	14%
DSC 융점 [℃]	253.2	254.6	257.1
DSC 융해열 [J/g]	70.2	72.8	76.1
DSC 2차 측정 결정화 피이크 [℃]	164.2	159.2	149.9

Claims

a. 2000 내지 16000 g/몰의 평균분자량(Mn)을 구비하는 프리폴리에스테르를 제조하는 단계,

b. 프리폴리에스테르 입자로 응고 및 성형하는 단계,

c. 에스테르 교환촉매의 존재 하에서, 2000 g/몰에서 32000 g/몰로 분자량의 증가(ΔMn)가 발생하는, 상기 프리폴리에스테르 입자를 고상 열처리하는 단계를 포함하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법에 있어서,

상기 프리폴리에스테르 입자는 상기 c단계 이전에 0.25 내지 0.6의 카르복실 말단기(X_COOH) 함량을 나타내고, 상기 에스테르 교환반응(E)은 상기 c단계의 처리 중에 0.5 내지 1의 중축합 반응(E+T)을 수행하는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, a단계에서 평균분자량(Mn)이 4000 g/몰 내지 16000 g/몰 사이의 프리폴리에스테르 용융체가 제조되는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, a단계에서 평균분자량(Mn)이 2000 g/몰 내지 14000 g/몰 사이의 프리폴리에스테르 용융체가 제조되는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, c단계에서 4000 g/몰 내지 32000 g/몰 사이의 분자량의 증가(ΔMn)가 발생하는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, c단계에서 16,000 내지 34,000 g/몰 사이의 분자량의 증가(ΔMn)가 발생하는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 프리폴리에스테르 입자는 c단계 이전에 0.30 내지 0.55의 카르복실 말단기(X_COOH) 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 프리폴리에스테르 입자는 c단계 이전에 0.35 내지 0.6 사이의 카르복실 말단기(X_COOH) 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 에스테르화 반응(E)은 c단계의 열처리 중에 0.65 내지 1 사이의 중축합 반응(E+T)을 수행하는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, 에스테르 교환촉매는 안티몬, 게르마늄, 알루미늄 또는 티타늄으로 구성된 그룹에서 선택된 금속 원소계의 하나 이상의 물질로 구성되고, 상기 폴리에스테르 내의 금속 원소의 함량은 5 내지 400 ppm인 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 입자는 설정된 형상을 가지는 입자인 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 공중합체인 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 11 항에 있어서, c단계의 열처리는 180℃ 내지 230℃의 온도범위에서 실행되는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 11 항에 있어서, 열처리의 초기 단계에서 220℃ 내지 폴리에스테르의 융점 사이의 온도에서 고온 가열이 실행되고, 상기 고온에서의 유지시간은 최대 2 시간을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, c단계의 열처리는 불활성 분위기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 불활성 기체 내의 물의 농도는 불활성 기체를 공급함과 동시에 폴리에스테르 내에서의 물의 농도가 폴리에스테르의 최종 분자량에서 폴리에스테르의 말단기로부터 이론적으로 형성될 수 있는 농도의 50% 미만인 충분히 낮은 상태에 유지되는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, 불활성 기체 내에서의 중축합 반응으로부터 얻어진 저분자 알칸 디올 분해 생성물의 농도는 불활성 기체를 공급함과 동시에 폴리에스테르 내에서의 그 생성물의 농도가 폴리에스테르의 최종 분자량에서 폴리에스테르의 말단기로부터 이론적으로 형성될 수 있는 농도의 0% 내지 30% 사이인 충분히 낮은 상태에 유지되는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응을 가속시키기 위해 에스테르화 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 DSC에 의한 용융 엔탈피는 0 내지 75 J/g 사이인 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 DSC의 2차 측정에 의한 결정화 피이크 온도는 155℃ 내지 상기 폴리에스테르의 녹는점 사이인 것을 특징으로 하는 개선된 용융특성 및 결정특성을 구비하는 폴리에스테르 제조방법.
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