JP5130741B2 - ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンテレフタレートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5130741B2 JP5130741B2 JP2007045772A JP2007045772A JP5130741B2 JP 5130741 B2 JP5130741 B2 JP 5130741B2 JP 2007045772 A JP2007045772 A JP 2007045772A JP 2007045772 A JP2007045772 A JP 2007045772A JP 5130741 B2 JP5130741 B2 JP 5130741B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- polyethylene terephthalate
- solid phase
- phase polycondensation
- prepolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
しかるに、従来においては、この融着に関する検討は十分になされていないのが現状である。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
該固体状態での熱処理が、結晶化工程及び第1段固相重縮合工程をこの順で含み、かつ、各工程が下記1)及び2)を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
1)結晶化工程でポリエチレンテレフタレートプレポリマーを処理するに際し、該結晶化工程が流動床で実施され、かつ該処理の温度Txが110℃以上210℃以下、該処理の時間θxが3分以上30分以下である。
2)第1段固相重縮合工程が、結晶化工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、結晶化工程での処理の温度Tx以下の温度から昇温を開始して第1段固相重縮合工程の反応温度T1まで昇温する過程を含み、温度Tx(℃)から温度T1(℃)までを30分以内で昇温し、かつ温度T1での反応時間θ1が下記(式1)〜(式3)を満たす工程である。
Tx+20≦T1 (式1)
180℃≦T1≦230℃ (式2)
θx < θ1 (式3)
即ち、本発明のPETの製造方法は、溶融重縮合によって得られたPETプレポリマー粒子を固体状態で熱処理することにより、各種の用途に適した所望の高分子量のPETを効率よく製造する方法であり、その際、所定条件下で結晶化及び固相重縮合を行うことを要件とするものである。この所定条件に制御された結晶化及び固相重縮合を行うことにより、従来法におけるような条件、即ち、結晶化を30分以上で行う場合よりも、高分子量領域において高い耐融着性が得られるため、重縮合反応速度を維持した上で固相重縮合時の融着トラブル回避等の生産性向上や省エネルギー化が可能となる。
なお、本発明では、PETの分子量の指標として固有粘度を用いる。
本発明に用いるPETプレポリマーを得る方法は特に限定されず、例えばPETの慣用の製造方法により製造することができる。具体的には、通常、テレフタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、要すればエステル化又はエステル交換触媒の存在下エステル化反応及び/又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合触媒を使用して溶融重縮合させることにより製造される。詳しくは、例えば、原料のジカルボン酸成分とジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌・混合して原料スラリーとし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応によって生ずる水などを留去しつつエステル化反応させた後、得られたエステル化反応物としてのPET低分子量体(オリゴマー)を重縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させてPETプレポリマーを得る方法が挙げられる。
ロール等の脂環式ジオール、及びキシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
触媒の使用量は、得られるPETプレポリマーに対して用いる触媒の金属原子換算で通常1〜400質量ppmである。なお、チタン化合物はエステル化及び/又はエステル交換触媒としても作用するので、これらの反応に使用する場合はその使用量を考慮してこの範囲となるように用いるのが好ましい。
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主成分とするジオールとを、通常、ジカルボン酸成分:グリコール成分を1:1〜1:2(モル比)で用い、エステル化反応槽で要すればエステル化触媒の存在下、通常240〜280℃程度の温度、通常常圧乃至大気圧に対する相対圧力で0.4MPa程度の加圧下で、1〜10時間程度エステル化反応させるか、或いはエステル交換触媒の存在下エステル交換反応を行い、得られた生成物(PET低分子量体)を、重縮合反応槽に移送し、次いで溶融重縮合する。溶融重縮合は、重縮合触媒を使用して通常、250〜290℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常絶対圧力で10〜0.1kPa程度の減圧下で、撹拌下、固有粘度が後述の如く、0.18dL/g〜0.40dL/gとなるまで溶融重縮合させる。
上記のようにして得られたPETプレポリマーの粒子は、本発明の方法により、固体状態で熱処理され所定の固有粘度まで固相重縮合される。本発明の熱処理は、主として結晶化工程及び第1段固相重縮合工程を包含する。これらの工程は回分法でも行うことができるが連続法で行うことが生産効率の点で好ましい。
本発明の方法で得られるPETの固有粘度は通常0.70dL/g以上である。0.70dL/g未満のPETを製造する場合には、従来法の溶融重縮合法のみで目標とする固有粘度のPETを得ることができ、本発明を適用する必要性がない。
1)結晶化工程でポリエチレンテレフタレートプレポリマーを処理するに際し、該処理の温度Txが110℃以上210℃以下、該処理の時間θxが3分以上30分以下である。
2)第1段固相重縮合工程が、結晶化工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、結晶化工程での処理の温度Tx以下の温度から昇温を開始して第1段固相重縮合工程の反応温度T1まで昇温する過程を含み、温度Tx(℃)から温度T1(℃)までを30分以内で昇温し、かつ温度T1での反応時間θ1が下記(式1)〜(式3)を満たす工程である。
Tx+20≦T1 (式1)
180℃≦T1≦230℃ (式2)
θx < θ1 (式3)
上述の如く、結晶化工程の温度Txは110℃以上210℃以下であるが、通常、第1段固相重縮合工程の反応温度T1が180℃以上を満たさなければ満足な固相重縮合反応速度が得られないため、結果としてT1は下記(式2)を満足することとなる。
180℃≦T1≦230℃ (式2)
こうすることにより昇温過程後の耐融着性が向上するという本発明の効果が得られる。
即ち、結晶化工程において、低温度で熱処理した場合と高温度で熱処理した場合では結晶構造に何らかの違いがあり、高温で熱処理して得られる結晶構造は耐熱性に優れると推定される。低温度で長時間熱処理を行った場合や昇温幅が20℃未満の場合、昇温に要する時間が30分超過の場合は、低温で形成された耐熱性に劣る結晶構造の影響が後工程に影響し、耐融着性が低下する場合がある。これに対して、本発明によれば、結晶化工程において、比較的短時間で熱処理し、その後、20℃以上の昇温幅を30分以内に昇温することにより、結晶化工程で形成された結晶よりも耐熱性に優れる結晶構造が、より高い温度の第1段固相重縮合工程において形成されるので、耐融着性が向上すると推定される。
θx<θ1 (式3)
この反応時間θ1がθxより短いと温度T1で耐熱性に優れる結晶構造が十分に形成されず、耐融着性が向上しないため好ましくない。
H/L (式7)
(L:各工程での処理量(kg/hr)、H:各工程でのホールド量(kg))
ここでH:各工程でのホールド量とは、それぞれの装置の特性に応じて、PETプレポリマーの流量(処理量)や装置の内容積から求められる値である。
結晶化工程には流動床が使用されることが好ましいが、特に、その流動床でのθxが、下記(式8)を満たす流動床がより好ましい。
D/θx≦0.2 (式8)
(D:滞留時間分布の最頻値に対して頻度が半分になる点における滞留時間分布の幅)
第1段固相重縮合工程には移動床が使用されることが好ましいが、特に、その移動床でのθ1が下記(式9)を満たす移動床がより好ましい。
D/θ1≦0.1 (式9)
(D:滞留時間分布の最頻値に対して頻度が半分になる点における滞留時間分布の幅)
この反応時間θ1は、その反応温度T1にもよるが、通常12分以上360分以下であり、下限値は好ましくは18分である。上限値は好ましくは300分、更に好ましくは240分である。第1段固相重縮合工程の反応時間θ1が12分以上であると、第1段固相重縮合工程で耐融着性が向上し、第1段固相重縮合工程後の昇温工程や第2段固相重縮合工程での融着が軽減される。また、第1段固相重縮合工程の反応時間θ1が240分以下であると第2段固相重縮合工程における後半の固相重縮合反応速度の低下が軽微であり、それぞれ効率的であり、一層好ましい。
この熱水処理工程はPETプレポリマーを該PETプレポリマーのガラス転移温度以上100℃未満の温度の熱水に、以下の(式4)を満たす条件で接触させる工程であることが好ましい。
40≦(T−Tg)t≦6000 (式4)
(式中、tは熱水処理時間(秒)、Tは熱水温度(℃)、TgはPETプレポリマーのガラス転移温度(℃)を示す。)
T1+15≦T2 (式5)
205℃≦T2≦240℃ (式6)
この昇温工程は流動床で行うことが生産効率や反応制御、操作性等の面で好ましい。
本発明では、更に同様にして、昇温と固相重縮合とを、3回以上交互に繰り返してもよい。
なお、実施例及び比較例における物性の測定は、以下の方法により行った。
試料約0.25gを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(質量比 1/1)の混合溶媒約25mLに、濃度が1.00×10−2kg/Lとなるように、非晶状態のPETは110℃、30分で、固相重縮合後のPETは140℃、30分でそれぞれ溶解させた後、30℃まで冷却し、全自動溶液粘度計(センテック社製「2CH型DJ504」)にて、濃度が1.00×10−2kg/Lの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
IV=[(1+4KH・ηsp)0.5−1]/(200KH・C)
ここで、 ηsp=η/η0−1 であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Cはポリマー溶液濃度(kg/L)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。
精密天秤を用いて、PETプレポリマー粒子30粒の合計質量を0.1mgの桁まで測定し、測定値を30で除することにより、粒子1粒当たりの平均質量を算出した。
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて140℃で15分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、0.1gを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール3mLを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら195℃、3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム5mLを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を使用せずに同様の操作を実施し、これらの結果を用いて以下の式により末端カルボキシル基濃度を算出した。
AV(当量/トン)=(A−B)×0.1×f/W
〔ここで、Aは、試料を用いた場合の滴定に要した0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μL)、Bは、ブランクでの滴定に要した0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μL)、Wは、ポリエステル樹脂試料の量(g)、fは、0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
なお、0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価(f)は、試験管にメタノール5mLを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として1〜2滴加え、0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液0.4mLで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の0.1規定の塩酸を標準液として0.2mL採取して加え、再度、0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定し(以上の操作は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら行った。)、以下の式により算出した。
力価(f)=0.1規定の塩酸の力価×0.1規定の塩酸の採取量(μL)
/0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量(μL)
結晶化度(Xc)の測定は、完全非晶の密度da=1335kg/m3、完全結晶の密度dc=1455kg/m3として、試料の密度d(kg/m3)から、下式により算出した。
Xc=(d−da)dc/(dc−da)d ×100(質量%)
また、試料の密度dは、測定セルに試料6〜8gを精秤し、測定温度23℃にて乾式自動密度測定装置(島津製作所製Accupyc1330)を用いて測定した。
試料となるPETプレポリマー粒子5.00gに、4規定−水酸化カリウム/メタノール溶液50mLを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート(表面温度200℃)上で攪拌しながら、2時間加熱還流し加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約20gを加えて、十分振とうして中和し、pHを9以下としたスラリーを、グラスフィルター(11G−4)を用いて濾過した後、メタノール2mLで2回洗浄して濾液と洗液を合わせ、ガスクロマトグラフィーへの供試液とする。供試液1μlをマイクロシリンジにて、島津製作所社製ガスクロマトグラフィー(形式GC−14APF)に注入し、エチレングリコール(EG)及びジエチレングリコール成分のピークの面積から、全グリコール成分に対するジエチレングリコール成分のモル%を、下式に従い計算した。
DEGの共重合モル%=(ADEG×CfDEG)/(Σ(A×Cf))×100
ADEG : ジエチレングリコール成分の面積(μV・秒)
CfDEG : そのグリコール成分の補正係数
A : 各グリコール成分の面積(μV・秒)
Cf : 各グリコール成分の補正係数
核磁気共鳴装置(日本電子社「JNM−EX270型」)を用いて、試料となるPETプレポリマー粒子をトリフルオロ酢酸に溶解させた溶液の1H−NMRを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から、全カルボン酸成分に対するイソフタル酸成分のモル%を共重合量とした。
<チタン−マグネシウム−リン系重縮合触媒の調製>
300mL摺り栓付きの三角フラスコ中に、エタノール(特級、純度99.6%以上)を50g入れ、次に酢酸マグネシウム・4水和物8.58gを添加し、スターラーで20分間攪拌して、ほぼ均一に溶解させた。次に、ジブチルホスフェート(商品名:DBP、城北化学工業社製)を15分掛けて8.41g入れ、更に、テトラ−n−ブトキシチタネート13.64gを5分掛けて添加し、10分間攪拌することで均一溶液を得た。次に、エバポレーターを用いて、オイルバスを60℃に設定して、内容物が55.61gとなるまでエタノールを留去した。次に、エチレングリコール31.56gを添加した。このエチレングリコール溶液中の低沸物を圧力1.3kPa(Aは絶対圧力であることを示す)にて40分掛けて留去し、48.62gの流動性あるチタン−マグネシウム−リン系重縮合触媒を得た。この重縮合触媒液中のチタン濃度は、チタン原子として3.8重量%であった。
撹拌機、エチレングリコール仕込み配管及びテレフタル酸仕込み配管を具備するスラリー調製槽;スラリーやエステル化反応物を各エステル化反応槽へ移送する各配管;撹拌機、分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を具備する完全混合型第一及び第二エステル化反応槽;エステル化反応物(オリゴマー)を溶融重縮合反応槽へ移送する配管;撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込み配管を具備する完全混合型第一溶融重縮合反応槽;撹拌機、分離塔、ポリマー受入れ口、ポリマー抜き出し口を具備するプラグフロー型第二及び第三溶融重縮合反応槽;プレポリマーを抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し水冷下ストランドカットする粒子化装置(ストランドカッターはリーター・オートマチック社製ペレタイザー(P−USG100))を備えたPETプレポリマー連続製造装置を用いた。
前記のPETプレポリマー連続製造装置を用いて、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応し、更に溶融重縮合反応することにより得られた溶融状態のPETプレポリマーをダイプレートからストランド状に取り出し切断することで、PETプレポリマー粒子を製造した。具体的には以下の通りである。
ここで、溶融PETプレポリマーの吐出量は100kg/時、温度は270℃とし、3mmφの円形ダイホールが6穴あるダイプレートから、水平方向から下向きに45°の角度を吐出方向として、ストランド状に吐出させた。
その結果、長さ1.25mm、幅1.2mm、厚さ0.9mmのほぼ直方体の両端に半円柱を付けた形状に近い楕円柱状のPETプレポリマー粒子を得た。この粒子の固有粘度は0.287dL/g、末端カルボキシル基濃度は26当量/トン、イソフタル酸の共重合量は1.5モル%、ジエチレングリコールの共重合量は2.0モル%、平均質量は1.8mg/粒であった。以降、このPETプレポリマー粒子を、「プレポリマー粒子(A)」と称する。
〈熱水処理工程〉
上記のプレポリマー粒子(A)(ガラス転移温度=72℃)をウォーターバスにより90℃に加温した熱水中に投入し、60秒間攪拌しながら保持した後、直ちにざるに取り出して、氷水で急冷した。十分冷却を行った後、水分を切ることにより熱水処理を行った。
プレポリマー粒子(A)を熱水処理した試料を図1に示すガラス製熱処理装置を用いて熱処理を行った。
以下、該熱処理装置について説明する。
図1に示す熱処理装置において、試料は、試料充填部の内径が45mmのガラス製熱処理管(1)に充填されている。熱処理管(1)には、ガス流量計(2)、窒素導入管(3)、窒素予熱管(4)を経由して、オイルバス(5)に充填されたオイルにより加熱された窒素が導入される。導入された窒素は、熱処理管(1)下部にある分散板(6)により分散され、熱処理管(1)内部で略均一な線速度を有する上昇流となって、試料層(7)を通過する。試料層(7)を通過した窒素は、熱処理管(1)上部にあるフィルター(8)を経由して、ガスパージ口(9)から熱処理管(1)の外部に排出される。熱処理管(1)は枝管(10)を有しており、その上部にある開口部(通常はガラス栓にて閉止してある)から試料の投入や試料の採取が可能である。また、熱処理管(1)内部の試料の温度は、熱電対(11)を備えた温度計(12)で測定できる。本実施例の範囲の温度においては、熱処理管(1)の内部温度は、空塔線速度が2.00m/秒の場合、オイルバス中のオイル温度よりも7℃低い温度となるため、目標とする固相重縮合温度に対して、オイルの温度は7℃高い温度に調節した。空塔線速度が1.0m/秒及び0.3m/秒の場合、オイルバス中のオイル温度よりも2℃低い温度となるため、目標とする固相重縮合温度に対して、オイルの温度は2℃高い温度に調節した。
熱処理管(1)に枝管(10)の開口部より、上記熱水処理後のプレポリマー粒子(A)30gを仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後熱処理管(1)内の窒素の空塔線速度(ここで「空塔線速度」とは、試料層の空塔線速度を意味する(以下同様))が180℃で2.00m/秒となるように窒素の流量をガス流量計(2)で設定し、オイルの温度が187℃に調節された第一のオイルバス(5)に熱処理装置を浸漬した。この時点を結晶化工程(Tx=180℃)の開始とする。5分後に枝管(10)の開口部より、固有粘度測定用試料約0.3gを採取した。
試料採取後、窒素の空塔線速度が210℃で0.3m/秒となるように窒素の流量を変更し、オイルの温度が212℃に調節された第二のオイルバス(5)に熱処理装置を移した。この時点を第1段固相重縮合工程(T1=212℃)の開始とする。試料の温度が210℃に到達するまでに、10分を要したので、Txから(Tx+20℃)までの昇温は10分以内であった。第1段固相重縮合工程の開始から2時間後に枝管(10)の開口部より、固有粘度測定用試料を採取した。
試料採取後、窒素の空塔線速度が235℃で1.00m/秒となるように窒素の流量を変更し、オイルの温度が237℃に調節された第三のオイルバス(5)に熱処理装置を移した。この時点を昇温工程(T2=235℃)の開始とした。昇温工程開始点から10分後に固有粘度測定用、融着試験用試料を採取した。
熱処理時のPET粒子の融着性を調べるため、実施例1の昇温工程まで実施したPET粒子(以下、「昇温工程後粒子(A)」と称する)を用いて、図2に示す融着試験装置で荷重負荷をかけた状態での融着試験を行った。
以下、該融着試験装置について説明する。
図2に示す融着試験装置において、試料は、試料充填部の内径が14mmのガラス製熱処理管(21)に充填されている。熱処理管(21)には、ガス流量計(22)、窒素導入管(23)、窒素予熱管(24)を経由して、オイルバス(25)に充填されたオイルにより加熱された窒素が導入される。導入された窒素は、熱処理管(21)下部にある分散板(26)により分散され、熱処理管(21)内部で略均一な線速度を有する上昇流となって、試料層(27)を通過する。試料層(27)を通過した窒素は、熱処理管(21)上部にあるフィルター(28)を経由して、ガスパージ口(29)から熱処理管(21)の外部に排出される。ここで、熱処理管(21)内部の試料の温度は、予め、別の試料を充填して熱電対を備えた温度計で測定することで、オイルバス中のオイル温度と等しい温度になることを確認した。また、試料層(27)の上部には、ステンレス製金網(30)を介してステンレス製中空支柱(31)を載せることができる。また、支柱(31)には、ピン(32)を用いて錘を載せるための台座(33)を固定することができる(支柱(31)の質量は80g、ピン(32)及び台座(33)の合計質量は42gである)。
融着程度の評価基準は以下の通りである。
0:融着なし
1:緩い (抜き出した段階でほぼ崩れる)
2:やや緩い(スパチュラで転がすと崩れる)
3:やや固い(スパチュラで突くと崩れる)
4:固い (スパチュラで突いても崩れない)
実施例1において、〈結晶化工程〉における滞留時間を20分に変更した以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
実施例1において、〈熱水処理工程〉を実施しなかったこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
実施例2において、〈熱水処理工程〉を実施しなかったこと以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
実施例3において、〈結晶化工程〉を実施しなかったこと以外は実施例3と同様に第1段重縮合工程までの操作を行った。実施例3と同様にして枝管(10)の開口部より固有粘度測定用試料の採取を試みたが、試料が融着しており、採取することができなかった。結果を表1に示す。
実施例3において、〈結晶化工程〉における滞留時間を2分に変更したこと以外は実施例3と同様に第1段重縮合工程までの操作を行った。実施例3と同様にして枝管(10)の開口部より固有粘度測定用試料の採取を試みたが、試料が融着しており、採取することができなかった。結果を表1に示す。
実施例4において、〈結晶化工程〉における滞留時間を60分に変更したこと以外は実施例4と同様に行った。結果を表1に示す。
実施例3の〈第1段固相重合工程〉において、オイル温度を182℃に調節しておき、熱処理装置を移した後、空塔線速は0.3m/秒に調節し、直ちに、60分掛けて212℃まで昇温し、212℃到達後はその温度で60分間保持に変更したこと以外は実施例3と同様に行った。結果を表1に示す。
2:ガス流量計
3:窒素導入管
4:窒素予熱管
5:オイルバス
6:分散板
7:試料層
8:フィルター
9:ガスパージ口
10:枝管
11:熱電対
12:温度計
21:熱処理管
22:ガス流量計
23:窒素導入管
24:窒素予熱管
25:オイルバス
26:分散板
27:試料層
28:フィルター
29:ガスパージ口
30:金網
31:支柱
32:ピン
33:台座
Claims (10)
- ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、固体状態で熱処理するポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、
該固体状態での熱処理が、結晶化工程及び第1段固相重縮合工程をこの順で含み、かつ、各工程が下記1)及び2)を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
1)結晶化工程でポリエチレンテレフタレートプレポリマーを処理するに際し、該結晶化工程が流動床で実施され、かつ該処理の温度Txが110℃以上210℃以下、該処理の時間θxが3分以上30分以下である。
2)第1段固相重縮合工程が、結晶化工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、結晶化工程での処理の温度Tx以下の温度から昇温を開始して第1段固相重縮合工程の反応温度T1まで昇温する過程を含み、温度Tx(℃)から温度T1(℃)までを30分以内で昇温し、かつ温度T1での反応時間θ1が下記(式1)〜(式3)を満たす工程である。
Tx+20≦T1 (式1)
180℃≦T1≦230℃ (式2)
θx < θ1 (式3) - 前記固体状態での熱処理が、前記結晶化工程に先立つ表面処理工程を有する請求項1に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- 前記表面処理工程が熱水処理工程であり、該熱水処理工程がポリエチレンテレフタレートプレポリマーを該ポリエチレンテレフタレートプレポリマーのガラス転移温度以上100℃未満の温度の熱水に、以下の(式4)を満たす条件で接触させる工程である請求項2に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
40≦(T−Tg)t≦6000 (式4)
(式中、tは熱水処理時間(秒)、Tは熱水温度(℃)、Tgはポリエチレンテレフタレートプレポリマーのガラス転移温度(℃)を示す。) - 前記固体状態での熱処理が、前記第1段固相重縮合工程の後に昇温工程を有しており、該昇温工程が、前記結晶化工程及び第1段固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第1段固相重縮合工程の反応温度T1以下の温度から昇温を開始して最高到達温度T2まで昇温する工程であり、温度T1(℃)から(T1+15)(℃)までを30分以内で昇温し、かつ温度T1(℃)及び温度T2(℃)が下記(式5)及び(式6)を満足する工程である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
T1+15≦T2 (式5)
205℃≦T2≦240℃ (式6) - 前記固体状態での熱処理が、第1段固相重縮合工程の後の昇温工程の後に第2段固相重縮合工程を有しており、該第2段固相重縮合工程が、結晶化工程、第1段固相重縮合工程及び昇温工程を経たポリエチレンプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で反応させる工程であり、かつ、その反応の温度T3が190℃以上240℃以下である請求項4に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- 前記第1段固相重縮合工程の後の昇温工程が流動床で実施される請求項4乃至5のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- 前記固体状態での熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーの固有粘度が0.18dL/g以上0.40dL/g以下で、該ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを固体状態で熱処理して得られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度が0.70dL/g以上である請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- 前記固体状態での熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーが粒子であり、その平均質量が0.1mg/粒以上30mg/粒以下である請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- 前記固体状態での熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーの末端カルボキシル基濃度が100当量/トン以下である請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- 得られるポリエチレンテレフタレートがチタン化合物を含有する請求項1乃至9いずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007045772A JP5130741B2 (ja) | 2007-02-26 | 2007-02-26 | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
PCT/JP2007/065190 WO2008016114A1 (en) | 2006-08-02 | 2007-08-02 | Polyester resin particle and method for producing the same |
TW096128405A TW200813119A (en) | 2006-08-02 | 2007-08-02 | Polyester resin particle and method for producing the same |
KR1020097001960A KR20090033883A (ko) | 2006-08-02 | 2007-08-02 | 폴리에스테르 수지 입자, 및 그 제조 방법 |
US12/301,725 US8329857B2 (en) | 2006-08-02 | 2007-08-02 | Polyester resin particle and method for producing the same |
BRPI0715079-2A BRPI0715079A2 (pt) | 2006-08-02 | 2007-08-02 | partÍculas de resina de poliÉster e seu mÉtodo de produÇço |
CN2007800237388A CN101479314B (zh) | 2006-08-02 | 2007-08-02 | 聚酯树脂颗粒及其制造方法 |
EP20070791864 EP2048179A4 (en) | 2006-08-02 | 2007-08-02 | POLYESTER RESIN PARTICLES AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007045772A JP5130741B2 (ja) | 2007-02-26 | 2007-02-26 | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008208208A JP2008208208A (ja) | 2008-09-11 |
JP5130741B2 true JP5130741B2 (ja) | 2013-01-30 |
Family
ID=39784808
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007045772A Active JP5130741B2 (ja) | 2006-08-02 | 2007-02-26 | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5130741B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08253563A (ja) * | 1989-03-31 | 1996-10-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエチレンテレフタレートの処理方法 |
JP2004339410A (ja) * | 2003-05-16 | 2004-12-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂の製造方法 |
WO2007026838A1 (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリエステルの製造方法 |
-
2007
- 2007-02-26 JP JP2007045772A patent/JP5130741B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008208208A (ja) | 2008-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1939238B1 (en) | Apparatus for heat treatment of polyester particle and method of multistage solid-phase polycondensation of polyester particle | |
WO2007026838A1 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP2008189721A (ja) | ポリエステル成形品及びその製造方法 | |
US8329857B2 (en) | Polyester resin particle and method for producing the same | |
JP2004143442A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP4784213B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP4127119B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP5444803B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
KR20070108385A (ko) | 폴리에스테르의 연속적 제조 방법, 폴리에스테르예비중합체 입상체 및 폴리에스테르 | |
JP4784216B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP4735321B2 (ja) | ポリエステルの連続的製造方法、ポリエステルプレポリマー粒状体及びポリエステル | |
JP4645600B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
KR101229581B1 (ko) | 개선된 용융특성 및 결정화 특성을 구비하는폴리에스테르의 제조방법 | |
JP4765748B2 (ja) | ポリエステル粒子の製造方法及びポリエステル樹脂粒子の製造方法 | |
JP5130741B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP2011168635A (ja) | ポリエステル重合用触媒 | |
US7579428B2 (en) | Process for preparation of polyesters without solid state polymerization | |
JP5160063B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP2008189722A (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP5211646B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP4692527B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法、結晶化ポリエステルプレポリマーペレット及びポリエステル樹脂ペレット | |
JP2000044666A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP2003073462A (ja) | 結晶化ポリトリメチレンテレフタレートチップ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090819 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120717 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120824 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121009 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121022 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151116 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5130741 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |