BRPI0715079A2

BRPI0715079A2 - partÍculas de resina de poliÉster e seu mÉtodo de produÇço

Info

Publication number: BRPI0715079A2
Application number: BRPI0715079-2A
Authority: BR
Inventors: Michiko Yoshida; Takeyuki Doi; Naoya Maeda; Hisashi Kimura
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 2006-08-02
Filing date: 2007-08-02
Publication date: 2013-05-28
Also published as: EP2048179A1; KR20090033883A; WO2008016114A1; US8329857B2; US20090263661A1; EP2048179A4; CN101479314B; CN101479314A; TW200813119A

Abstract

PARTÍCULAS DE RESINA DE POLIÉSTER E SEU MÉTODO DE PRODUÇçO. A presente invenção refere-se a partículas de resina de poliéster são proporcionadas como aquelas capazes de proporcionar um produto moldado altamente transparente através de termoformação, ao mesmo tempo em que suprime a fusão das partículas de pré polímero de poliéster em um tratamento térmico das mesmas, tal como cristalização ou policondensação em fáse sólida, sem redução na taxa de policondensação em fase sólida. A presente invenção proporciona um método para a produção de uma resina de poliéster compreendendo realização de um tratamento com água quente e um tratamento térmico, nessa ordem, de partículas de pré-polímero de poliéster obtidas através de policondensação por fusão de um componente de ácido dicarboxílico e um componente de diol. O tratamento com água quente compreende manter as partículas de pré-polímero de poliéster com uma viscosidade intríseca de pelo menos 0,10 dL/g a no máximo 1,0 dL/g e com uma densidade de no máximo 1,36 g/cm ^3^ em contato com água quente em uma temperatura maior do que a temperatura de transição do vidro das partículas de pré-polímero de poliéster e menos de 100<198>C, sob a condição de satisfazer a seguinte fórmula (1): 40 <sym> (T-Tg) t <sym> 6000 em que t é um tempo de tratamento com água quente (segundo), T é a temperatura de água quente (<198>C) e Tg é a temperatura de transição do vidro (<198>C das partículas de pré-polímero de poliéster.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PARTÍCU- LAS DE RESINA DE POLIÉSTER E SEU MÉTODO DE PRODUÇÃO".

Campo Técnico

A presente invenção refere-se à partículas de resina de poliéster e seu método de produção. Mais particularmente, a presente invenção se refere à partículas de resina de poliéster e seu método de produção, o qual permite supressão de fusão de partículas em um tratamento térmico, tal co- mo cristalização ou policondensação em fase sólida e fornecimento de um produto moldado de resina de poliéster altamente transparente. Além disso, a presente invenção refere-se a um método para a

produção de tereftalato de polietileno (o qual será algumas vezes abreviado aqui depois como "PET") com um alto peso molecular, através de supressão de fusão de partículas em um tratamento térmico durante uma reação de policondensação em fase sólida baseado em aquecimento gradual de um pré-polímero de tereftalato de polietileno com um baixo peso molecular sob condições específicas. Técnica Antecedente

Resinas de poliéster são amplamente usadas como materiais, por exemplo, para fibras, têxteis, resinas para moldagem e garrafas para bebida. De forma a manter a processabilidade por moldagem e propriedades mecânicas para várias aplicações, há uma técnica para elevar um grau de policondensação da resina de poliéster (o qual é usualmente expresso por um peso molecular ou uma viscosidade intrínseca) para um nível predeter- minado. Um método conhecido para o mesmo é, por exemplo, um método de obtenção de um pré-polímero da resina de poliéster (o qual será alguma vezes abreviado aqui depois como "pré-polímero de poliéster") através de policondensação por fusão, particularmente do pré-polímero, e elevação do grau de policondensação através de policondensação em fase sólida. Tal método é amplamente usado na produção de partículas de resina de poliés- ter em uma escala industrial.

Nesse método, é prática comum realizar uma etapa de cristali- zação e uma etapa de secagem para suprimir a fusão e hidrólise de partícu- Ias, antes de sujeição das partículas de pré-polímero de poliéster à etapa de policondensação em fase sólida. Uma vez que as partículas de pré-polímero de poliéster poderiam sofrer fusão para se ligar umas às outras na etapa de cristalização e na etapa de secagem, vários métodos de aperfeiçoamento têm sido propostos para evitar tal fusão. Por exemplo, uma das propostas é um método no qual partículas de pré-polímero de poliéster são imersas em água morna em uma temperatura pelo menos 10 0C menor do que a tempe- ratura de transição do vidro (Tg) das mesmas e no qual a temperatura é ele- vada para uma temperatura 15 0C maior do que a Tg em uma taxa abaixo de 100 0C por hora com água corrente em ou acima de uma velocidade linear específica, desse modo, evitando a fusão (conforme. Documento de Patente 1). Outros métodos propostos incluem um método para tratamento de partí- culas de pré-polímero de poliéster com vapor aquecido a 110 0C ou maior antes da etapa de secagem (conforme Documento de Patente 2) e um mé- todo para tratamento de partículas de pré-polímero de poliéster com água ou vapor em uma temperatura de 80 0C a 100 0C durante de 5 minutos a 25 minutos (conforme Documento de Patente 3).

Por outro lado, principalmente para fins de aperfeiçoamento na qualidade da resina de poliéster e produtos moldados da mesma, também são propostos métodos para manter as partículas de resina de poliéster em contato com água para reduzir oligômeros, acetaldeído e assim por diante (conforme Documentos de Patente 4, 5 e 6).

Além disso, em virtude de excelentes propriedades, tais como resistência mecânica e estabilidade química, PET é amplamente usado para muito materiais e produtos, por exemplo, fibras, têxteis, resinas para molda- gem e garrafas para bebida. Os pesos moleculares requeridos (viscosidades intrínsecas) do PET diferem dependendo das aplicações e são, por exemplo, usualmente de 0,70 a 0,95 dL/g para garrafas e usualmente de 0,95 a 1,20 dL/g para cordoalha para pneus. De forma a manter a processabilidade de moldagem e proprie-

dades mecânicas necessárias para as aplicações acima mencionadas, é necessário aumentar o peso molecular (viscosidade intrínseca) para um ní- vel predeterminado e uma técnica para isso amplamente usada em uma es- cala industrial é um método no qual um pré-polímero de PET obtido através de policondensação por fusão das matérias-primas para tereftalato de polie- tileno é seqüencialmente submetido a uma policondensação em fase sólida para aumentar o peso molecular. A policondensação em fase sólida é usu- almente conduzida através de aquecimento do pré-polímero de PET obtido através da policondensação por fusão, em uma atmosfera de gás inerte ou sob uma pressão reduzida, mas leva um período de tempo relativamente longo antes de obtenção de um peso molecular desejado. Portanto, há um desejo por um método de produção com melhor produtividade. Um método proposto para isso é um no qual um pré-polímero de PET com um grau de polimerização relativamente baixo é obtido através de policondensação por fusão e no qual o pré-polímero é submetido a uma policondensação em fase sólida em uma alta temperatura.

Contudo, é provável que problema de fusão entre partículas de pré-polímero de PET surja durante a policondensação em fase sólida em alta temperatura. Até o momento, nenhum estudo suficiente, contudo, foi conduzido sobre a fusão.

Por exemplo, o Documento de Patente 7 descreve uma etapa de tratamento térmico usando dois ou mais leitos em movimento contínuo na etapa de policondensação em fase sólida. A técnica descrita no Documento de Patente 7 é elevar a temperatura gradualmente de modo a evitar a fusão de partículas na policondensação em fase sólida de partículas de pré- polímero de PET com pesos moleculares médios na faixa de viscosidade intrínseca de cerca de 0,5 a 0,65 dL/g, mas a taxa de reação de policonden- sação não é necessariamente aperfeiçoada. Além disso, um equipamento de policondensação por fusão para obtenção do pré-polímero com os pesos moleculares médios era mais oneroso do que um equipamento para obten- ção de um pré-polímero de baixo peso molecular e o método não era neces- sariamente satisfatório do ponto de vista global.

Documento de Patente 1: JP-A-1-180309

Documento de Patente 2: JP-A-59-25815 Documento de Patente 3: Patente Britânica 836.742 Documento de Patente 4: JP-A-7-233248 Documento de Patente 5: JP-A-7-286046 Documento de Patente 6: JP-A-2004-67964 Documento de Patente 7: Patente U.S. 5.408.035 Descrição da Invenção Objetivos a Serem Obtidos pela Invenção

Contudo, o método descrito no Documento de Patente 1 tinha um problema de que o método não era adequado para uma operação em uma escala industrial porque a unidade se torna de larga escala e um longo período de tempo era requerido para o tratamento. O método descrito no Documento de Patente 2 tinha um problema de que a taxa de policondensa- ção diminuía na etapa de policondensação em fase sólida e o método des- crito no Documento de Patente 3 tinha problemas de que a fusão entre partí- culas ocorria imediatamente após tirar as partículas da água quente e que a taxa de policondensação em fase sólida diminuía.

Por outro lado, os Documentos de Patente 4, 5 e 6 não descre- vem nada a respeito da prevenção da fusão entre partículas de pré-polímero de poliéster e os tratamentos descritos nos mesmos não são adequados pa- ra uma operação em uma escala industrial porque os períodos de tratamento com água quente descritos são tão longos quanto pelo menos 30 minutos. Além disso, havia outro problema de que as partículas de pré-polímero de poliéster tratadas através de tais tratamentos diminuíam sua taxa de poli- condensação em fase sólida.

Em vista desses problemas, um objetivo da presente invenção é proporcionar uma técnica para produção de partículas de resina de poliéster capazes de proporcionar um produto moldado altamente transparente atra- vés de termoformação, ao mesmo tempo em que suprime a fusão das partí- culas de pré-polímero de poliéster durante um tratamento térmico das mes- mas, tal como cristalização ou policondensação em fase sólida, sem redução na taxa de policondensação em fase sólida.

Outro objetivo da presente invenção é proporcionar um método de produção industrialmente útil que permite produção eficaz de tereftalato de polietileno com um maior peso molecular, através de aquecimento de par- tículas de pré-polímero de tereftalato de polietileno com um peso molecular relativamente baixo para manter a policondensação em fase sólida em uma taxa de policondensação grande, sem ocorrência da fusão entre as partícu- las.

Meios para Obter os Objetivos

Os inventores da presente invenção conduziram estudos intensi- vos e extensivos e descobriram que, na produção de partículas de resina de poliéster, quando partículas de pré-polímero de poliéster com uma viscosi- dade intrínseca e uma densidade em faixas específicas foram submetidas a um tratamento com água quente específico, a fusão pôde ser suprimida du- rante a cristalização no subsequente tratamento de aquecimento e que, quando um pré-polímero de poliéster cristalizou através do tratamento com água quente e o tratamento térmico foi submetido a um tratamento térmico específico para sofrer policondensação em fase sólida, se pôde obter uma resina de poliéster capaz de proporcionar um produto moldado com alta transparência através de termoformação.

Além disso, os inventores da presente invenção descobriram que era improvável que partículas de pré-polímero de poliéster cristalizadas com uma camada de superfície cristalizada contendo esferocristais finos em uma espessura específica sofressem fusão no tratamento térmico e que era provável que partículas de resina de poliéster com uma camada de superfí- cie cristalizada contendo esferocristais em uma espessura específica pro- porcionassem um produto moldado com excelente transparência através de termoformação.

Ainda, os inventores da presente invenção conduziram estudos detalhados sobre as condições para o tratamento térmico em um estado só- lido e descobriram que tereftalato de polietileno com um elevado peso mole- cular foi produzido mais estavelmente do que através dos métodos conven- cionais; isto é, nós descobrimos que, quando o processo incluía condução de uma "etapa de cristalização" e uma "primeira etapa de policondensação em fase sólida", nessa ordem, e ajuste das condições de temperatura e con- dições de tempo para a etapa de cristalização e a primeira etapa de policon- densação em fase sólida em faixas específicas, a resistência à fusão após a primeira etapa de policondensação em fase sólida foi aperfeiçoada.

A presente invenção foi realizado baseado nas descobertas aci- ma e tem o seguinte:

1. Um método para a produção de uma resina de poliéster com- preendendo realização de um tratamento com água quente e um tratamento térmico, nessa ordem, de partículas de pré-polímero de poliéster obtidas a- través de policondensação por fusão de um componente de ácido dicarboxí- Iico e um componente de diol,

em que o tratamento com água quente compreende manter as partículas de pré-polímero de poliéster com uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,10 dL/g a no máximo 1,0 dL/gc com uma densidade de no má- ximo 1,36 g/cm3 em contato com água quente tendo uma temperatura maior do que a temperatura de transição do vidro das partículas de pré-polímero de poliéster e menos do que 100 °C, sob a condição que satisfaça a fórmula (1) a seguir:

40 ^ (T-Tg) t ^ 6000 (1)

em que t é um tempo de tratamento com água quente (segundos), T é a temperatura da água quente (0C) e Tg é a temperatura de transição do vidro (0C) das partículas de pré-polímero de poliéster.

2. O método para produção da resina de poliéster de acordo com 1 acima em que as partículas de pré-polímero de poliéster são aquelas obtidas através da policondensação por fusão na presença de um catalisa- dor de policondensação contendo um composto de titânio e/ou um composto de germânio.

3. O método para produção da resina de poliéster de acordo com 1 ou 2 acima em que as partículas de pré-polímero de poliéster são par- tículas com um tamanho médio de partícula de pelo menos 0,5 mm a no má- ximo 10 mm.

4. O método para produção da resina de poliéster de acordo com qualquer um de 1 a 3 acima em que o tempo de tratamento com água quente t (segundos) é de pelo menos um segundo a no máximo 300 segun- dos.

5. O Método para a produção da resina de poliéster de acordo com qualquer um de 1 a 4 acima em que o tratamento térmico é conduzido

em uma temperatura de pelo menos 120 0C a no máximo 245 °C.

6. O método para a produção da resina de poliéster de acordo com qualquer um de 1 a 5 acima em que o tratamento térmico compreende uma etapa de cristalização, desse modo, proporcionando partículas de pré-

polímero de poliéster cristalizadas com uma camada de superfície cristaliza- da tendo uma espessura de pelo menos 15 μΐη a no máximo 110 μηπ e com uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,10 dL/g a no máximo 1,0 dL/g.

7. O método para produção da resina de poliéster de acordo com qualquer um de 1 a 6 acima em que o tratamento térmico compreende

uma etapa de policondensação em fase sólida, desse modo, proporcionando partículas de resina de poliéster com uma camada de superfície cristalizada tendo uma espessura de pelo menos 15 μηι a no máximo 110 μηι e com uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,60 dL/g a no máximo 1,5 dL/g.

8. O método para produção da resina de poliéster de acordo

com qualquer um de 1 a 7 acima em que o tratamento térmico compreende

uma etapa de cristalização e uma etapa de policondensação em fase sólida, nessa ordem.

9. O método para produção da resina de poliéster de acordo com 8 acima em que a etapa de cristalização proporciona partículas de pré-

polímero de poliéster cristalizadas com uma camada de superfície cristaliza- da tendo uma espessura de pelo menos 15 μηι a no máximo 110 μηι e com uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,10 dL/g e no máximo 0,40 dl_/g e em que a etapa de polimerização em fase sólida proporciona partículas de resina de poliéster com uma camada de superfície cristalizada tendo uma

espessura de pelo menos 15 μηι a no máximo 110 μηι e com uma viscosi- dade intrínseca de pelo menos 0,60 dL/g a no máximo 1,5 dL/g.

10. O método para produção da resina de poliéster de acordo com 9 acima em que uma concentração do grupo carboxila terminal das par- tículas de pré-polímero de poliéster é de no máximo 50 eq/ton.

11. Uma partícula de pré-polímero de poliéster cristalizada com uma camada de superfície cristalizada tendo uma espessura de pelo menos

15 μηι a no máximo 110 μπι e com uma viscosidade intrínseca de pelo me- nos 0,10 dL/g a no máximo 1,0 dL/g.

12. Uma partícula de resina de poliéster com uma camada de superfície cristalizada tendo uma espessura de pelo menos 15μηεηο má- ximo 110 μηι e com uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,60 dL/g e

no máximo 1,5 dL/g.

13. Um método para produção de uma resina de poliéster usan- do um pré-polímero de tereftalato de polietileno como um pré-polímero de poliéster e compreendendo um tratamento térmico em um estado sólido, em que o tratamento térmico compreende uma etapa de cristalização e uma

primeira etapa de policondensação em fase sólida, nessa ordem, e satisfaz as condições (A) e (B) a seguir:

(A) a etapa de cristalização compreende um tratamento do pré- polímero de tereftalato de polietileno, em que uma temperatura Tx do trata- mento é de pelo menos 110 0C a no máximo 210 0C e um tempo θχ do tra-

tamento é de pelo menos 3 minutos a no máximo 30 minutos; e

(B) a primeira etapa de policondensação em fase sólida compre- ende sujeição do pré-polímero de tereftalato de polietileno, o qual passou pela etapa de cristalização, a um processo de elevação da temperatura de uma temperatura não mais do que a temperatura Tx do tratamento na etapa

de cristalização para uma temperatura de reação T1 na primeira etapa de policondensação em fase sólida, em uma atmosfera de gás inerte ou sob uma pressão reduzida, em que a temperatura é elevada de Tx (0C) para T1 (0C) dentro de 30 minutos e em que um tempo de reação Θ1 na temperatura T1 satisfaz as fórmulas (2) a (4) a seguir:

Tx + 20 ^ T1 (2),

180°C ^ T1 ^ 230°C (3) e

θχ < Θ1 (4). 14. O método para produção da resina de poliéster de acordo com 13 acima compreendendo, antes de tratamento térmico no estado sóli- do, um tratamento com água quente de manter o pré-polímero de poliéster em contato com água quente tendo uma temperatura maior do que a tempe-

ratura de transição do vidro do pré-polímero de poliéster e menor do que 100 °C, sob a condição de satisfazer a fórmula (1) a seguir:

40 ^ (T-Tg) t ^ 6000 (1)

15. O método para produção da resina de poliéster de acordo com 13 ou 14 acima em que o tratamento térmico compreende uma etapa

de elevação de temperatura após a primeira etapa de policondensação em fase sólida, em que a etapa de elevação da temperatura compreende sujei- ção do pré-polímero de tereftalato de polietileno, o qual sofreu a etapa de cristalização e a primeira etapa de policondensação em fase sólida, a uma etapa de elevação de temperatura de uma temperatura não mais do que a temperatura de reação T1 do tratamento na primeira etapa de policondensa- ção em fase sólida para um máximo, obtendo uma temperatura 12, em uma atmosfera de gás inerte ou sob pressão reduzida, em que a temperatura é elevada de T1 (0C) para (T1 + 15) (0C) dentro de 30 minutos e em que a temperatura T1 (0C) e a temperatura 12 (0C) satisfaz as fórmulas (5) e (6) a seguir:

T1 + 15^T2 (5) e

205 0C ^ T2 ^ 240°C (6).

16. O método para a produção de uma resina de poliéster de acordo com 15 acima em que o tratamento térmico compreende uma segun-

da etapa de policondensação em fase sólida após a etapa de elevação de temperatura após a primeira etapa de policondensação em fase sólida, em que a segunda etapa de policondensação em fase sólida compreende uma etapa de sujeição do pré-polímero de tereftalato de polietileno, o qual passou pela etapa de cristalização, pela primeira etapa de policondensação em fase sólida e a etapa de elevação de temperatura, a uma reação em uma atmos- fera de gás inerte ou sob uma pressão reduzida e em que a temperatura T3 da reação é de pelo menos 190 0C a no máximo 240 °C. 17. O método para produção da resina de poliéster de acordo com qualquer umde6a10e13a16 acima em que a etapa de cristalização é conduzida em um leito fluidizado.

18. O método para produção da resina de poliéster de acordo com qualquer um de 15 a 17 acima em que a etapa de elevação de tempera- tura após a primeira etapa de policondensação em fase sólida é conduzida em um leito fluidizado.

19. O método para produção da resina de poliéster de acordo com qualquer um de 13 a 18 acima em que a viscosidade intrínseca do pré-

polímero de tereftalato de polietileno a ser fornecido ao tratamento térmico é de pelo menos 0,18 dL/g a no máximo 0,40 dL/g e em que a viscosidade intrínseca do tereftalato de polietileno obtido através do tratamento térmico do pré-polímero de tereftalato de polietileno no estado sólido é de pelo me- nos 0,70 dL/g.

20. O método para produção da resina de poliéster de acordo

com qualquer um de 13 a 19 acima em que o pré-polímero de tereftalato de polietileno a ser fornecido ao tratamento térmico está na forma de partículas com uma massa média de pelo menos 0,1 mg/partícula a no máximo 30 mg/partícula.

21. O método para produção da resina de poliéster de acordo

com qualquer um de 13 a 20 acima em que a concentração de grupo carbo- xila terminal do pré-polímero de tereftalato de polietileno a ser fornecido ao tratamento térmico é de no máximo 100 eq/ton.

22. O método para produção de tereftalato de polietileno de a-

cordo com qualquer um de 13 a 21 acima em que o tereftalato de polietileno resultante contém um composto de titânio e/ou um composto de tungstênio. Efeito da Invenção

Quando partículas de resina de poliéster são produzidas subme- tendo as partículas de pré-polímero de poliéster ao tratamento com água

quente e, então, ao tratamento térmico de acordo com o método de produ- ção de resina de poliéster da presente invenção, as partículas de pré- polímero de poliéster com a viscosidade intrínseca e a densidade nas faixas específicas são submetidas ao tratamento com água quente sob as condi- ções específicas, pelo que a fusão entre as partículas de pré-polímero de políéster é suprimida nos subsequentes tratamentos térmicos das partículas de pré-polímero de poliéster, tais como cristalização e policondensação em fase sólida. Além disso, esse tratamento com água quente não causa qual- quer redução considerável na taxa de policondensação em fase sólida.

As partículas de pré-polímero de poliéster cristalizadas da pre- sente invenção são aquelas nas quais a fusão é suprimida durante o trata- mento térmico e nas quais nenhuma redução considerável é causada na taxa de policondensação em fase sólida. Além disso, o uso das partículas de resina de poliéster da presente invenção nos permite obter um produto mol- dado de resina de poliéster com alta transparência.

Isso é considerado como sendo porque uma camada plastificada com alta taxa de cristalização é formada sobre a camada mais externa das partículas através do tratamento com água quente sob as condições especí- ficas.

Além disso, de acordo com a presente invenção, um PET de e- Ievado peso molecular é eficientemente produzido conduzindo a policonden- sação em fase sólida das partículas de pré-polímero de PET de baixo peso molecular obtidas através da policondensação por fusão em uma grande taxa de policondensação, sem fusão das mesmas.

Isto é, o método de produção de PET da presente invenção é um método para produção eficiente de PET com um elevado peso molecular desejado adequado para várias aplicações, através de sujeição das partícu- Ias de pré-polímero de PET obtidas através da policondensação por fusão a um tratamento térmico no estado sólido, os requisitos do qual são conduzir a cristalização e a policondensação em fase sólida sob as condições prede- terminadas. Conduzindo a cristalização e a policondensação em fase sólida controladas sob as condições predeterminadas, maior resistência à fusão é obtida em uma região de elevado peso molecular do que sob as condições conforme nos métodos convencionais, isto é, do que no caso em que a cris- talização é conduzida durante pelo menos 30 minutos. Assim, se torna pos- sível melhorar a produtividade e obter economia de energia, por exemplo, impedir o problema de fusão na policondensação em fase sólida, ao mesmo tempo em que mantém a taxa de reação de policondensação.

Um PET obtido através do método da presente invenção tem um elevado peso molecular e pode ser usado para uma ampla faixa de aplica- ções, tais como garrafas para bebida e fibras para uso industrial. Além disso, o método da presente invenção é também economicamente vantajoso por- que o pré-polímero de PET com um baixo peso molecular pode ser usado como uma matéria-prima para a policondensação em fase sólida e, assim, a carga para a instalação pode também ser reduzida na etapa de policonden- sação por fusão para produção do pré-polímero de PET com baixo peso mo- lecular.

Breve Descrição dos Desenhos

A figura 1 é um desenho para mostrar uma camada transcristal e uma camada cristalizada interna de uma partícula de pré-polímero de poliés- ter cristalizada comum.

A figura 2 é um desenho para mostrar uma camada de superfície cristalizada e uma camada cristalizada interna de uma partícula de pré- polímero de poliéster cristalizada da presente invenção. A figura 3 é um diagrama para mostrar um aparelho de trata-

mento térmico usado nos exemplos e exemplos comparativos.

A figura 4 é um diagrama para mostrar um testador de fusão u- sado nos exemplos e exemplos comparativos. Melhor Modo para Realização da Invenção Modalidades da presente invenção serão explicadas abaixo em

detalhes.

Deve ser notado que, na presente invenção, um poliéster obtido através de polimerização por fusão detalhada abaixo é denominado um "pré- polímero de poliéster", partículas obtidas através de formação de partícula do pré-polímero de poliéster são denominadas "partículas de pré-polímero de poliéster", partículas resultantes de cristalização das partículas de pré- polímero de poliéster são denominadas "partículas de pré-polímero de poli- éster cristalizadas" e partículas de poliéster cristalizadas com uma viscosi- dade intrínseca de pelo menos 0,60 dL/g são denominadas "partículas de resina de poliéster". Contudo, o termo "poliéster" ou "resina de poliéster" se- rá algumas vezes omitido da designação em uso.

Produção de Partículas de Pré-polímero de Poliéster

Não existem restrições particulares quando ao componente de ácido dicarboxílico e o componente de diol como matérias-primas para o pré- polímero de poliéster e a resina de poliéster usada na presente invenção e quaisquer componentes podem ser usados. Dentre outros, o componente de ácido dicarboxílico é, de preferência, um composto principalmente de ácido tereftálico e seus derivados e o componente de diol é, de preferência, um composto principalmente de etileno glicol. Aqui, o termo "composto princi- palmente de" significa, por exemplo, que a taxa do mesmo no componente de ácido dicarboxílico ou no componente de diol é de pelo menos 90 mois % e a taxa é, de preferência, de pelo menos 95 mois % e, particularmente de preferência, de pelo menos 99 mois %.

O derivado de ácido tereftálico é, por exemplo, um derivado de formação de éster e exemplos específicos do mesmo incluem alquil ésteres de ácido tereftálico nos quais cada alquila tem cerca de 1 a 4 átomos de carbono, tal como dimetil éster de ácido tereftálico; haletos, tal como diclore- to de ácido tereftálico; e assim por diante.

Além disso, no preparação do pré-polímero de poliéster ou da resina de poliéster usada na presente invenção, as matérias-primas podem conter outro componente de copolimerização, tal como um outro componen- te de ácido dicarboxílico que não-ácido tereftálico ou outro componente de diol que não o componente de etileno glicol, na medida em que o efeito da presente invenção não seja prejudicado. Em geral, uma quantidade desses outros componentes de copolimerização é, de preferência, de no máximo 10 mois % para a resina de poliéster toda obtida e é, particularmente de prefe- rência, de no máximo 5 mois %.

Exemplos do outro componente de ácido dicarboxílico que não ácido tereftálico ou seus derivados incluem ácidos dicarboxílicos aromáticos, tais como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 1,3-fenileno dióxi diacético, ácido 4,4-difenil dicarboxilico, ácido 4,4'-difenil éter dicarboxílico, ácido 4,4'- difenil cetona dicarboxílico, ácido 4,4-difenóxi etano dicarboxílico, ácido 4,4'- difenil sulfona dicarboxílico e ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico e derivados de formação de éster dos ácidos dicarboxílicos aromáticos, tais como alquil és- teres dos mesmos nos quais cada alquila tem cerca de 1 a 4 átomos de car- bono e haletos dos mesmos; ácidos dicarboxílicos alicíclicos, tal como ácido hexahidro tereftálico e derivados de formação de éster dos ácidos dicarboxí- licos alicíclicos, tais como alquil éteres dos mesmos nos quais cada alquila tem cerca de 1 a 4 átomos de carbono e haletos dos mesmos; ácidos dicar- boxílicos alifáticos, tais como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido unde- cano dicarboxílico e ácido dodecano dicarboxílico e derivados de formação de éster dos ácidos dicarboxílicos alifáticos, tais como alquil ésteres dos mesmos nos quais cada alquila tem cerca de 1 a 4 átomos de carbono e ha- letos dos mesmos; e assim por diante.

Exemplos de outro componente de diol que não-etileno glicol incluem dióis alifáticos, tais como dietileno glicol, trietileno glicol, trimetileno glicol, tetrametileno glicol, hexametileno glicol, decametileno glicol, neopentil glicol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, polietileno glicol e politetrametileno éter glicol; dióis alicíclicos, tais como 1,4-ciclohexanodiol e 1,4-ciclohexano dime- tilol; dióis aromáticos, tal como xileno glicol; adutos de óxido de etileno e a- dutos de óxido de propileno de 2,2-bis(4'-hidroxifenil) propano; e assim por diante.

Além disso, exemplos de outros componentes de copolimeriza- ção que não o componente de ácido dicarboxílico e o componente de diol, conforme descrito acima, incluem componentes monofuncionais, tais como álcool estearílico, ácido esteárico e ácido benzóico, componentes polifuncio- nais com uma funcionalidade de pelo menos 3, tais como ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerol e pentaeritritol e assim por diante.

Não existem restrições particulares quanto ao método de produ- ção das partículas de pré-polímero de poliéster fornecidas ao tratamento com água quente na presente invenção e qualquer método convencional- mente conhecido pode ser usado, por exemplo. O pré-polímero de poliéster usado para as partículas de pré-polímero de poliéster na presente invenção é obtido através de policondensação por fusão do componente de ácido di- carboxílico e do componente de diol e, por exemplo, o pré-polímero de poli- éster é obtido submetendo o componente de ácido dicarboxílico, tal como ácido tereftálico ou um derivado de formação de éster do mesmo e o com- ponente de diol, tal como etileno glicol, a uma reação de esterificação ou transesterificação e, então, submetendo o resultante a uma reação de poli- condensação por fusão na presença de um catalisador de policondensação.

Um exemplo do método para produção do pré-polímero de poli- éster é um método no qual o ácido dicarboxílico, composto principalmente de ácido tereftálico ou um derivado do mesmo e o diol, composto principal- mente de etileno glicol, são submetidos a uma reação de esterificação em um vaso de reação de esterificação sob agitação, normalmente sob uma condição de temperatura de cerca de 240 a 280 0C e normalmente sob uma pressão da pressão comum a cerca de 0,5 MPa durante cerca de 1 a 10 ho- ras. Nesse caso, uma proporção molar do componente de diol para o com- ponente de ácido dicarboxílico é usualmente de pelo menos 1 e, particular- mente de preferência, pelo menos 1,05 e, usualmente de preferência, no máximo 1,6 e, particularmente de preferência, no máximo 2.

Outro método de produção pode ser um método no qual o com- ponente de ácido dicarboxílico e o componente de diol são submetidos a uma reação de transesterificação na presença de um catalisador de transes- terificação e na qual o produto da esterificação resultante ou um produto de poliéster de baixo peso molecular obtido como um produto de transesterifi- cação é, então, transferido para um vaso de policondensação e submetido à policondensação por fusão na presença de um catalisador de policondensa- ção sob agitação, normalmente em uma temperatura de cerca de 250 a 290 0C e sob uma condição de pressão começando a partir da pressão comum, redução da pressão gradualmente e, finalmente, mantendo a pressão nor- malmente em torno de 1333 a 13,3 Pa durante cerca de 1 a 20 horas.

Os métodos de produção descritos acima podem ser conduzidos de uma maneira contínua ou em batelada e, cada um do vaso de reação de esterificação e do vaso de policondensação pode ser um vaso com um único estágio ou múltiplos estágios.

A reação de esterificação pode ser conduzida na presença ou ausência de um catalisador e é opcionalmente decidida de acordo com as condições de produção e outros. Exemplos do catalisador de reação de es- terificação incluem catalisadores convencionalmente conhecidos, por exem- plo, compostos de germânio, tais como dióxido de germânio, tetróxido de germânio, hidróxido de germânio, oxalato de germânio, tetraetóxido de ger- mânio e tetra-n-butóxido de germânio; compostos de antimônio, tais como trióxido de antimônio, pentóxido de antimônio, acetato de antimônio e tris(etileno glicóxido) de antimônio; compostos de titânio, tais como tetraetó- xido de titânio, tetra-n-propóxido de titânio, tetra-i-propóxido de titânio, tetra- n-butóxido de titânio, oxalato de titânio e oxalato de potássio de titânio; e compostos de tungstênio, tais como trióxido de tungstênio, ácido paratungs- tico, ácido metatungstico, ácido tungstico, ácido silicotungstico, ácido fosfo- tungstico e sais dos mesmos. Eles podem ser usados unicamente ou em combinação de dois ou mais compostos.

Um ou mais tipos de compostos de metais convencionalmente conhecidos, tais como titânio, tungstênio, magnésio, cálcio, manganês, lítio e zinco podem ser usados como o catalisador da reação de transesterificação. Exemplos específicos do catalisador incluem sais de ácido orgânico, alcoola- tos, carbonatos e similares desses metais e, dentre outros, o catalisador é, de preferência, um de acetato de magnésio, acetato de cálcio, acetato de manganês, acetato de lítio, hidratos desses compostos e similares. Eles po- dem ser usados unicamente ou em combinação de dois ou mais compostos.

Exemplos do catalisador de policondensação de pré-polímero incluem compostos de germânio, tais como dióxido de germânio, tetróxido de germânio, hidróxido de germânio, oxalato de germânio, tetraetóxido de germânio e tetra-n-butóxido de germânio; compostos de titânio, tais como alcóxidos de titânio, por exemplo, tetraetóxido de titânio, tetra-n-propóxido de titânio, tetra-i-propóxido de titânio e tetra-n-butóxido de titânio, oxalato de titânio e oxalato de potássio de titânio; compostos de tungstênio, tais como trióxido de tungstênio, ácido paratungstico, ácido metatungstico, ácido tungs- tico, ácido silicotungstico, ácido fosfotungstico e sais dos mesmos; compos- tos de cobalto, tais como formato de cobalto, acetato de cobalto, estearato de cobalto, oxalato de cobalto, carbonato de cobalto e brometo de cobalto; compostos de estanho, tais como acetato de estanho, oxalato de estanho e brometo de estanho; e similares. Esses podem ser usados unicamente ou em combinação de dois ou mais compostos em uma proporção opcional e, dentre outros, o composto de titânio e/ou composto de germânio é, de prefe- rência, usado em termos de uma grande taxa de policondensação; o com- posto de titânio é, particularmente de preferência, usado pelas seguintes razões: a taxa de policondensação é grande, a carga ambiental é menor, a quantidade de um subproduto, tal como acetaldeído, é reduzida, a taxa de cristalização do pré-polímero de poliéster é mantida pequena e o efeito da presente invenção se torna proeminente. Alcóxidos de titânio são particular- mente preferíveis em termos de disponibilidade e eficiência de manipulação.

Uma quantidade do catalisador usada na reação de policonden- sação de poliéster é, usualmente de preferência, cerca de 1 a 500 ppm em massa, mais preferivelmente de 2 a 300 ppm em massa para o poliéster ob- tido, baseado no teor do átomo de metal derivado do catalisador. Se a quan- tidade do catalisador for muito pequena, a reação de policondensação pode- ria não ser processada. Por outro lado, se a quantidade do catalisador é mui- to grande, uma reação colateral poderia ocorrer, causando coloração ou si- milar.

Um composto de fósforo pode ser usado como um estabilizante na reação de esterificação e/ou na reação de transesterificação e na reação de policondensação.

Exemplos do composto de fósforo incluem ésteres fosfóricos, tais como fosfato de trimetila, fosfato de trietila, fosfato de tri-n-butila, fosfato de trioctila, fosfato de trifenila e fosfato de tricresila; ésteres fosforosos, tais como trifenil fosfita, trisdodecil fosfita e trisnonilfenil fosfita; ésteres de ácido fosfórico, tais como fosfato de ácido metílico, fosfato de ácido etílico, fosfato de ácido isopropílico, fosfato de ácido butílico, fosfato de dibutila, fosfato de monobutila e fosfato de dioctila; ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipo- fosforoso, ácido polifosfórico e assim por diante. Eles podem ser usados uni- camente ou em combinação de dois ou mais compostos.

Uma quantidade do composto de fósforo a ser usada é, usual- mente de preferência, cerca de 1 a 200 ppm em massa, mais preferivelmen- te de 2 a 100 ppm em massa, para o poliéster obtido, baseado no teor do átomo de fósforo derivado do composto de fósforo.

Além disso, um composto básico pode ser usado como um inibi- dor de formação de ligação de éter. Exemplos do composto básico incluem aminas terciárias, tais como trietilamina, tri-n-butilamina e benzildimetilami- na; hidróxidos de amônio quaternário, tais como hidróxido de tetraetilamônio, hidróxido de tetra-n-butilamônio e hidróxido de trimetilbenzilamônio; carbona- to de lítio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, acetato de sódio, ace- tato de magnésio e assim por diante. Eles são usados unicamente ou em combinação de dois ou mais compostos.

O pré-polímero de poliéster obtido através da policondensação por fusão pode ser extraído na forma de fitas a partir de um estado fundido e cortado com um cortador sob resfriamento com água ou após resfriamento com água, desse modo, obtendo partículas de pré-polímero de poliéster; ou gotículas fundidas do mesmo podem ser gotejadas em água, desse modo, obtendo partículas de pré-polímero. Alternativamente, o pré-polímero de po- liéster em um estado fundido pode ser descarregado através de furos de matriz em água e cortado, sob resfriamento, com um cortador colocado ad- jacente à superfície dos furos de matriz, desse modo, obtendo partículas de pré-polímero de poliéster. Partículas amorfas ou de baixa cristalinidade obti- das dessa maneira são, então, submetidas à desidratação ou similar, se ne- cessário, para remover a água presa e fornecidas como partículas de pré- polímero de poliéster ao subsequente tratamento com água quente.

Na presente invenção, os tamanhos das partículas de pré- polímero de poliéster fornecidos ao tratamento com água quente são opcio- nalmente determinados, mas um tamanho médio de partícula das mesmas é, de preferência, de pelo menos 0,5 mm, mais preferivelmente pelo menos 0,6 mm e, de preferência, no máximo 10 mm, mais preferivelmente no má- ximo 8 mm. Quando o tamanho médio de partícula está dentro dessa faixa, ele não causa problemas de que as partículas flutuam ou se dispersam em ar e a taxa de policondensação em fase sólida é diminuída, o que é preferí- vel.

O tamanho médio de partícula das partículas de pré-polímero de poliéster é determinado fazendo uma curva de distribuição cumulativa de acordo com o teste de peneiramento a seco conforme descrito em JISK0069 e definindo um valor no percentual cumulativo de 50% como o tamanho mé- dio de partícula.

Além disso, a viscosidade intrínseca das partículas de pré- polímero de poliéster fornecidas ao tratamento com água quente na presente invenção é de pelo menos 0,10 dL/g, de preferência pelo menos 0,15 dL/g e, mais preferivelmente, pelo menos 0,18 dl_/g e no máximo 1,0 dL/g e, de pre- ferência, no máximo 0,90 dL/g. Quando a viscosidade intrínseca está dentro dessa faixa, as partículas de pré-polímero de poliéster são facilmente obti- das a partir do pré-polímero de poliéster no estado fundido e o efeito da pre- sente invenção é significativo.

No método de produção do pré-polímero de poliéster descrito acima, a viscosidade intrínseca das partículas de pré-polímero de poliéster pode ser ajustada em uma faixa predeterminada selecionado opcionalmente o tipo e quantidade do catalisador ou temperatura, pressão, tempo de resi- dência e assim por diante na reação de policondensação por fusão.

Na presente invenção, a viscosidade intrínseca é determinada como segue. Cerca de 0,25 g de uma amostra são colocados em cerca de ml de um solvente misturado de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano (proporção em massa: 1/1) e dissolvidos para uma concentração de 1,00x10 2 kg/l a 110°C em 30 minutos para o pré-polímero de poliéster amorfo ou a 140 0C em 30 minutos para o pré-polímero de poliéster ou poliéster após o trata- mento térmico e a solução resultante foi esfriada para 30 °C. Após o que, o número de segundos para gotejamento de cada uma da solução de amostra na concentração de 1,00*10"2 kg/l e do solvente apenas é medido com um viscômetro de solução automático ("2CH modelo DJ504" fabricado pela SENTEC Corporation Limited) e a viscosidade intrínseca é calculada de a- cordo com a fórmula a seguir:

IV = [(1+4KHnsp)0'5-1]/(200KHC) Nessa equação, η5ρ = η/η0-1, η é o número de segundos para gotejamento da solução de amostra, ηο é o número de segundos para gote- jamento do solvente, C é a concentração da solução de polímero (kg/l) e Kh é a constante de Huggins. Kh adotada aqui foi de 0,33.

Além disso, a densidade das partículas de pré-polímero de poli- éster fornecidas ao tratamento com água quente na presente invenção é de no máximo 1,36 g/cm3 e, de preferência, no máximo 1,35 g/cm3. Se a densi- dade excede 1,36 g/cm3, é difícil formar uma camada de superfície cristali- zada detalhada abaixo e é improvável que o efeito da presente invenção se- ja obtido, o que não é preferível. Aqui, o limite mínimo da densidade é usu- almente de 1,30 g/cm3.

Quando as partículas de pré-polímero de poliéster são obtidas a partir do pré-polímero de poliéster, a densidade das partículas de pré- polímero de poliéster pode ser ajustada em uma faixa predeterminada, por exemplo, através de um método de controle da temperatura da água de res- friamento ou o tempo de contato do pré-polímero de poliéster com a água de resfriamento ou através de um método de ajuste da eficiência de resfriamen- to com a água de resfriamento através de controle dos tamanhos de partícu- la das partículas de pré-polímero de poliéster.

Na presente invenção, a densidade é determinada pesando pre- cisamente de 6 a 8 g de uma amostra em uma célula de medição e medindo a densidade da mesma em uma temperatura de medição de 23 0C com um densímetro automático do tipo seco ("Accupycl 330" fabricado pela SHI- MADZU CORPORATION). Tratamento com Água Quente Na presente invenção, o tratamento com água quente é condu- zido de uma maneira tal que as partículas de pré-polímero de poliéster com uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,10 dL/g a no máximo 1,0 dL/g e com a densidade de no máximo 1,36 g/cm3 produzidas conforme descrito acima são mantidas em contato com água quente em uma temperatura T maior do que a temperatura de transição do vidro Tg das partículas de pré- polímero de poliéster e menos do que 100 °C, sob a condição que satisfaz a fórmula (1) a seguir:

40 ^ (T-Tg)t ãs 6000 (1) em que t é um tempo de tratamento com água quente (segundos), T é a temperatura da água quente (0C) e Tg é a temperatura de transição do vidro (0C) das partículas de pré-polímero de poliéster.

Aqui, a razão pela qual o efeito da presente invenção é obtido é considerada como se segue. Quando o tratamento com água quente é con- duzido sob a condição específica de acordo com a presente invenção, ape- nas a superfície das partículas de pré-polímero de poliéster é plastificada para intensificar o alinhamento de uma porção amorfa e promover a forma- ção de núcleos cristalinos finos. Além disso, quando o sequente tratamento térmico é conduzido, a camada amorfa plastificada para intensificar o ali- nhamento é cristalizada para formar uma camada de superfície cristalizada tendo esferocristais cerca de 10 a 100 vezes mais do que em uma camada cristalina comum, sobre a superfície das partículas, pelo que uma taxa de cristalização da camada de superfície cristalizada se torna extremamente grande para suprimir a "aderência" da porção amorfa com aumento na tem- peratura. Considera-se que, quando o parâmetro ((T-Tg)t), correspondendo à quantidade total de calor fornecida às partículas de pré-polímero no trata- mento com água quente, é ajustado em uma faixa apropriada, a espessura da camada amorfa plastificada cai dentro de uma faixa específica e que, quando a espessura da camada de superfície cristalizada formada no sub- sequente tratamento térmico é ajustada em uma faixa ótima, redução da ta- xa de reação de policondensação em fase sólida pode ser controlada sem impedir substancialmente que um subproduto produzido na policondensação em fase sólido se origine das partículas.

A temperatura T (0C) da água quente usada no tratamento com água quente da presente invenção é menor do que 100 0C e, mais preferi- velmente, no máximo 95 °C. O limite mínimo da temperatura de tratamento com água quente T (0C) é, de preferência, maior do que a temperatura de transição do vidro (Tg) das partículas de pré-polímero de poliéster e, dentre outros, ela é, mais preferivelmente, pelo menos 1 0C maior do que a Tg1 par- ticularmente de preferência pelo menos 5 0C maior do que a Tg; especifica- mente, o limite mínimo da temperatura da água quente é, de preferência, de 60 0C e, particularmente de preferência, 65 °C.

Quando o tratamento é conduzido com água quente em uma temperatura de no máximo a Tg das partículas de pré-polímero de poliéster, um período de tempo longo é requerido para o tratamento com água quente de forma a suprimir a fusão entre partículas na etapa de secagem e na etapa de cristalização do subsequente tratamento térmico e o efeito da presente invenção tende a ser obtido não razoavelmente. Por outro lado, um trata- mento com água quente ou vapor em uma temperatura de pelo menos 100 °C não é preferível porque ele pode causar desativação do catalisador e re- sultar em diminuição da taxa de policondensação em fase sólida. A temperatura de transição do vidro Tg das partículas de pré-

polímero de poliéster é determinada como segue. Um calorímetro de explo- ração diferencial é usado para obter uma curva calorimétrica com uma ele- vação na temperatura da temperatura ambiente para 300 0C em uma taxa de elevação de temperatura de 20 °C/min. A Tg é definida como uma tempera- tura em uma interseção entre uma linha tangente à curva em um ponto me- diano de uma alteração do calor específico causada pela transição do vidro e uma linha tangente à curva em um ponto antes da alteração do calor es- pecífico.

Na fórmula (1) acima, a qual é uma expressão relativa entre o tempo de tratamento com água quente t (segundos), a temperatura da água quente T (0C) e a temperatura de transição do vidro Tg (0C) das partículas de pré-polímero de poliéster no tratamento com água quente da presente invenção, "(T-Tg)t" é o parâmetro correspondendo à quantidade total de ca- lor fornecida às partículas e o limite mínimo da mesma é de 40, de preferên- cia 80 e, mais preferivelmente, 100, enquanto que o limite máximo da mes- ma é de 6000, de preferência 4000, mais preferivelmente 2000 e, particular- mente de preferência, 1000.

Se "(T-Tg)t" for menor do que 40, a quantidade de calor forneci- da às partículas de pré-polímero de poliéster é insuficiente e formação da camada de superfície cristalizada se torna insuficiente, pelo que o efeito de supressão de fusão não pode ser obtido. Por outro lado, a faixa de "(T-Tg)t" acima de 6000 não é preferível porque a taxa de policondensação em fase sólida poderia ser diminuída.

O tempo de tratamento com água quente t (segundos) é de pelo menos um segundo, de preferência pelo menos 5 segundos e no máximo 300 segundos, de preferência no máximo 250 segundos. Essa faixa é parti- cularmente preferível porque o efeito do tratamento com água quente de a- cordo com a presente invenção é obtido com o uso de um aparelho de esca- la relativamente pequena e implementação em uma escala industrial se tor- na mais fácil.

Métodos específicos do tratamento com água quente da presen- te invenção incluem um método em que as partículas obtidas através de cor- te de fita do pré-polímero de poliéster na forma de fitas extraídas de um vaso de policondensação por fusão do pré-polímero de poliéster são mantidas em contato com água quente em uma tubulação para transporte das partículas à etapa de desidratação ou em um tanque proporcionado sobre o trajeto da etapa de desidratação e um método em que as partículas de pré-polímero de poliéster das quais a água presa foi uma vez removida após formação de partícula são introduzidas em um vaso para tratamento com água quente a ser mantido em contato com água quente. Tratamento Térmico

Na presente invenção, as partículas de pré-polímero de poliés-

ter, após o tratamento com água quente mencionado acima, são, então, submetidas ao tratamento térmico. Na presente invenção, o tratamento térmico inclui uma etapa de secagem, uma etapa de elevação de temperatura, uma etapa de cristaliza- ção, uma etapa de policondensação em fase sólida e assim por diante e se refere a uma etapa de tratamento das partículas de pré-polímero de poliéster em um estado sólido sob uma condição de temperatura sobre uma tempera- tura comum.

O limite mínimo da temperatura no tratamento térmico é nor- malmente de 120 °C, de preferência 125 0C e o limite máximo da mesma é normalmente de 245 °C, de preferência 240 °C. Essa temperatura de trata- mento térmico pode ser opcionalmente selecionada como uma temperatura preferível, dependendo do objetivo do tratamento térmico ou a temperatura pode ser gradualmente alterada.

No tratamento térmico das partículas de pré-polímero de poliés- ter após o tratamento com água quente, as partículas podem ser submetidas à policondensação em fase sólida para formar partículas de resina de poliés- ter com um grau de policondensação desejado. Na policondensação em fase sólida, as partículas de pré-polímero de poliéster após a etapa de tratamento com água quente são usualmente cristalizadas e secas e, então, a policon- densação em fase sólida é conduzida. Aqui, a secagem pode ser conduzida simultaneamente com a cristalização.

A cristalização é, usualmente, conduzida com as partículas sen- do aquecidas sob agitação ou sob fluidização. A temperatura de cristalização é usualmente de pelo menos 120 °C, de preferência pelo menos 130 0C e no máximo 200 °C, de preferência no máximo 190 °C; o tempo de retenção é usualmente de 1 a 60 minutos e, de preferência, de 3 a 30 minutos. A tem- peratura e o tempo de cristalização estão, ainda de preferência, dentro des- sas faixas porque é improvável que fusão ocorra entre as partículas e um grau de cristalização adequado é obtido em um período de tempo relativa- mente curto. Além disso, eles são ainda preferíveis porque a fusão tende a ocorrer não razoavelmente quando a secagem se necessário, a policonden- sação em fase sólida ou similar é conduzida.

A etapa de cristalização é uma etapa de cristalização de pelo menos uma parte do pré-polímero de poliéster substancialmente em um estado a- morfo.

Após a cristalização, as partículas de pré-polímero de poliéster cristalizadas são secas, se necessário. A secagem é conduzida em uma temperatura de pelo menos 140 0C e no máximo 190 °C, de preferência pelo menos 145 0C e no máximo 180 0C e, de preferência, sob circulação de um gás inerte, tal como nitrogênio ou argônio. O tempo de secagem é usual- mente de 30 minutos a 6 horas e, de preferência, de 40 minutos a 4 horas, a temperatura e o tempo na secagem estão, ainda de preferência, dentro des- sas faixas porque a secagem pode ser conduzida em um período de tempo relativamente curto e é improvável que hidrólise ou similar ocorra.

Policondensação em fase sólida é ainda conduzida como de- mandas de ocasião. A temperatura da policondensação em fase sólida pode ser apropriadamente selecionada a partir da faixa de temperatura conven- cionalmente conhecida e é geralmente de pelo menos 190 °C, de preferên- cia pelo menos 195 0C e no máximo 245 °C, de preferência no máximo 240 °C. A pressão da atmosfera de policondensação em fase sólida é usualmen- te pelo menos a pressão atmosférica e no máximo uma pressão de 100 kPa maior do que a pressão atmosférica, de preferência no máximo uma pressão de 20 kPa maior do que a pressão atmosférica quando ela é conduzida em uma atmosfera de gás inerte, tal como nitrogênio, argônio ou dióxido de car- bono. Além disso, quando ela é conduzida sob uma atmosfera de pressão reduzida, a pressão absoluta é usualmente de 0,01 a 2 kPa e, de preferên- cia, de 0,03 a 1 kPa.

O tempo de policondensação em fase sólida é usualmente de 1 a 30 horas e, de preferência, de 5 a 25 horas, embora as propriedades dese- jadas possam ser obtidas em um período de tempo mais curto à medida que a temperatura se torna maior.

A temperatura e pressão são apropriadamente selecionadas de modo a obter partículas de resina de poliéster com um grau de policonden- sação desejado.

Na presente invenção, o tratamento térmico compreende, de preferência, a etapa de cristalização e a etapa de policondensação em fase sólida, nessa ordem; é preferível obter as partículas de pré-polímero de poli- éster cristalizadas com uma camada de superfície cristalizada e a viscosida- de intrínseca descrita abaixo na etapa de cristalização e obter as partículas de resina de poliéster com a camada de superfície cristalizada e a viscosi- dade intrínseca descrita abaixo na etapa de policondensação em fase sólida. Partículas de Pré-Polímero de Poliéster Cristalizadas - Partículas de Resina de Poliéster

Agora, as partículas de pré-polímero de poliéster cristalizadas da presente invenção e as partículas de resina de poliéster da presente inven- ção (as quais serão algumas vezes coletivamente chamadas aqui depois "partículas da presente invenção") serão explicadas.

A viscosidade intrínseca das partículas de pré-polímero de poli- éster cristalizadas da presente invenção é de pelo menos 0,10 dL/g, de pre- ferência pelo menos 0,15 dL/g, ainda de preferência pelo menos 0,18 dL/g e no máximo 1,0 dL/g, de preferência no máximo 0,90 dL/g.

Além disso, a viscosidade intrínseca das partículas de resina de poliéster da presente invenção é de pelo menos 0,60 dL/g, de preferência pelo menos 0,65 dL/g, ainda de preferência pelo menos 0,68 dL/g e no má- ximo 1,5 dL/g, de preferência no máximo 1,4 dL/g.

A viscosidade intrínseca das partículas da presente invenção usualmente está dentro da faixa e o efeito da presente invenção é significati- vo, na medida em que a viscosidade intrínseca esteja dentro da faixa.

De modo geral, quando partículas de poliéster são cristalizadas, uma camada transcristal é formada em uma espessura de cerca de 10 μίτι sobre a superfície mais externa das mesmas e a outra porção se torna uma camada cristalina com esferocristais com um diâmetro usualmente em uma faixa de cerca de 5 a 100 μηι (a qual é denominada uma "câmara cristalina interna" na presente invenção) (conforme figura 1). Por outro lado, as partículas da presente invenção são caracteri-

zadas pelo fato de que uma camada cristalina contendo esferocristais finos com um diâmetro de menos de 5 μιη e núcleos cristalinos é formada entre a camada transcristal e a camada cristalina interna (conforme figura 2).

Na presente invenção, essa camada cristalina é denominada uma "camada de superfície cristalizada contendo esferocristais com um di- âmetro de menos de 5 μηι" ou simplesmente uma "camada de superfície cristalizada" e uma "espessura da camada de superfície cristalizada" signifi- ca uma espessura da "camada de superfície cristalizada" mais uma espes- sura da camada transcristal.

As partículas da presente invenção têm a camada de superfície cristalizada com esferocristais tendo o diâmetro de menos de 5 μίτι e a es- pessura da camada de superfície cristalizada é de pelo menos 15 μίτι, de preferência pelo menos 20 μΐη e, ainda de preferência, pelo menos 25 μηι e no máximo 110 μηη, de preferência no máximo 105 μηη. Aqui, a espessura da camada de superfície cristalizada de menos de 15 μηι não é preferível por- que a supressão de aderência em virtude da porção amorfa na camada de superfície cristalizada se torna insuficiente e o efeito de supressão de fusão entre as partículas não é desenvolvido. Além disso, a espessura acima de 110 μηι não é preferível porque a taxa de descarga de um subproduto pro- duzido na policondensação em fase sólida das partículas diminui e, portanto, a taxa de reação de policondensação em fase sólida diminui.

A espessura da camada de superfície cristalizada pode ser ajus- tada em uma faixa desejada controlando o valor de (T-Tg) de acordo com seleção apropriada de temperatura, tempo e assim por diante no tratamento com água quente.

A espessura da camada de superfície cristalizada das partículas da presente invenção é medida observando uma seção transversal da partí- cula com um microscópio óptico, de acordo com o método descrito abaixo.

Uma partícula após a cristalização é totalmente revestida em contato íntimo com uma resina de epóxi (Bondquick 5 fabricada pela Konishi Co., Ltda.) e a partícula é deixada em um forno a 40 0C durante 2 horas para curar a resina de epóxi, desse modo, preparando uma amostra para medi- ção. A amostra é tão fixa que uma porção de superfície da partícula é per- pendicular à lâmina de um micrótomo para um microscópio óptico fabricado pela Leitz Company e é cortada próximo do centro da lasca para obter um pedaço com uma espessura de cerca de 5 μητι. O pedaço obtido é pego e colocado sobre uma lâmina de vidro com uma pinça, imerso em um óleo e pressurizado até uniforme com uma lamínula de vidro sobre o mesmo, desse modo, obtendo uma amostra para observar a seção transversal da partícula. A amostra de observação de seção transversal da partícula é observada e ajustada em foco sob a cruz de Nicols com um microscópio de polarização e uma forma cristalina próximo da superfície é fotografada na ampliação de 400 vezes com um filme Polaroid. Na fotografia tirada, uma porção contendo esferocristais com um diâmetro de pelo menos δμιτιέ considerada como a camada cristalina interna, uma distância perpendicular é medida entre a su- perfície mais externa da camada cristalina interna e a superfície da partícula e o valor resultante é corrigido com uma escala de 10 μίτι para o microscópio óptico, desse modo, obtendo a espessura da camada de superfície cristali- zada.

Deve ser notado que, em virtude do limite mínimo do compri- mento quantitativamente mensurável por meio desse método ser de 5 μηι, os diâmetros dos esferocristais contidos na camada de superfície cristaliza- da não podem ser quantitativamente medidos. A espessura da camada de superfície cristalizada das partículas

de acordo com a presente invenção é, de preferência, no máximo 40% do eixo menor da partícula, mais preferivelmente no máximo 35% do mesmo. A espessura da camada de superfície cristalizada no eixo menor da partícula está, ainda de preferência, dentro dessa faixa porque não há diminuição na taxa de policondensação em fase sólida. Aqui, o "eixo menor da partícula" é definido conforme descrito abaixo de acordo com o formato da partícula.

Isto é, quando a partícula é esférica, ele é o diâmetro; quando a partícula é semiesférica, ele é o raio; e, quando a partícula é elipsoidal, ele é o diâmetro mais curto. Além disso, quando a partícula tem um formato de um cilindro elíptico (incluindo um cilindro), um paralelepípedo retangular (incluin- do um hexaedro regular) ou um formato intermediário entre os mesmos, o eixo menor é o mais curto entre o eixo menor ou o lado mais curto da super- fície inferior e a altura. Aqui, o "cilindro elíptico" significa uma coluna com um fundo tendo uma forma oval e o "paralelepípedo retangular" significa uma coluna com um fundo tendo uma forma retangular. Além disso, o "formato intermediário entre os mesmos" significa uma coluna com um fundo tendo um formato o qual está inscrito em um retângulo tendo lados mais longos e lados mais curtos iguais ao eixo maior e eixo menor do fundo, respectiva- mente.

As partículas da presente invenção são mais eficientemente produzidas através do método de produção da resina de poliéster de acordo com a presente invenção.

Especificamente, as partículas de pré-polímero de poliéster cris- talizadas da presente invenção são mais eficientemente obtidas, por exem- plo, conduzindo o tratamento com água quente, o qual compreende manter as partículas de pré-polímero de poliéster com uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,10 dL/g a no máximo 1,0 dL/g e com a densidade de no máximo 1,36 g/cm3 em contato com água quente em uma temperatura maior do que a temperatura de transição do vidro das partículas de pré-polímero de poliéster e menos do que 100 °C, sob a condição de satisfazer a fórmula (1) mencionada acima, então, remoção da água presa através de desidrata- ção e cristalização das partículas sob agitação ou sob fluidização em uma temperatura de pelo menos 120 0C a no máximo 200 0C durante um tempo de retenção de 1 a 60 minutos.

Além disso, as partículas de resina de poliéster da presente in- venção podem ser mais eficientemente obtidas quando as partículas de pré- polímero de poliéster cristalizadas são submetidas a uma policondensação em fase sólida em uma temperatura de pelo menos 190 0C a no máximo 245 0C em uma atmosfera de gás inerte durante um tempo de retenção de 1 a 30 horas, de modo que a viscosidade intrínseca seja ajustada na faixa de pelo menos 0,60 dL/g a no máximo 1,5 dL/g.

As partículas de resina de poliéster com uma viscosidade intrín- seca desejada são obtidas através de controle apropriado da temperatura, pressão, tempo de retenção e assim por diante na etapa de cristalização e na etapa de policondensação em fase sólida.

Exemplos de outros métodos de produção para as partículas da presente invenção incluem um método em que a condição de tratamento com água quente no método de produção mencionado acima é alterada, por exemplo, as partículas de pré-polímero de poliéster são imersas em água em uma temperatura de não mais do que a Tg das partículas de pré- polímero de poliéster durante um longo período de tempo, um método em que as partículas são imersas em um solvente orgânico, tal como etanol ou acetona, um método em que as partículas são mantidas em contado com um vapor em uma temperatura de pelo menos 100 0C e assim por diante. Con- tudo, esses métodos poderiam ter um dos seguintes problemas: um longo período de tempo é requerido para o tratamento; um aparelho para remoção do solvente orgânico é requerido; é provável que as partículas sofram fusão durante o tratamento. Conseqüentemente, o método de produção da resina de policondensação de acordo com a presente invenção pode ser dito como sendo o melhor método para obtenção das partículas da presente invenção.

Em seguida, modalidades do método para produção de PET da presente invenção serão explicadas abaixo em detalhes.

O tratamento térmico da presente invenção compreende princi- palmente a etapa de cristalização e a primeira etapa de policondensação em fase sólida e pode ainda compreende uma etapa de tratamento do pré- polímero de PET em um estado sólido normalmente sob uma condição de temperatura com relação a uma temperatura comum, tal como uma etapa de secagem.

Incidentalmente, a viscosidade intrínseca é usada como um índi-

ce para o peso molecular do PET na presente invenção. Pré-polímero de PET

Não existem restrições particulares quando ao método de pro- dução do pré-polímero de PET usado na presente invenção e ele pode ser produzido através de um dos métodos de produção convencionais para PET, por exemplo. Especificamente, ele é usualmente produzido submetendo um componente de ácido dicarboxílico composto principalmente de ácido teref- tálico e/ou um derivado de formação de éster do mesmo e um componente de diol composto principalmente de etileno glicol a uma reação de esterifica- ção e/ou uma reação de transesterificação, se necessário, na presença de um catalisador de esterificação ou transesterificação e, então, sujeição do resultante à policondensação por fusão na presença de um catalisador de policondensação. Mais especificamente, por exemplo, um método é como segue: o componente de ácido dicarboxílico e o componente de diol como matérias-primas são carregados a um vaso de preparação de pasta e eles são agitados e misturados para obter uma pasta da matéria-prima; a pasta é submetida a uma reação de esterificação em um vaso de reação de esterifi- cação sob uma pressão comum a uma pressão aumentada e sob calor, en- quanto que a água ou similar produzida pela reação é destilada; e o produto de PET de baixo peso molecular resultante (oligômeros) como um produto de esterificação é transferido para um vaso de policondensação e submetido à policondensação por fusão sob uma pressão reduzida, sob calor e na pre- sença de um catalisador de policondensação para obter o pré-polímero de PET.

Na presente invenção, o termo "composto principalmente de áci- do tereftálico e/ou seu derivado de formação de éster" significa que a taxa de ácido tereftálico e/ou seu derivado de formação de éster é de pelo menos 90 mois %, de preferência pelo menos 95 mois % para todos os componen- tes de ácido dicarboxílico usados para a produção de PET e o termo "com- posto principalmente de etileno glicol" significa que a taxa de etileno glicol é de pelo menos 90 mois %, de preferência pelo menos 95 mois % para todos os componentes de diol usados para a produção do PET.

Exemplos do outro componente de ácido dicarboxílico que não- ácido tereftálico incluem ácidos dicarboxílicos aromáticos, tais como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido dibromo isoftálico, sulfoisoftalato de sódio, áci- do fenilenodióxi dicarboxílico, ácido 4,4'-difenil dicarboxílico, ácido 4,4'-difenil éter dicarboxílico, ácido 4,4'-difenil cetona dicarboxílico, ácido 4,4'-difenóxi etano dicarboxílico, ácido 4,4'-difenil sulfona dicarboxílico e ácido 2,6- naftaleno dicarboxílico, ácidos dicarboxílicos alicíclico, tais como ácido he- xahidro tereftálico e ácido hexahidro isoftálico, ácidos dicarboxílicos alifáti- cos, tais como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undeca dicarboxílico e ácido dodeca dicarboxílico e assim por diante e derivados de formação de éster dos mesmos.

Exemplos do outro componente de diol que não-etileno glicol incluem dióis alifáticos, tais como dietileno glicol, trimetileno glicol, tetrameti- Ieno glicol, pentametileno glicol, hexametileno glicol, octametileno glicol, de- cametileno glicol, neopentil glicol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, polietileno glicol e politetrametileno éter glicol; dióis alicíclicos, tais como 1,2- ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,1-ciclohexano dimetilol, 1,4- ciclohexano dimetilol e 2,5-norbornano dimetilol; dióis aromáticos, tais como xilileno glicol, 4,4'-dihidróxibifenila, 2,2-bis(4'-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4'- P-hidróxietóxifenil)propano, bis(4-hidroxifenil)sulfona e bis(4-P- hidróxietóxifenil)sulfona; adutos de óxido de etileno e adutos de óxido de propileno de 2,2-bis(4'-hidroxifenil) propano; e assim por diante.

Não existem restrições particular quando ao catalisador de este- rificação ou transesterificação e o catalisador de reação de policondensação a serem usados na presente invenção e, por exemplo, os catalisadores po- dem ser opcionalmente selecionados de catalisadores conhecidos e usados conforme adicionado. Exemplos do catalisador incluem compostos de ger- mânio, tais como dióxido de germânio, tetróxido de germânio, hidróxido de germânio, oxalato de germânio, tetraetóxido de germânio e tetra-n-butóxido de germânio; compostos de antimônio, tais como trióxido de antimônio, pen- tóxido de antimônio, acetato de antimônio e metóxi antimônio; compostos de titânio, tais como titanato de tetra-n-propila, titanato de tetra-i-propila, titanato de tetra-n-butila, oxalato de titânio e oxalato de potássio de titânio; e com- postos de tungstênio, tais como trióxido de tungstênio, ácido paratungstico, ácido metatungstico, ácido tungstico, ácido silicotungstico, ácido fosfotungs- tico e sais dos mesmos; e assim por diante. Eles podem ser usados unica- mente ou em combinação de dois ou mais compostos. Dentre outros, o composto de titânio e/ou composto de tungstênio é, de preferência, usado em virtude da alta reatividade da policondensação.

Uma quantidade do catalisador usado é, usualmente de prefe- rência, de 1 a 400 ppm em massa, mais preferivelmente de 2 a 300 ppm em massa para o pré-polímero de PET obtido, baseado no átomo de metal do catalisador usado. Uma vez que o composto de titânio também atua como o catalisador de esterificação e/ou transesterificação, é preferível que, quando usado nessas reações, a quantidade usada do mesmo seja considerada com caindo dentro dessa faixa.

Um composto de fósforo, tal como ácido ortofosfórico, alquil és- teres de ácido ortofosfórico, etil fosfato ácido, trietileno glicol de fosfato áci- do, ácido fosforoso ou alquil ésteres de ácido fosforoso, pode ser usado co- mo um estabilizante nas reações mencionadas acima. Uma quantidade do composto de fósforo a ser usada é, de preferência, de cerca de 1 a 1000 ppm em massa, particularmente de preferência de 2 a 200 ppm em massa para o pré-polímero de PET obtido, baseado no átomo de fósforo.

Além disso, compostos de metais alcalinos e metais alcalinos terrosos, tais como acetato de lítio, acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de magnésio, hidróxido de magnésio, alcóxido de magnésio, carbo- nato de magnésio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, acetato de cál- cio e carbonato de cálcio, podem ser usados junto com o catalisador men- cionado acima.

Um exemplo representativo dentre métodos de produção mais específicos do pré-polímero de PET usado na presente invenção é como segue.

O ácido dicarboxílico, composto principalmente de ácido tereftá- Iico e/ou seu derivado de formação de éster, e um componente de diol com- posto principalmente de etileno glicol, são usados normalmente em uma proporção de componente de ácido dicarboxílico:componente de glicol de 1:1-1:2 (proporção molar) e submetidos a uma reação de esterificação, se necessário na presença de um catalisador de esterificação ou uma reação de transesterificação na presença de um catalisador de transesterificação, normalmente em uma temperatura de cerca de 240 a 280 0C e, normalmen- te, sob uma pressão da pressão comum a uma pressão de cerca de 0,4 MPa com relação à pressão atmosférica durante cerca de 1 a 10 horas em um vaso de reação de esterificação; e o produto resultante (produto de PET de baixo peso molecular) é transferido para um vaso de reação de policonden- sação e, então, submetido à policondensação por fusão. A policondensação por fusão é conduzida na presença de um catalisador de policondensação sob agitação, normalmente em uma temperatura de cerca de 250 a 290 0C e sob uma condição de pressão de começar a partir da pressão comum, redu- zir a pressão gradualmente e, finalmente, manter a pressão normalmente em uma pressão absoluta de cerca de 10 a 0,1 kPa até que a viscosidade intrín- seca se torne de 0,18 dL/g a 0,40 dL/g, conforme descrito abaixo.

Incidentalmente, se o componente de ácido dicarboxílico é um com um ponto de fusão moderado, tal como um derivado de formação de éster do ácido dicarboxílico, por exemplo, tereftalato de dimetila, ele pode ser fornecido à reação de transesterificação com o diol após ele ser fundido, ao invés de formação da pasta com o diol. Além disso, a reação mencionada acima pode ser conduzida em pelo menos uma maneira selecionada de con- tínua, em batelada ou semibatelada e cada um do vaso de reação de esteri- ficação (ou vaso de reação de transesterificação) e do vaso de reação de policondensação por fusão pode ser um vaso com uma única etapa ou múl- tiplas etapas.

O pré-polímero de PET obtido através da reação de policonden- sação por fusão é fornecido a uma cabeça de matriz conectada através de uma tubulação e/ou uma bomba de engrenagem e/ou um filtro ao vaso de reação de policondensação por fusão e descarregado na forma de fitas ou gotículas de uma pluralidade de orifícios de matriz formados na ponta da matriz. O pré-polímero de PET descarregado na forma de fitas é cortado, por exemplo, com um cortados reto, para formar partículas na forma de partícu- las.

As partículas de pré-polímero de PET obtidas através da reação

de policondensação por fusão usadas na presente invenção têm, de prefe- rência, uma massa média de pelo menos 0,1 mg/partícula a no máximo 30 mg/partícula; o limite mínimo da mesma é, mais preferivelmente, de 0,5 mg/partícula, particularmente de preferência 0,8 mg/partícula e o limite má- ximo é, mais preferivelmente, de 10 mg/partícula, ainda de preferência 5 mg/partícula e, particularmente de preferência, 3 mg/partícula. Quando a massa média das partículas de pré-polímero de PET usadas na presente invenção não é menor do que o limite mínimo, problemas tais como adesão e bloqueio são improváveis de ocorrer nas etapas subsequentes e no trans- porte pneumático. Por outro lado, quando a massa média não é maior do que o limite máximo, um tempo de reação de policondensação em fase sóli- da requerido para atingir o peso molecular desejado pode ser reduzido. Por- tanto, a massa média está, ainda de preferência, na faixa precedente. Aqui, a massa média do pré-polímero de PET significa um valor obtido através de medição da massa total de 30 partículas do pré-polímero de PET para a po- sição decimal de 0,1 mg com uma balança de precisão e dividindo o valor medido por 30.

A viscosidade intrínseca do pré-polímero de PET usado na pre- sente invenção é, de preferência, de pelo menos 0,18 dL/g a no máximo 0,40 dL/g. O limite mínimo da viscosidade intrínseca é, mais preferivelmente, de 0,20 dL/g e o limite máximo é, de preferência, de 0,38 dL/g, particular- mente de preferência 0,35 dl_/g. Se a viscosidade intrínseca do pré-polímero é menor do que o limite mínimo, é provável que partículas finas sejam pro- duzidas na formação de partículas e o tempo de reação de policondensação em fase sólida tende a se tornar maior para obter um peso molecular eleva- do desejado. Por outro lado, se a viscosidade intrínseca excede o limite má- ximo, o efeito de reduzir o tempo de reação requerido para obtenção do PET de elevado peso molecular, o qual é a característica da presente invenção, é improvável de ser obtido. Além disso, instalações onerosas, tal como equi- pamento para agitar um líquido altamente viscoso e equipamento para uma reação em alto vácuo, poderiam ser requeridas na etapa de policondensa- ção por fusão, pelo que o efeito da presente invenção tende a ser reduzido como um processo de produção global.

A concentração de grupo carboxila terminal do pré-polímero de PET usado na presente invenção é, de preferência, de no máximo 100 eq/ton. A concentração de grupo carboxila terminal é, mais preferivelmente, de no máximo 70 eq/ton, ainda de preferência no máximo 40 eq/ton e, parti- cularmente de preferência, no máximo 30 eq/ton.

Se a concentração de grupo carboxila terminal do pré-polímero de PET excede a 100 eq/ton, a taxa de reação de policondensação tende a se tornar pequena na subsequente etapa de policondensação em fase sóli- da.

Tratamento Térmico

As partículas de pré-polímero de PET obtidas conforme descrito acima são submetidas a um tratamento térmico em um estado sólido para sofrer policondensação em fase sólida para uma viscosidade intrínseca pre- determinada de acordo com o método da presente invenção. Na presente invenção, o tratamento térmico inclui uma etapa de secagem, uma etapa de elevação da temperatura, uma etapa de cristalização, uma etapa de policon- densação em fase sólida e assim por diante e se refere a uma etapa de tra- tamento das partículas de pré-polímero de PET em um estado sólido sob uma condição de temperatura com relação a uma temperatura comum. Além disso, o limite mínimo da temperatura no tratamento térmico é normalmente de 120 °C, de preferência 125 0C e o limite máximo é normalmente de 245 °C, de preferência 240 °C. Essa temperatura de tratamento térmico pode ser opcionalmente selecionada como uma temperatura preferível, dependendo do objetivo do tratamento térmico ou a temperatura pode ser alterada gradu- almente. Em particular, o tratamento térmico da presente invenção contém principalmente a etapa de cristalização e a primeira etapa de policondensa- ção em fase sólida. Essas etapas podem ser conduzidas de uma maneira em batelada mas, de preferência, elas são conduzidas de uma maneira con- tínua em termos de eficiência de produção.

A viscosidade intrínseca do PET obtida na presente invenção é, usualmente, de pelo menos 0,70 dL/g. Para a produção de um PET com uma viscosidade intrínseca de menos de 0,70 dL/g, o PET com a viscosida- de intrínseca desejada pode ser obtido apenas através da policondensação por fusão convencional e é desnecessário aplicar a presente invenção.

Na presente invenção, onde o pré-polímero de poliéster é um pré-polímero de tereftalato de polietileno e onde o tratamento térmico é reali- zado em um estado sólido, o tratamento térmico compreende pelo menos a etapa de cristalização e a primeira etapa de policondensação em fase sólida nessa ordem e satisfaz as condições (A) e (B) a seguir:

(A) a etapa de cristalização compreende um tratamento do pré- polímero de tereftalato de polietileno, em que uma temperatura Tx do trata- mento é de pelo menos 110 0C e no máximo 210 0C e um tempo θχ do tra- tamento é de pelo menos 3 minutos a no máximo 30 minutos; e

(B) a primeira etapa de policondensação em fase sólida compre- ende sujeição do pré-polímero de tereftalato de polietileno, após a etapa de cristalização, a um processo de elevação da temperatura de uma temperatu- ra de não mais do que a temperatura Tx do tratamento na etapa de cristali- zação para uma temperatura de reação T1 na primeira etapa de policonden- sação em fase sólida, em uma atmosfera de gás inerte ou sob uma pressão reduzida, em que a temperatura é elevada de Tx (0C) para T1 (0C) dentro de minutos e em que um tempo de reação Θ1 na temperatura T1 satisfaz as fórmulas (2) a (4) a seguir:

Tx+20^T1 (2),

180°C^T1^230°C (3) e

θχ<91 (4)

A etapa de cristalização é conduzida em uma atmosfera gasosa ou sob uma pressão reduzida, de preferência em uma atmosfera de gás i- nerte ou sob uma pressão reduzida. O termo "gás inerte" significa um gás que tem uma concentração de oxigênio de no máximo 0,1% em volume, de preferência no máximo 0,05% em volume e que não reage substancialmente com o tereftalato de polietileno (PET). Exemplos específicos do gás que não reage substancialmente com o tereftalato de polietileno incluem nitrogênio, hélio, néon, argônio, xenônio, dióxido de carbono e assim por diante e nitro- gênio é, de preferência, usado principalmente em termos de eficiência eco- nômica. Além disso, o termo "sob uma pressão reduzida" significa um estado no qual a pressão é uma pressão absoluta de no máximo 2 kPa.

A primeira etapa de policondensação em fase sólida é conduzida em uma atmosfera de gás inerte ou sob uma pressão reduzida, assim como a etapa de cristalização precedente.

A temperatura Tx na etapa de cristalização é de pelo menos 110

0C a no máximo 210 0C e o limite mínimo é, de preferência, de 120 °C, mais preferivelmente 125 °C. O limite máximo de Tx é, de preferência, de 205 °C. Tx de menos de 120 0C não é preferível porque a resistência à fusão diminui na subsequente primeira etapa de policondensação em fase sólida. Tx ex- cedendo a 210 0C não é vantajoso principalmente porque é provável que fusão ocorra entre as partículas de PET na etapa de cristalização.

O tempo θχ da etapa de cristalização é de pelo menos 30 minu- tos a no máximo 30 minutos e o limite mínimo é, de preferência, de 4 minu- tos. O limite máximo de θχ é, de preferência, de 25 minutos, θχ de menos de 3 minutos não é preferível porque a resistência à fusão diminui na primeira etapa de policondensação em fase sólida, θχ excedendo a 30 minutos não é vantajoso, principalmente porque a resistência à fusão diminui após a primei- ra etapa de policondensação em fase sólida.

Além disso, é requerido que a temperatura de reação na primei- ra etapa de policondensação em fase sólida após a etapa de cristalização da presente invenção satisfaça Tx+20°C^T1 (fórmula (2)) para a temperatura Tx na etapa de cristalização e a temperatura precisa ser elevada em pelo menos 20 0C de Tx para T1 dentro de 30 minutos no processo de elevação de temperatura na primeira etapa de policondensação em fase sólida. Conforme descrito acima, a temperatura Tx na etapa de cristali-

zação é de pelo menos 110 0C a no máximo 210 °C, mas uma taxa de rea- ção de policondensação em fase sólida satisfatória não pode ser obtida normalmente, a menos que a temperatura de reação T1 na primeira etapa de policondensação em fase sólida satisfaça pelo menos 180 °C. Como um resultado, T1 satisfaz a fórmula (3) a seguir:

180°C^T1^230°C (3) Esse ajuste obtém o efeito da presente invenção, sendo o aper- feiçoamento na resistência à fusão após o processo de elevação de tempe- ratura.

Embora não seja claro porque o efeito da presente invenção é obtido através da etapa de tratamento térmico conforme descrito acima, pre- sume-se que ele seja como segue.

Isto é, há alguma diferença entre uma estrutura de cristal após o tratamento térmico em uma baixa temperatura e uma estrutura de cristal a- pós o tratamento térmico em uma alta temperatura na etapa de cristalização e presume-se que a estrutura cristalina obtida através do tratamento térmico em alta temperatura tenha resistência térmica superior. Quando o tratamento térmico é realizado em uma baixa temperatura durante um longo período de tempo, quando a faixa de elevação de temperatura é menor do que 20 0C ou quando o tempo requerido para elevar a temperatura é mais do que 30 minu- tos, a estrutura cristalina formada na baixa temperatura e sendo inferior quanto à resistência térmica pode afetar as etapas subsequentes para de- gradar a resistência à fusão. Por outro lado, de acordo com a presente in- venção, o tratamento térmico é conduzido em um período de tempo relati- vamente curto na etapa de cristalização e, então, a temperatura é elevada na faixa de elevação de temperatura de pelo menos 20 0C dentro de 30 mi- nutos; assim, presume-se que uma estrutura cristalina superior quanto à re- sistência térmica ao cristal formado na etapa de cristalização é formada na primeira etapa de policondensação em fase sólida em uma temperatura maior do que na etapa de cristalização, desse modo, melhorando a resistên- cia à fusão.

Na primeira etapa de policondensação em fase sólida, o tempo de reação Θ1 na temperatura de reação T1 é ajustado mais longo do que o tempo de tratamento θχ na etapa de cristalização e, como um resultado, a fórmula (4) a seguir é satisfeita.

θχ<61 (4)

O tempo de reação Θ1 mais curto do que θχ não é preferível porque uma estrutura cristalina excelente quanto à resistência térmica pode não ser adequadamente formada na temperatura T1 e a resistência à fusão não é aperfeiçoada.

O tempo de tratamento θχ na etapa de cristalização e o tempo de reação Θ1 na temperatura de reação T1 mostram um tempo de residência médio obtido através da fórmula (7) a seguir:

H/L (7)

(L: quantidade de tratamento em cada etapa (kg/h), H: uma quantidade de manutenção (kg) em cada etapa)

Aqui, Ή: uma quantidade de manutenção em cada etapa" é um valor obtido a partir da taxa de fluxo de pré-polímero de PET (quantidade de tratamento) e um volume interno do aparelho, dependendo das propriedades de cada aparelho.

Um leito fluidizado é, de preferência, usado na etapa de cristali- zação e, em particular, um leito fluidizado no qual θχ satisfaz a fórmula (8) a seguir é mais preferível.

D/6x^0,2 (8)

(D: largura da distribuição de tempo de residência em um ponto onde a fre- qüência se torna metade de um valor de modo da distribuição de tempo de residência)

Um leito móvel é, de preferência, usado na primeira etapa de policondensação em fase sólida e, em particular, o leito móvel no qual Θ1 satisfaz a fórmula (9) a seguir é mais preferível.

D/01 ^0,1 (9)

(D: largura da distribuição de tempo de residência no ponto onde a freqüên- cia se torna metade do valor de modo da distribuição de tempo de residên- cia)

O tempo de reação Θ1 é usualmente de pelo menos 12 minutos a no máximo 360 minutos, embora ele dependa da temperatura de reação T1 e o limite mínimo da mesma é, de preferência, de 18 minutos. O limite máximo é, de preferência, de 300 minutos e, mais preferivelmente, 240 mi- nutos.

Quando o tempo de reação Θ1 na primeira etapa de policonden- sação em fase sólida é de pelo menos 12 minutos, a resistência à fusão é aperfeiçoada na primeira etapa de policondensação em fase sólida e a fusão é reduzida na etapa de elevação de temperatura e na segunda etapa de po- licondensação em fase sólida após a primeira etapa de policondensação em fase sólida. Além disso, quando o tempo de reação Θ1 na primeira etapa de policondensação em fase sólida é de no máximo 240 minutos, a taxa de rea- ção de policondensação em fase sólida mostra apenas uma ligeira diminui- ção na última metade da segunda etapa de policondensação em fase sólida. Assim, cada condição é eficiente e ainda preferível.

A etapa de cristalização e a primeira etapa de policondensação em fase sólida mencionadas acima da presente invenção são, de preferên- cia, conduzidas de uma maneira contínua e o leito fluidizado contínuo e leito móvel são, particularmente de preferência, usados em termos de eficiência de produção, controle de reação, operabilidade e assim por diante. Em parti- cular, a etapa de cristalização é, de preferência, conduzida com o uso do leito fluidizado porque o pré-polímero de PET em um estado amorfo é usu- almente utilizado e a fusão é, assim, provável de ocorrer dentro do aparelho.

Na presente invenção, é preferível conduzir uma etapa de sujei- ção do pré-polímero de PET em um estado substancialmente amorfo a um tratamento de superfície, antes da etapa de cristalização no tratamento tér- mico. O tratamento de superfície do pré-polímero de PET pode reduzir a fu- são entre as partículas de pré-polímero de PET na subsequente etapa de cristalização.

Exemplos de métodos do tratamento de superfície incluem vá- rios métodos, incluindo métodos conhecidos, por exemplo, uma técnica de formação de rugosidade sobre a superfície ou deixar uma história de orien- tação aplicando um impacto mecânico à superfície das partículas de pré- polímero de PET ou conduzindo um tratamento de cisalhamento; uma técni- ca de imersão das partículas em um líquido em ou acima de uma temperatu- ra comum, por exemplo, um líquido tal como água, um hidrocarboneto aro- mático, um éster, uma cetona e um álcool, mais especificamente um líquido tal como benzeno, acetato de etila, acetona, metil etil cetona, metanol, eta- nol, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol ou uma mistura dos mes- mos; ou uma técnica de conduzir um tratamento térmico mantendo as partí- culas de pré-polímero de PET em contato com vapor de um dos líquidos a- cima mencionados.

Uma técnica do tratamento de superfície a ser aplicada à pre- sente invenção é, mais preferivelmente, uma técnica de imersão das partícu- las de pré-polímero de PET em água aquecida (tratamento com água quen- te) do ponto de vista de eficiência de produção, segurança e similares.

Essa etapa de tratamento com água quente é, de preferência, uma etapa de manter o pré-polímero de PET em contato com água quente em uma temperatura maior do que a temperatura de transição do vidro do pré-polímero de PET e menos do que 100 °C, sob a condição que satisfaz a fórmula (1) a seguir:

40 (T-Tg)t ^ 6000 (1) em que t é um tempo de tratamento com água quente (segundos), T é a temperatura da água quente (0C) e Tg é a temperatura de transição do vidro (0C) do pré-polímero de PET.

Isto é, a temperatura T (0C) da água quente no tratamento com água quente é, de preferência, menor do que 100 0C e, mais preferivelmen- te, no máximo 95 °C. O limite mínimo da temperatura de tratamento com água quente T (0C) é, de preferência, maior do que a temperatura de transi- ção do vidro Tg (0C) das partículas de pré-polímero de PET e, dentre outros é, mais preferivelmente, pelo menos 1 0C maior do que a Tg, particularmente de preferência pelo menos 5 0C maior do que a Tg; o limite mínimo da tem- peratura da água quente é de 60 0C e, particularmente de preferência, 65 0C. A temperatura da água quente dentro dessa faixa é ainda preferível por- que o efeito da presente invenção é obtido através do tratamento durante um período de tempo relativamente curto e não causa qualquer problema de redução na taxa de policondensação em estado sólido.

Além disso, o método da presente invenção compreende, de preferência, uma etapa de elevação de temperatura após a primeira etapa de policondensação em fase sólida do tratamento térmico, em que o pré- polímero de PET, após a etapa de cristalização e a primeira etapa de poli- condensação em fase sólida, é submetido a uma etapa de elevação de tem- peratura de uma temperatura não maior do que a temperatura de reação T1 do tratamento na primeira etapa de policondensação em fase sólida para um máximo, obtendo a temperatura T2, em uma atmosfera de gás inerte ou sob uma pressão reduzida e a temperatura é elevada de T1 (0C) a (T1+15) (0C) dentro de 30 minutos e a temperatura T1 (0C) e a temperatura T2 (0C) satis- fazem as fórmulas (5) e (6) a seguir:

T1+15^T2 (5)

205°C^T2^240°C (6) Quando as partículas são cristalizadas em um baixo peso mole-

cular em tal etapa de elevação de temperatura, a mobilidade das cadeias moleculares de poliéster diminui em virtude de formação da estrutura crista- lina e alguns dos grupos terminais são inativados; em particular, quando as partículas são cristalizadas em um baixo peso molecular, o valor absoluto do número de grupos terminais a serem inativados se torna tão grande que a taxa de reação de policondensação se torna pequena na última metade da policondensação em fase sólida. Pelo contrário, presume-se que, quando o tratamento térmico é implementado no trajeto com uma diferença de tempe- ratura de pelo menos 15 0C durante um curto período de tempo, cristais de fusão de fundem e recristalizam por ainda estarem no estado sólido, para novamente formar uma região amorfa na qual muitos grupos terminais exis- tem e alguns dos grupos terminais inativados recuperam sua atividade para aumentar a taxa de reação de policondensação. Se a amplitude de elevação de temperatura é menor do que 15 0C ou se o tempo para a etapa de eleva- ção de temperatura excede a 30 minutos, o processo poderá falhar em obter o efeito de aperfeiçoamento da taxa de reação de policondensação em fase sólida da presente invenção, particularmente o efeito na segunda etapa de policondensação em fase sólida.

Essa etapa de elevação de temperatura é, de preferência, con- duzida com o uso de um leito fluidizado do ponto de vista de eficiência de produção, controle de reação, operabilidade e assim por diante.

O método da presente invenção ainda compreende uma segun- da etapa de policondensação em fase sólida após a etapa de elevação de temperatura subsequente à primeira etapa de policondensação em fase sóli- da, em que a segunda etapa de policondensação em fase sólida é uma eta- pa de sujeição do pré-polímero de polietileno, após a etapa de cristalização, a primeira etapa de policondensação em fase sólida e a etapa de elevação de temperatura, a uma reação em uma atmosfera de gás inerte ou sob uma pressão reduzida, de preferência durante um tempo de retenção Θ2 de pelo menos 120 minutos a no máximo 3000 minutos e a temperatura T3 da rea- ção é, de preferência, de pelo menos 190 0C a no máximo 240 °C. A temperatura T3 da segunda etapa de policondensação em fa-

se sólida é de pelo menos 190 0C a no máximo 240 0C e o limite mínimo de T3 é, de preferência, de 210 0C, mais preferivelmente 220 °C. O limite má- ximo de T3 é, de preferência, de 237 0C e, mais preferivelmente, 235 °C. Se T3 é menor do que 190 °C, um longo período de tempo é requerido para a- tingir o grau de polimerização objetivado. Por outro lado, T3 excedendo a 240 0C é inconveniente porque faz com que fusão provavelmente ocorra en- tre as partículas de PET. Mesmo se T3 é menor do que a temperatura T2 na etapa de elevação de temperatura, o efeito da presente invenção, isto é, uma alta taxa de policondensação em fase sólida, é obtido. Na presente invenção, a elevação de temperatura e a policon-

densação em fase sólida podem ser ainda repetidas alternadamente pelo menos três vezes da mesma maneira conforme descrito acima.

Conforme descrito acima, o método de repetição alternada da etapa de elevação de temperatura para uma temperatura relativamente alta em um curto período de tempo e da etapa de policondensação em fase sóli- da em uma temperatura relativamente baixa tende a suceder na supressão da fusão quando a etapa de policondensação em fase sólida é realizada com o uso do leito móvel, particularmente na policondensação em fase sóli- da do pré-polímero de PET provável de sofrer a fusão em virtude de uma alta quantidade de copolimerização. Além disso, o método é ainda preferível porque ele tende a suceder na supressão de inativação de alguns dos gru- pos terminais causada por execução da policondensação em fase sólida du- rante um longo período de tempo e, assim, tende a reduzir o tempo global do

tratamento térmico.

Exemplos

Agora, a presente invenção será explicada em maiores detalhes com referência aos exemplos. Contudo, deve ser entendido que a presente invenção não está, de forma alguma, restrita aos mesmos.

Além disso, métodos de medição e métodos de avaliação para várias propriedades na presente invenção são como segue.

1. Viscosidade intrínseca (IV)

Cerca de 0,25 g de uma amostra foram colocados em cerca de

ml de um solvente misturado de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano (proporção em massa: 1/1) e dissolvidos para uma concentração de 1,00*10"2 kg/l a 1100C em 30 minutos para o pré-polímero de poliéster amorfo ou a 140 0C em 30 minutos para o pré-polímero de poliéster ou poliéster após o trata- mento térmico e a solução resultante foi esfriada para 30 °C. Após o que, o número de segundos para gotejamento de cada uma da solução de amostra na concentração de 1,00χ10"2 kg/l e do solvente apenas é medido com um viscômetro de solução automático ("2CH modelo DJ504" fabricado pela SENTEC Corporation Limited) e a viscosidade intrínseca é calculada de a- cordo com a fórmula a seguir:

IV=[(1+4KHnsp)0'5-1]/(200KHC) Nessa equação, ηδρ = η/ηο-1, Π é ο número de segundos para gotejamento da solução de amostra, η0 é o número de segundos para gote- jamento do solvente, C é a concentração da solução de polímero (kg/l) e Kh é a constante de Huggins. Kh adotado aqui foi de 0,33.

2. Densidade

A densidade foi determinada pesando precisamente de 6 a 8 g de uma amostra em uma célula de medição e a medição da densidade da mesma em uma temperatura de medição de 23 0C com um densímetro au- tomático do tipo seco ("Accupyc1330" fabricado pela SHIMADZU CORPO- RATION).

3. Temperatura de transição do vidro (Tq) A temperatura de transição do vidro foi medida com um calorí- metro de exploração diferencial "DSC7" fabricado pela Perkin Elmer, Inc. 10 mg de um pré-polímero seco foram cortados com uma resistência de cisa- Ihamento mínima usando uma lâmina de aço inoxidável fabricada pela FEA- THER Safety Razor Co., Ltda. e foram colocados em uma panela padrão de alumínio para um sólido, desse modo, obtendo uma amostra. A temperatura foi elevada da temperatura ambiente para 300 0C em uma taxa de elevação de temperatura de 20 °C/min em uma atmosfera de nitrogênio enquanto se usava uma panela vazia como um placebo. A Tg é determinada a partir do comportamento de alteração no calor específico causado pela transição do vidro em uma curva calorimétrica. Especificamente, a Tg foi definida como a temperatura em uma interseção entre uma linha tangente à curva em um ponto mediano de uma alteração do calor específico causada pela transição do vidro e uma linha tangente à curva em um ponto antes da alteração do calor específico.

4. Tamanho médio de partícula

O tamanho médio de partícula foi determinado fazendo uma cur- va de distribuição cumulativa de acordo com o teste de peneiramento a seco conforme descrito na JISK0069 e definindo um valor no percentual cumulati- vo de 50% como o tamanho médio de partícula.

5. Medição de espessura da camada de superfície cristalizada

Uma partícula após a cristalização foi totalmente revestida em contato íntimo com uma resina de epóxi (Bondquick 5 fabricada pela Konishi Co., Ltda.) e a partícula foi deixada em um forno a 40 0C durante 2 horas para curar a resina de epóxi, desse modo, preparando uma amostra para medição.

A amostra foi fixada de modo que uma porção de superfície da partícula fosse perpendicular a uma lâmina de um micrótomo para um mi- croscópio óptico fabricado pela Leitz Company e foi cortada próxima do cen- tro da lasca para obter um pedaço em uma espessura de cerca de 5 μιτι. O pedaço obtido foi pego e colocado sobre uma lâmina de vidro com pinças, imerso em um óleo e pressurizado até uniforme com uma lamínula de vidro sobre o mesmo, desse modo, obtendo uma amostra para observação da seção transversal da partícula.

A amostra de observação de seção transversal de partícula foi observada e ajustada em foco sob a cruz de Nicols com um microscópio de polarização e uma forma cristalina próximo da superfície foi fotografada em uma ampliação de 400 vezes com um filme Polaroid.

Na fotografia tirada, uma porção contendo esferocristais com um diâmetro de pelo menos 5 μηι foi considerada como a camada cristalina in- terna, uma distância perpendicular foi medida entre a superfície mais externa da camada cristalina interna e a superfície da partícula e o valor resultante foi corrigido com uma escala de 10 μίτι para o microscópio óptico, desse modo, obtendo a espessura da camada de superfície cristalizada.

Deve ser notado que, em virtude do fato de o limite mínimo do comprimento quantitativamente mensurável através desse método ser de 5 μητι, os diâmetros dos esferocristais contidos na camada de superfície crista- lizada não podem ser quantitativamente medidos.

6. Avaliação de fusão após tratamento com água quente

g de partículas de pré-polímero foram submetidos ao trata- mento com água quente e todas as partículas, após o tratamento com água quente, foram colocadas sobre um coador semi-esférico com um diâmetro de 160 mm e uma profundidade de 45 mm e esfriadas com ar. Se houve um volume composto de pelo menos 10 partículas resultante da fusão das partí- culas de pré-polímero, a avaliação foi a ocorrência de fusão (x); se nenhuma fusão foi observada ou se havia apenas um volume ou volumes compostos de menos de 10 partículas, a avaliação foi sem fusão (O).

7. Teste de fusão térmica

7 g das partículas de pré-polímero após o tratamento com água quente foram dispersos em um tanque e o tanque foi aquecido a 143 0C em um forno inerte durante 3 minutos para cristalizar as partículas. Após o que, elas foram tiradas e esfriadas com ar. As partículas foram enchidas em um béquer de 50 ml e um peso foi carregado sobre a abertura do béquer, de modo que uma pressão de 50 g/cm2 fosse exercida. Então, ele foi aquecido para 175 °C, aquecido na mesma em um forno inerte durante 30 minutos sob fluxo de nitrogênio em uma taxa de fluxo de 20 Nl/min e, então, foi reti- rado. A temperatura foi retornada para a temperatura ambiente e as partícu- las foram retiradas do béquer. Se houve um volume composto de pelo me- nos 10 partículas resultantes de fusão das partículas de pré-polímero, avali- ação foi a ocorrência de fusão (x); se nenhuma fusão foi observada ou se havia apenas um volume ou volumes compostos de menos de 10 partículas, a avaliação foi sem fusão (O).

8. Turvação

As partículas, após policondensação em fase sólida, foram en-

chidas em um espaçador quadrado com um lado de 30 mm e uma espessu- ra de 2 mm e ambos os lados foram colocados em sanduíche entre filmes Kapton tendo uma espessura de 50 μην O espaçador foi deixado em uma máquina de compressão aquecida a 290 °C, durante cinco minutos para pré- aquecimento e deixado sob uma pressão elevada de 10,1 MPa durante cin- co minutos. Então, o espaçador foi imediatamente movido para uma máqui- na de compressão refrigerada a água a 25 0C e esfriado sob uma pressão elevada de 10,1 MPa durante três minutos.

Após o que, uma folha comprimida foi tirada e a turvação da mesma foi medida por meio de um medidor de turvação ("NDH-300A" fabri- cado pela NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTDA.).

9. Massa média das partículas de pré-polímero de PET

A massa média por uma partícula foi obtida através de medição da massa total de 30 partículas do pré-polímero de PET para a posição de- cimal de 0,1 mg com uma balança de precisão e dividindo o valor medido por 30.

10. Concentração de grupo carboxila terminal (AV)

Uma amostra foi pulverizada, seca a 140 0C durante 15 minutos com um secador de ar quente e esfriada para a temperatura ambiente em um secador. 0,1 g da amostra resultante foi precisamente pesado e colocado em um tubo de ensaio. 3 ml de álcool benzílico foram adicionados ao mesmo e a amostra foi dissolvida a 195 0C em 3 minutos sob sopro de um gás nitro- gênio seco. Então, 5 ml de clorofórmio foram gradualmente adicionados ao mesmo e a solução resultante foi esfriada para a temperatura ambiente. Uma ou duas gotas de um indicador vermelho fenol foram adicionadas à so- lução e a solução foi titulada com uma solução em álcool benzílico de hidró- xido de sódio a 0,1 N sob agitação e sob sopro de um gás nitrogênio seco. A titulação foi terminada em um ponto no qual a solução mudou de amarela para vermelha. Além disso, a mesma operação foi realizada com um place- bo, sem usar a amostra de resina de poliéster. A concentração de grupo carboxila terminal foi calculada com esses resultados de acordo com a fór- mula a seguir:

AV (eq/ton)=(A-B)x0,1xf/W onde A é a quantidade (μΙ) da solução em álcool benzílico de hidróxido de sódio a 0,1 N requerida para a titulação da amostra, B é a quantidade (μΙ) da solução em álcool benzílico de hidróxido de sódio a 0,1 N requerida para a titulação do placebo, W é a quantidade (g) da amostra de resina de poliéster e f é a titulação da solução em álcool benzílico de hidróxido de sódio a 0,1 N.

A titulação f da solução em álcool benzílico de hidróxido de sódio a 0,1 N foi obtida como segue. 5 ml de metanol foram colocados em um tubo de ensaio; uma ou duas gotas de uma solução em etanol de vermelho fenol foram adicionadas como um indicador; a titulação foi conduzida até um pon- to de mudança de cor com 0,4 ml da solução em álcool benzílico de hidróxi- do de sódio a 0,1 N; então, 0,2 ml de ácido clorídrico a 0,1 N com uma titula- ção conhecida foram adicionados como uma solução padrão; titulação foi conduzida novamente até um ponto de mudança de cor com uma solução em álcool benzílico de hidróxido de sódio a 0,1 N (a operação acima foi con- duzida sob sopro de um gás nitrogênio seco); e a titulação foi calculada de acordo com a fórmula a seguir:

titulação f = titulação de ácido clorídrico a 0,1 Nx quantidade de ácido clorídrico a 0,1 N ^l)/quantidade de titulação (μΙ) de solução em álcool benzílico de hidróxido de sódio a 0,1 N 11. Cristalinidade Xc

A cristalinidade Xc foi calculada de acordo com a fórmula a se- guir a partir da densidade d (kg/m3) da amostra, enquanto se adotava uma densidade amorfa perfeita da = 1335 kg/m3e uma densidade de cristal per- feita dc = 1455 kg/m3.

Xc=(d-da)dc/(dc-da)d*100 (% em massa) Além disso, a densidade d da amostra foi determinada pesando

precisamente de 6 a 8 g de uma amostra em uma célula de medição e me- dindo a densidade da mesma em uma temperatura de medição de 23 0C com um densímetro automático do tipo seco ("Accupyc1330" fabricado pela SHIMADZU CORPORATION). 12. Copolimerização do % molar de dietileno glicol (DEG)

Um condensador de refluxo foi ajustado através da adição de 50 ml de uma solução de hidróxido de potássio a 4N/metanol em 5,00 g de par- tículas de pré-polímero de PET como uma amostra. A solução foi submetida a refluxo sob aquecimento e agitação durante 2 horas sobre uma placa quente com um agitador magnético (temperatura de superfície: 200 °C) para sofrer hidrolise. Após a solução ter sido deixada esfriar, cerca de 20 g de ácido tereftálico altamente puro foram adicionados e suficientemente agita- dos para neutralizar e fazer uma pasta com um pH de no máximo 9. A pasta foi submetida à filtração com um filtro de vidro (11G-4) e lavada duas vezes com 2 ml de metanol e o filtrado e o líquido lavado foram misturados para obter um líquido de teste para cromatografia gasosa. 1 μΙ do líquido de teste foi injetado em um cromatógrafo gasoso (modelo GC-14APF) fabricado pela SHIMADZU CORPORATION com o uso de uma micro-seringa e o % molar do componente de dietileno glicol para todos os componentes de glicol foi calculado de acordo com a seguinte fórmula a partir de áreas de pico dos componentes de etileno glicol (EG) e dietileno glicol. Copolimerização do % molar de DEG = (ADEGxCfDEG)/(I(AxCf))x100 ADEG: área do componente de dietileno glicol ^V.segundo) CfDEG: fator de correção para o componente de glicol A: área de cada componente de glicol ^V.segundo) Cf: fator de correção para cada componente de glicol 13. Copolimerização do % molar de ácido isoftálico 1H-NMR de uma solução na qual partículas de pré-polímero de PET como uma amostra foram dissolvidas em ácido trifluoroacético foi medi- do por meio de ressonância magnética nuclear (modelo JNM-EX270, fabri- cado pela JEOL Ltda.) e cada pico foi atribuído. Um valor integral de cada pico foi obtido, a partir do qual o % molar do componente de ácido isoftálico para todos os componentes de ácido carboxílico foi determinado como uma quantidade de copolimerização. Exemplo 1

Ácido tereftálico e etileno glicol foram continuamente fornecidos a um vaso de preparação de pasta, de modo que a quantidade de ácido te- reftálico se tornasse 13,0 partes em massa e a quantidade de etileno glicol se tornasse 7,29 partes em massa e 0,00135 partes em massa de ácido or- tofosfórico foram continuamente adicionadas ao produto preparado resultan- te para preparar uma pasta. A pasta foi continuamente fornecida a um pri- meiro vaso de esterificação e continuamente esterificada a 260°C e em torno da pressão comum para preparar tereftalato de bis(2-hidroxietila) em uma taxa de esterificação de 84% e produtos de baixa policondensação do mes- mo. Os produtos da reação foram continuamente fornecidos a um segundo vaso de esterificação, 0,00080 partes em massa de dióxido de germânio fo- ram continuamente adicionadas aos produtos da reação e o resultante foi continuamente reagido a 255 0C e em torno da pressão comum para obter tereftalato de bis(2-hidroxietila) em uma taxa de esterificação de 95% e pro- dutos de baixa policondensação do mesmo.

Além disso, os produtos da reação foram continuamente forneci- dos a um primeiro vaso de policondensação e continuamente reagidos a 270 0C sob uma pressão reduzida de 2,6 kPa durante um tempo de residência médio de cerca de 1,2 horas. Em seguida, os produtos de reação foram con- tinuamente fornecidos a um segundo vaso de policondensação e policon- densação por fusão foi realizada a 278°C sob uma pressão reduzida de 0,5 kPa durante um tempo médio de residência de cerca de 1,2 horas. Subse- qüentemente, os produtos de reação foram reagidos a 280 0C e a 0,2 kPa em um terceiro vaso de policondensação durante um tempo médio de resi- dência de cerca de 1,2 horas para obter um pré-polímero de poliéster. O pré- polímero de poliéster foi extraído na forma de fita de aberturas fornecidas no fundo do vaso de policondensação, esfriado com água e cortado em uma forma de partícula com um cortador, desse modo, obtendo partículas de pré- polímero de poliéster.

As partículas de pré-polímero de poliéster tinham uma viscosi- dade intrínseca de 0,64 dL/g, uma densidade de 1,34 g/cm3, uma temperatu- ra de transição do vidro (Tg) de 73°C e um tamanho médio de partícula de 3,5 mm.

Essas partículas de pré-polímero foram passadas para água quente aquecida a 83 0C em um banho de água, mantidas durante 20 se- gundos sob agitação, imediatamente retiradas sobre um coador para remo- ver a água e deixadas em ar para esfriar, desse modo, conduzindo um tra- tamento com água quente.

As partículas de pré-polímero, após o tratamento com água quente, são denominadas "partículas de pré-polímero tratadas com água quente".

Nenhuma fusão foi observada entre as partículas de pré- polímero tratadas com água quente após esfriar em ar. O teste de fusão térmica foi conduzido usando as partículas de pré-polímero tratadas com água quente e nenhuma fusão foi observada.

O tratamento térmico foi realizado como segue: as partículas de pré-polímero tratadas com água quente foram dispersas em um tanque de aço inoxidável e aquecidas a 160 0C em uma corrente de nitrogênio a 20 Nl/min em um forno inerte (DN410I fabricado pela Yamato), durante 3 horas para cristalizar; após o que, a temperatura foi elevada para 205 0C em uma taxa de 10 °C/min e a policondensação em fase sólida foi conduzida a 205 0C durante 20 horas; então, esfriada para a temperatura ambiente, desse modo, obtendo partículas de resina de poliéster.

As partículas de pré-polímero de poliéster tinham uma viscosi- dade intrínseca de 0,83 dL/g, um diâmetro menor das partículas de 2,8 mm, uma espessura da camada de superfície cristalizada de 50 pm e uma turva- ção de 2,3%.

A tabela 1 mostra coletivamente esses resultados.

Exemplo 2

Partículas de pré-polímero de poliéster foram obtidas da mesma maneira conforme no exemplo 1, exceto que as condições no exemplo 1 fo- ram modificadas como segue: o composto de fósforo adicionado no vaso de preparação de pasta foi alterado para fosfato de etila ácido e sua quantidade foi alterada para 0,000273 partes em massa; o composto adicionado ao se- gundo vaso de esterificação foi alterado para tetrahidrato de acetato de magnésio e sua quantidade foi alterada para 0,000535 partes em massa; e 0,00429 partes em massa de titanato de tetra-n-butila foram ainda adiciona- das na tubulação do trajeto do primeiro vaso de policondensação para o se- gundo vaso de esterificação.

As partículas de pré-polímero de poliéster tinham uma viscosi- dade intrínseca de 0,62 dL/g, uma densidade de 1,34 g/cm3, uma temperatu- ra de transição do vidro Tg de 72 0C e um tamanho médio de partícula de 3,7 mm.

Essas partículas de pré-polímero foram passadas para água quente aquecida a 83 0C em um banho de água, mantidas durante 30 se- gundos sob agitação, imediatamente retiradas sobre um coador para remo- ver a água e deixadas em ar para esfriar a fim de conduzir um tratamento com água quente. Nenhuma fusão foi observada entre as partículas de pré- polímero tratadas com água quente após esfriar em ar.

A tabela 1 mostra coletivamente os resultados do teste de fusão térmica das partículas de pré-polímero tratadas com água quente e os resul- tados onde o tratamento térmico foi conduzido sob as mesmas condições conforme no exemplo 1. Exemplo 3

Partículas de pré-polímero de poliéster foram obtidas da mesma maneira conforme no exemplo 2, exceto que as condições no exemplo 2 fo- ram modificadas como segue: ácido dicarboxílico e diol fornecidos ao vaso de preparação de pasta foram trocados por 12,6 partes em massa de ácido tereftálico, 0,473 partes em massa de ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico e 7,31 partes em massa de etileno glicol.

As partículas de pré-polímero de poliéster tinham uma viscosi- dade intrínseca de 0,59 dL/g, uma densidade de 1,34 g/cm3, uma temperatu- ra de transição do vidro Tg de 70 0C e um tamanho médio de partícula de 2,4 mm.

Essas partículas de pré-polímero foram passadas para água quente aquecida a 80 0C em um banho de água, mantidas durante 80 se- gundos sob agitação, imediatamente retiradas sobre um coador para remo- ver a água e deixadas em ar para esfriar a fim de conduzir um tratamento com água quente. Nenhuma fusão foi observada entre as partículas de pré- polímero tratadas com água quente após esfriar em ar.

A tabela 1 mostra coletivamente os resultados do teste de fusão térmica das partículas de pré-polímero tratadas com água quente e os resul- tados onde o tratamento térmico foi conduzido sob as mesmas condições conforme no exemplo 1. Exemplo Comparativo 1

O teste de fusão térmica e o tratamento térmico foram conduzi- dos sob as mesmas condições conforme no exemplo 1, exceto que as partí- cuias de pré-polímero de poliéster obtidas no exemplo 1 não foram submeti- das ao tratamento com água quente. A tabela 1 mostra coletivamente esses resultados.

Uma vez que nenhum tratamento com água quente foi conduzi- do No exemplo comparativo 1, a espessura da camada de superfície cristali- zada era tão fina quanto 8 pm e fusão foi observada no teste de fusão térmi- ca.

Exemplo Comparativo 2

O teste de fusão térmica e o tratamento térmico foram conduzi- dos sob as mesmas condições conforme no exemplo 1, exceto que as partí- cuias de pré-polímero de poliéster obtidas no exemplo 1 foram submetidas ao tratamento com água quente, no qual as condições foram alteradas para aquelas mostradas na tabela 1. Atabela 1 mostra coletivamente esses resul- tados.

No exemplo comparativo 2, uma vez que o parâmetro ((T-Tg)t), correspondendo à quantidade total de calor fornecida no tratamento com água quente, era tão grande quanto 12000, fusão foi observada nas partícu- Ias de pré-polímero após esfriar em ar. Além disso, a espessura da camada de superfície cristalizada era tão fina quanto 190 pm e isso resultou em di- minuição da taxa de policondensação em fase sólida quando comparado com aquela no exemplo 1. Exemplo Comparativo 3 O teste de fusão térmica e o tratamento térmico foram conduzi-

dos sob as mesmas condições conforme no exemplo 1, exceto que as partí- culas de pré-polímero de poliéster obtidas no exemplo 1 foram submetidas ao tratamento com água quente, o qual as condições foram alteradas para aquelas mostradas na tabela 1. A tabela 1 mostra coletivamente esses resul- tados.

No exemplo comparativo 3, uma vez que a temperatura da água quente no tratamento com água quente era menor do que a Tg das partícu- las de pré-polímero de poliéster e a espessura da camada de superfície cris- talizada era tão fina quanto 8 pm, fusão foi observada no teste de fusão tér- mica.

Exemplo Comparativo 4

As partículas de pré-polímero de poliéster obtidas no exemplo 1 foram mantidas em vapor a 130°C durante 30 minutos, imediatamente reti- radas sobre um coador para remover a água e submetidas a um tratamento de deixar em repouso e esfriar em ar. A fusão foi observada entre as partícu- las após esfriar em ar.

A tabela 1 mostra coletivamente os resultados do teste de fusão térmica das partículas de pré-polímero submetidas a esse tratamento e os resultados onde o tratamento térmico foi conduzido sob as mesmas condi- ções conforme no exemplo 1.

No exemplo comparativo 4, uma vez que as partículas foram mantidas em contato com o vapor na temperatura tão alta quanto 130 0C no tratamento correspondendo ao tratamento com água quente, a espessura da camada de superfície cristalizada era tão fina quanto 150 pm e isso resultou em diminuição na taxa de policondensação em fase sólida quando compara- do com aquela no exemplo 1. Exemplo Comparativo 5

O teste de fusão térmica e o tratamento térmico foram conduzi- dos sob as mesmas condições conforme no exemplo 2, exceto que as partí- culas de pré-polímero de poliéster obtidas no exemplo 2 foram submetidas ao tratamento com água quente, no qual as condições foram alteradas para aquelas mostradas na tabela 1.A tabela 1 mostra coletivamente esses resul- tados.

No exemplo comparativo 5, uma vez que o parâmetro ((T-Tg)t), correspondendo à quantidade total de calor fornecida ao tratamento com água quente, era tão grande quanto 21600, a espessura da camada de su- perfície cristalizada era tão fina quanto 210 pm e isso resultou em diminui- ção da taxa de policondensação em fase sólida quando comparado com a- quela no exemplo 2. ω .α to

Condições do tratamento com água quente (Tt-Tg) t o o CO o CO CO o O CO - 12000 -2400 1710 21600 Tempo (t) (seg.) o CO O CO O CO ■ o o (O οοε o CO 1200 Temperatu- ra (Tt) (0C) CO CO CO CO O 00 CO O) IO CD O CO 0 01 l— ω Io ;φ "õ CL ω TD 0 1_ (D E "õ Q. >0) Tamanho médio de partícula (mm) IO co" h- co~ M- CNÍ IO co" IO co" IO co" IO co" Is- oo" Temperatura de transição do vidro (Tg) (0C) CO ZL O r» CO CO I-- CO CO I*- ZL Densidade (g/cm3) 1,34 M- CO 1,34 1,34 M- CO 1,34 1,34 1,34 Q. Φ "O Ui ω Φ 'φ CL Viscosidade intrínseca (dl/g) 0,64 0,62 0,59 0,64 0,64 0,64 0,64 0,62 Catalisador de policondensação Tipo Ge Tipo Ti Tipo Ti Tipo Ge Tipo Ge Tipo Ge Tipo Ge Tipo Ti Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. Comp. 1 Ex. Comp. 2 Ex. Comp. 3 Ex. Comp. 4 Ex. Comp. 5 ο

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X X UJ LLl Exemplo 4

Preparação do catalisador de policondensacão do tipo titânio-maanésio- fosforo

50 g de etanol (reagente com garantia, pureza: pelo menos 99,6%) foram carregados em um frasco de Erlenmeyer de 300 ml com uma rolha de vidro sinterizado, então, 8,58 g de tetraidrato de acetato de magné- sio foram adicionados ao mesmo e a solução foi agitada durante 20 minutos com um agitador de forma a dissolver de modo substancialmente uniforme. Em seguida, 8,41 g de fosfato de dibutila (marca comercial: DBP1 fabricado pela Johoku Chemical Co., Ltda.) foram adicionados à solução durante 15 minutos, 13,64 g de titanato de tetra-n-butóxi foram ainda adicionados duran- te 5 minutos e a solução foi agitada durante 10 minutos para obter uma solu- ção uniforme. Etanol foi destilado por meio de um evaporador com um banho de óleo ajustado a 60 °C, até que o teor se tornasse de 55,61 g. Então, 31,56 g de etileno glicol foram adicionados. Os produtos de baixo ponto de ebulição na solução de etileno glicol foram destilados sob uma pressão de 1,3 kPaA (A significa uma pressão absoluta) durante 40 minutos para obter 48,62 g de um catalisador de policondensação do tipo titânio-magnésio- fosforo fluido. A concentração de titânio no catalisador de policondensação era de 3,8% em peso como titânio.

Preparação das partículas de pré-polímero de PET

A preparação foi realizada usando um aparelho de produção contínua de pré-polímero de PET equipado com um vaso de preparação de pasta equipado com um agitador, uma tubulação para carregamento de eti- Ieno glicol e uma tubulação para carregamento de ácido tereftálico; tubula- ções para transporte de uma pasta e dos produtos da reação de esterifica- ção para os respectivos vasos de reação de esterificação; primeiro e segun- do vasos de reação de esterificação do tipo mistura completa, cada um e- quipado com um agitador, uma torre de separação, uma entrada de matéria- prima, uma tubulação para carregamento de um catalisador e uma tubulação para transporte dos produtos de reação; uma tubulação para transporte dos produtos da reação de esterificação (oligômeros) para um vaso de reação de policondensação; um primeiro vaso de reação de policondensação por fusão do tipo mistura completa equipado com um agitador, uma torre de separa- ção, uma entrada de oligômero e uma tubulação para carregamento de um catalisador; segundo e terceiro vasos de reação de policondensação por fu- são do tipo fluxo com tampão, cada um equipado com um agitador, uma tor- re de separação, uma entrada de polímero e uma saída de polímero; e um aparelho de formação de partícula (um cortador de fita era um pelotizador (P-USG100) fabricado pela Rueter Automatic Company)) no qual um pré- polímero foi extraído na forma de fitas através das saídas de uma placa da matriz através de uma bomba de engrenagem e cortado em fita sob resfria- mento com água.

Com o uso do aparelho de produção contínua de pré-polímero de PET, um ácido dicarboxílico e um diol foram submetidos a uma reação de esterificação e ainda a uma reação de policondensação por fusão e o pré- polímero de PET resultante em um estado fundido foi extraído na forma de fitas da placa da matriz e cortado, desse modo, produzindo partículas de pré-polímero de PET. Mais especificamente, as partículas de pré-polímero de poliéster foram produzidas como segue.

Uma pasta de ácido tereftálico/ácido isoftálico/etileno glicol (pro- porção molar de 0,985:0,015:1,5) foi preparada no vaso de preparação de pasta, de modo que a pasta continha titanato de tetra-n-butila em uma quan- tidade de 4 ppm em massa como titânio para o PET resultante. Além disso, 400 partes em massa de tereftalato de bis-(p-hidroxietila) foram carregadas no primeiro vaso de esterificação e dissolvidas em uma atmosfera de nitro- gênio e a temperatura e pressão no mesmo foram mantidas a 262 0C e 96 kPaG (G significa uma pressão relativa comparado com a pressão atmosfé- rica), respectivamente. A pasta preparada no vaso de preparação de pasta foi continuamente carregada no primeiro vaso em uma taxa de 135 partes em massa/hora, de modo a obter um tempo de residência médio de 4,5 ho- ras como poliéster e, enquanto se destilava a água em excesso da torre de separação, a reação de esterificação foi conduzida e a solução de reação foi continuamente transportada para o segundo vaso de esterificação. No segundo vaso de esterificação, a reação de esterificação foi conduzida sob as condições de uma temperatura de 260 °C, uma pressão de 5 kPaG e um tempo de residência de 1,5 hora e os produtos da reação foram continuamente transportados através da tubulação de transporte para o vaso de reação de policondensação por fusão do tipo mistura completa e, ao mesmo tempo, uma solução diluída de etileno glicol do catalisador de policondensação do tipo titânio-magnésio-fosforo (concentração: 0,02 em massa como titânio) preparado acima foi continuamente adicionada a essa tubulação de transporte, em quantidades de 4 ppm em massa, 2 ppm em massa e 2,6 ppm em massa como titânio, magnésio e fósforo, respectiva- mente, ao pré-polímero de poliéster obtido.

No primeiro vaso de policondensação por fusão, a reação foi conduzida em uma temperatura de 270 °C, sob uma pressão de 4,4 kPaA (A significa uma pressão absoluta), durante um tempo de residência de 1,0 ho- ra e os produtos da reação foram continuamente transportados através da tubulação de transporte para o segundo vaso de reação de policondensação por fusão. No segundo vaso de reação de policondensação por fusão, a rea- ção foi conduzida em uma temperatura de 270 °C, sob uma pressão de 4,4 kPaA, durante um tempo de residência de 1,0 hora e os produtos da reação foram transportados através da tubulação de transporte para o terceiro vaso de policondensação por fusão. No terceiro vaso de policondensação por fu- são, a reação foi conduzida em uma temperatura de 270 °C, sob uma pres- são de 4,4 kPaA, durante um tempo de residência de 0,8 horas.

O pré-polímero de PET fundido assim obtido foi diretamente ori- entado através da bomba de engrenagem e da tubulação de descarga para a cabeça da matriz, extraído na forma de fitas através dos orifícios da matriz, esfriado com água e, então, pelotizado pelo peletizador (P-USG100) fabrica- do pela Rueter Automatic Company. A peletização foi conduzida através de um método de corte de fita e, mais especificamente, enquanto o pré- polímero de PET similar à fita era mantido em contato com água para esfriar, ele foi transportado com água em direção ao cortador, mantido em sanduí- che e extraído com um par de rolos de extração proporcionados na frente do cortador e fornecido ao cortador. O pré-polímero foi, então, cortado com o cortador tendo dentes fixos e dentes giratórios, para obter partículas de pré- polímero de PET. Aqui, a quantidade de descarga do pré-polímero de PET fundido foi de 100 kg/hora, a temperatura do mesmo era de 270 0C e o pré- polímero foi descarregado na forma de fitas em uma direção de descarga em um ângulo descendente de 45° a partir da direção horizontal da placa da matriz tendo seis orifícios de matriz circulares com um diâmetro de 3 mm.

Esse pré-polímero de PET similar à fita foi levado através de uma distância refrigerada a ar de pelo menos 100 mm, mantido em água na zona de resfriamento com água do cortador de fita, transportado sob resfri- amento com água a 50 °C, extraído com os rolos de extração e fornecido ao cortador. A taxa de extração das fitas foi de 3,2 m/s e a peletização com o cortador foi conduzida controlando a proporção dos números de rotação do dente giratório e dos rolos de extração, de modo que o comprimento das partículas na direção de extração fosse de 1,25 mm.

Como um resultado, partículas de pré-polímero de PET foram obtidas em um formato de cilindro elíptico próximo de um formato obtido a- través de fixação de uma coluna semi-circular a cada extremidade de um paralelepípedo aproximadamente retangular com um comprimento de 1,25 mm, uma largura de 1,2 mm e uma espessura de 0,9 mm.

As partículas tinham uma viscosidade intrínseca de 0,29 dL/g, uma concentração de grupos carboxila terminal de 26 eq/ton, uma densida- de de 1,34 g/cm3, uma temperatura de transição do vidro (Tg) de 72 °C, uma quantidade de copolimerização de ácido isoftálico de 1,5 mois %, uma quan- tidade de copolimerização de dietileno glicol de 2,0 mois % e um tamanho médio de partícula de 1,1 mm. Tratamento com Água Quente

Essas partículas de pré-polímero foram passadas para a água quente aquecida a 83 0C em um banho de água, mantidas durante 30 se- gundos sob agitação, imediatamente retiradas sobre um coador para remo- ver a água e deixadas ao ar para esfriar, desse modo, conduzindo um trata- mento com água quente. As partículas de pré-polímero, após o tratamento com água quente, são denominadas "partículas de pré-polímero tratadas com água quente".

Nenhuma fusão foi observada entre as partículas de pré- polímero tratadas com água quente após o resfriamento em ar. O teste de fusão térmica foi conduzido usando as partículas de pré-polímero tratadas com água quente e nenhuma fusão foi observada. Tratamento de Cristalização

g das partículas de pré-polímero tratadas com água quente foram colocados e dispersos em um tanque de aço inoxidável com uma su- perfície inferior de 130 mm χ 170 mm quadrados e uma profundidade de 30 mm, o tanque foi, então, colocado em um forno inerte (tipo IPHH-201M, fa- bricado pela Tabai Espec Company), com um gás interno na temperatura de 180 0C e um tratamento de cristalização foi conduzido durante uma hora sob as condições de que a taxa de fluxo do nitrogênio que flui dentro do forno inerte fosse de 50 NL/min e a temperatura fosse de 180 °C. Aparelho de tratamento térmico

A amostra, após o tratamento de cristalização das partículas de pré-polímero descritas acima, foi submetida a um tratamento térmico usando o aparelho de tratamento térmico de vidro mostrado na figura 3.

O aparelho de tratamento térmico será explicado abaixo. No aparelho de tratamento térmico conforme mostrado na figura 3, a amostra foi carregada em um tubo de tratamento térmico de vidro 1 com uma porção de carregamento de amostra tendo um diâmetro interno de 45 mm. Nitrogênio é introduzido no tubo de tratamento térmico 1 através de um fluxímetro de gás 2, um tubo de introdução de nitrogênio 3 e um tubo de pré- aquecimento de nitrogênio 4, enquanto é aquecido pelo óleo enchido em um banho de óleo 5. O nitrogênio introduzido é disperso por uma lâmina de dis- persão 6 localizada na parte inferior do tubo de tratamento térmico 1 para se tornar um fluxo ascendente tendo uma velocidade linear substancialmente uniforme dentro do tubo de tratamento térmico 1 e passar através de uma camada de amostra 7. O nitrogênio que passa através da camada de amos- tra 7 flui via um filtro 8 localizado na parte superior do tubo de tratamento térmico 1 e é descarregado de uma abertura de purgação de gás 9 para o exterior do tubo de tratamento térmico 1. O tubo de tratamento térmico 1 tem um tubo de ramificação 10 e a amostra pode ser introduzida ou extraída de uma abertura na parte superior do mesmo (a qual usualmente está fechada com uma rolha de vidro). Além disso, a temperatura da amostra no tubo de tratamento 1 pode ser medida por um termômetro 12 com um termoacopla- dor 11. A temperatura interna do tubo de tratamento térmico 1 se torna 2 0C menor do que a temperatura do óleo no banho de óleo, na temperatura e velocidade linear superficial na faixa do presente exemplo e, portanto, a temperatura do óleo foi controlada 2 0C maior do que a temperatura objeti- vada para a policondensação em fase sólida. Etapa de Policondensacão em Fase Sólida

g da amostra obtida através do tratamento de cristalização das partículas de pré-polímero tratadas com água quente foram carregados da abertura do tubo ramificado 10 para o tubo de pré-polímero térmico 1 e nitrogênio foi deixado fluir para substituir o interior por nitrogênio. Então, a taxa de fluxo de nitrogênio foi ajustada com o fluxímetro de gás 2, de modo que a velocidade linear superficial do nitrogênio no tubo de tratamento térmi- co 1 se tornasse 0,30 m/s a 210 0C (a "velocidade linear superficial" significa uma velocidade linear superficial na camada de amostra (o mesmo também se aplica abaixo)) e o aparelho de tratamento térmico foi imerso no primeiro banho de óleo 5, no qual a temperatura do óleo foi controlada a 212 °C. Es- se ponto foi considerado com o início da etapa de policondensação em fase sólida.

Após duas horas a partir do início da etapa de policondensação em fase sólida, a taxa de fluxo do nitrogênio foi alterada, de modo que a ve- locidade linear superficial do nitrogênio fosse de 1,0 m/s a 235 0C e, então, o aparelho de tratamento térmico foi movido para o segundo banho de óleo 5, no qual a temperatura do óleo foi controlada a 237 °C.

Após passagem de dez minutos a partir de movimento do apare- lho de tratamento térmico para o segundo banho de óleo 5, a velocidade Ii- near superficial do nitrogênio foi alterada, de modo que a taxa de fluxo de nitrogênio fosse de 0,30 m/s a 220 0C e o aparelho de tratamento térmico foi movido para o terceiro banho de óleo 5, no qual a temperatura do óleo foi controlada a 222 °C.

Após passagem de 16 horas a partir de movimento do aparelho

de tratamento térmico para o terceiro banho de óleo 5, o tubo de tratamento térmico 1 foi retirado do banho de óleo, esfriado à temperatura ambiente, desse modo, obtendo partículas de resina de poliéster. As partículas de resi- na de poliéster tinham uma viscosidade intrínseca de 0,78 dL/g, um diâmetro menor de partícula de 0,9 mm, uma espessura de camada de superfície cris- talizada de 25 μίτι e uma turvação de 3,2%.

A tabela 2 mostra coletivamente esses resultados. Exemplos 5 e 6

As partículas de pré-polímero de poliéster obtidas no exemplo 4 foram submetidas ao teste de fusão térmica e o tratamento térmico sob as mesmas condições conforme no exemplo 1, exceto que as condições do tratamento com água quente foram alteradas para aquelas conforme mos- trado na tabela 2. A tabela 2 mostra coletivamente esses resultados. Exemplos 7 e 8

O teste de fusão térmica e o tratamento térmico (cristalização e

policondensação em fase sólida) foram conduzidos sob as mesmas condi- ções as in exemplos 4 e 5, exceto que a velocidade linear superficial de ni- trogênio foi alterada para 0,30 m/s a 230°C e a temperatura do óleo foi alte- rada para 232°C, entre as condições de tratamento no terceiro banho de ó- Ieo (5) nos exemplos 4 e 5.

A tabela 2 mostra coletivamente esses resultados. Exemplo Comparativo 6

As partículas de pré-polímero de poliéster obtidas no exemplo 4 foram submetidas ao teste de fusão térmica e o tratamento térmico sob as mesmas condições conforme no exemplo 4, exceto que nenhum tratamento com água quente foi conduzido. A tabela 2 mostra coletivamente esses re- sultados. No exemplo comparativo 6, uma vez que nenhum tratamento com água quente foi conduzido, a espessura da camada de superfície crista- lizada era tão fina quanto 6pme fusão foi observada no teste de fusão tér- mica.

Exemplo Comparativo 7

O teste de fusão térmica e o tratamento térmico (cristalização e policondensação em fase sólida) foram conduzidos sob as mesmas condi- ções conforme no exemplo 7, exceto que nenhum tratamento com água quente foi conduzido. A tabela 2 mostra coletivamente esses resultados.

No exemplo comparativo 7, uma vez que nenhum tratamento

com água quente foi conduzido, a espessura da camada de superfície crista- lizada era tão fina quanto 5 pm e fusão foi observada no teste de fusão tér- mica. CM

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Preparação do Catalisador de Policondensação do Tipo Titânio-Maqnésio- Fosforo

50 g de etanol (reagente com garantia, pureza: pelo menos 99,6%) foram carregados em um frasco de Erlenmeyer de 300 ml com uma rolha de vidro sinterizado, então, 8,58 g de tetraidrato de acetato de magné- sio foram adicionados ao mesmo e a solução foi agitada durante 20 minutos com um agitador de forma a dissolver de modo substancialmente uniforme. Em seguida, 8,41 g de fosfato de dibutila (marca comercial: DBP, fabricado pela Johoku Chemical Co., Ltda.) foram adicionados à solução durante 15 minutos, 13,64 g de titanato de tetra-n-butóxi foram ainda adicionados duran- te 5 minutos e a solução foi agitada durante 10 minutos para obter uma solu- ção uniforme. Etanol foi destilado por meio de um evaporador com um banho de óleo ajustado a 60 0C, até que o teor se tomasse de 55,61 g. Então, 31,56 g de etileno glicol foram adicionados. Os produtos de baixo ponto de ebulição na solução de etileno glicol foram destilados sob uma pressão de 1,3 kPaA (A significa uma pressão absoluta) durante 40 minutos para obter 48,62 g de um catalisador de policondensação do tipo titânio-magnésio- fosforo fluido. A concentração de titânio no catalisador de policondensação era de 3,8% em peso como titânio.

Preparação das Partículas de Pré-Polímero de PET (A)

O preparação foi realizado usando um aparelho de produção contínua de pré-polímero de PET equipado com um vaso de preparação de pasta equipado com um agitador, uma tubulação para carregamento de eti- Ieno glicol e uma tubulação para carregamento de ácido tereftálico; tubula- ções para transporte de uma pasta e dos produtos da reação de esterifica- ção para os respectivos vasos de reação de esterificação; primeiro e segun- do vasos de reação de esterificação do tipo mistura completa, cada um e- quipado com um agitador, uma torre de separação, uma entrada de matéria- prima, uma tubulação para carregamento de um catalisador e uma tubulação para transporte dos produtos de reação; uma tubulação para transporte dos produtos da reação de esterificação (oligômeros) para um vaso de reação de policondensação; um primeiro vaso de reação de policondensação por fusão do tipo mistura completa equipado com um agitador, uma torre de separa- ção, uma entrada de oligômero e uma tubulação para carregamento de um catalisador; segundo e terceiro vasos de reação de policondensação por fu- são do tipo fluxo com tampão, cada um equipado com um agitador, uma tor- re de separação, uma entrada de polímero e uma saída de polímero; e um aparelho de formação de partícula (um cortador de fita era um pelotizador (P-USG100) fabricado pela Rueter Automatic Company)) no qual um pré- polímero foi extraído na forma de fitas através das saídas de uma placa da matriz através de uma bomba de engrenagem e cortado em fita sob resfria- mento com água.

Uma pasta de ácido tereftálico/ácido isoftálico/etileno glicol (pro- porção molar de 0,985:0,015:1,5) foi preparada no vaso de preparação de pasta, de modo que a pasta continha titanato de tetra-n-butila em uma quan- tidade de 4 ppm em massa como titânio para o PET resultante. Além disso, 400 partes em massa de tereftalato de bis-(p-hidroxietila) foram carregadas no primeiro vaso de esterificação e dissolvidas em uma atmosfera de nitro- gênio e a temperatura e pressão no mesmo foram mantidas a 262 0C e 96 kPaG (G significa uma pressão relativa comparado com a pressão atmosfé- rica), respectivamente. A pasta preparada no vaso de preparação de pasta foi continuamente carregada no primeiro vaso em uma taxa de 135 partes em massa/hora, de modo a obter um tempo de residência médio de 4,5 ho- ras como poliéster e, enquanto se destilava a água em excesso da torre de separação, a reação de esterificação foi conduzida e a solução de reação foi continuamente transportada para o segundo vaso de esterificação. No segundo vaso de esterificação, a reação de esterificação foi conduzida sob as condições de uma temperatura de 260 °C, uma pressão de 5 kPaG e um tempo de residência de 1,5 horas e os produtos da reação foram continuamente transportados através da tubulação de transporte para o vaso de reação de policondensação por fusão do tipo mistura completa e, ao mesmo tempo, uma solução diluída de etileno glicol do catalisador de policondensação do tipo titânio-magnésio-fosforo (concentração: 0,02 em massa como titânio) preparado acima foi continuamente adicionada a essa tubulação de transporte, em quantidades de 4 ppm em massa, 2 ppm em massa e 2,6 ppm em massa como titânio, magnésio e fósforo, respectiva- mente, ao pré-polímero de poliéster obtido.

No primeiro vaso de policondensação por fusão, a reação foi conduzi- da em uma temperatura de 270 °C, sob uma pressão de 4,4 kPaA (A signifi- ca uma pressão absoluta), durante um tempo de residência de 1,0 hora e os produtos da reação foram continuamente transportados através da tubulação de transporte para o segundo vaso de reação de policondensação por fusão. No segundo vaso de reação de policondensação por fusão, a reação foi conduzida em uma temperatura de 270 °C, sob uma pressão de 4,4 kPaA, durante um tempo de residência de 1,0 hora e os produtos da reação foram transportados através da tubulação de transporte para o terceiro vaso de policondensação por fusão. No terceiro vaso de policondensação por fusão, a reação foi conduzida em uma temperatura de 270 °C, sob uma pressão de 4,4 kPaA, durante um tempo de residência de 0,8 horas.

O pré-polímero de PET fundido assim obtido foi diretamente ori- entado através da bomba de engrenagem e da tubulação de descarga para a cabeça da matriz, extraído na forma de fitas através dos orifícios da matriz, esfriado com água e, então, pelotizado pelo pelotizador (P-USG100) fabrica- do pela Rueter Automatic Company. A peletização foi conduzida através de um método de corte de fita e, mais especificamente, enquanto o pré- polímero de PET similar à fita era mantido em contato com água para esfriar, ele foi transportado com água em direção ao cortador, mantido em sanduí- che e extraído com um par de rolos de extração proporcionados na frente do cortador e fornecido ao cortador. O pré-polímero foi, então, cortado com o cortador tendo dentes fixos e dentes giratórios, para obter partículas de pré- polímero de PET.

Aqui, a quantidade de descarga do pré-polímero de PET fundido foi de 100 kg/hora, a temperatura do mesmo era de 270 0C e o pré-polímero foi descarregado na forma de fitas em uma direção de descarga em um ân- gulo descendente de 45° a partir da direção horizontal da placa da matriz tendo seis orifícios de matriz circulares com um diâmetro de 3 cpmm.

Como um resultado, partículas de pré-polímero de PET foram obtidas em um formato de cilindro elíptico próximo de um formato obtido prendendo uma coluna semicircular a cada uma das extremidades de um paralelepípedo aproximadamente retangular com um comprimento de 1,25 mm, uma largura de 1,2 mm e uma espessura de 0,9 mm. As partículas ti- nham uma viscosidade intrínseca de 0,287 dl_/g, uma concentração de grupo carboxila terminal de 26 eq/ton, uma quantidade de copolimerização de áci- do isoftálico de 1,5 mois %, uma quantidade de copolimerização de dietileno glicol de 2,0 mois % e uma massa média de 1,8 mg/partícula. As partículas de pré-polímero de PET serão referidas aqui depois como "partículas de pré- polímero (A)".

Etapa de tratamento de superfície (etapa de tratamento com água quente)

As partículas de pré-polímero (A) mencionadas acima (tempera- tura de transição do vidro: 72 °C) foram passadas para a água quente a 90 0C em um banho de água, mantido sob agitação durante 60 segundos, ime- diatamente retiradas sobre um coador e rapidamente esfriadas com água gelada. Após esfriar suficientemente, a água foi removida, desse modo, completando o tratamento com água quente. Etapa de tratamento térmico Aparelho de tratamento térmico

A amostra, após o tratamento com água quente das partículas de pré-polímero (A), foi submetida a um tratamento térmico usando o apare- lho de tratamento térmico de vidro mostrado na figura 3.

Explicação do aparelho de tratamento térmico é conforme des- crito no exemplo 4.

Nas temperaturas na faixa do presente exemplo, a temperatura interna do tubo de tratamento térmico 1 se torna 7 0C menor do que a tem- peratura do óleo no banho de óleo se a velocidade linear superficial é de 2,00 m/s e, portanto, a temperatura do óleo foi controlada para ser 7 0C mai- or do que a temperatura objetivada para a policondensação em fase sólida. Se a velocidade linear superficial é de 1,00 m/s e 0,3 m/s, a temperatura in- terna do tubo de tratamento térmico 1 se torna 2 0C menor do que a tempe- ratura do óleo no banho de óleo; assim, a temperatura do óleo foi controlada para ser 2 0C maior do que a temperatura objetivada para a policondensação em fase sólida. Etapa de Cristalização

g das partículas de pré-polímero A após o tratamento com água quente foram carregados na abertura do tubo ramificado 10 no tubo de tratamento térmico 1 e nitrogênio foi deixado fluir para substituir o interior com nitrogênio. Então, a taxa de fluxo de nitrogênio foi ajustada com o fluxí- metro de gás 2, de modo que a velocidade linear superficial do nitrogênio no tubo de tratamento térmico 1 se tornasse de 2,00 m/s a 180 0C (a "velocida- de linear superficial" significa uma velocidade linear superficial na mesma camada (o mesmo também se aplica abaixo)) e o aparelho de tratamento térmico é imerso no primeiro banho de óleo 5, no qual a temperatura do óleo foi controlada a 187 0C. Esse ponto foi considerado como início da etapa de cristalização (Tx = 180°C). Após cinco minutos, cerca de 0,3 de uma amos- tra para medição da viscosidade intrínseca foram retirados da abertura do tubo ramificado (10).

Primeira Etapa de Policondensação em Fase Sólida

Após a amostra ser retida, a taxa de fluxo de nitrogênio foi alte- rada de modo que a velocidade linear superficial do nitrogênio se tornasse 0,3 m/s a 210 0C e o aparelho de tratamento térmico foi movido para o se- gundo banho de óleo 5, no qual a temperatura do óleo foi controlada a 212°C. Esse ponto foi considerado como o início da primeira etapa de poli- condensação em fase sólida (T1 = 212°C). Uma vez que dez minutos eram necessários para a temperatura da amostra atingir 210 °C, a elevação de temperatura de Tx para (Tx+20°C) estava dentro de dez minutos. Após duas horas a partir do início da primeira etapa de policondensação em fase sólida, uma amostra para medição de viscosidade intrínseca foi extraída da abertu- ra do tubo ramificado (10). Etapa de Elevação da Temperatura Após a amostra ter sido extraída, a taxa de fluxo de nitrogênio foi

alterada de modo que a velocidade linear superficial do nitrogênio se tornas- se 1,00 m/s a 235 0C e o aparelho de tratamento térmico foi movido para o terceiro banho de óleo (5), no qual a temperatura do óleo foi controlada a 237°C. Esse ponto foi considerado como o início da etapa de elevação da temperatura (T2 = 235°C). Após dez minutos a partir do início da etapa de elevação da temperatura, uma amostra para medição de viscosidade intrín- seca e uma amostra para o teste de fusão foram extraídas. Teste de Fusão

De forma a verificar a propriedade de fusão das partículas de PET durante o tratamento térmico, um teste de fusão foi conduzido sob uma carga com um testador de fusão mostrado na figura 4, usando as partículas de PET que foram submetidas à etapa de elevação da temperatura no e- xemplo 1 (as quais serão aqui depois referidas como "partículas (A) após a etapa de elevação da temperatura"). O testador de fusão será explicado abaixo.

No testador de fusão mostrado na figura 4, a amostra foi enchida em um tubo de tratamento térmico de vidro 21 com uma parte de enchimen- to de amostra tendo um diâmetro interno de 14 mm. Nitrogênio foi introduzi- do através de um fluxímetro de gás 22, um tubo de introdução de nitrogênio 23 e um tubo de pré-aquecimento de nitrogênio 24 no tubo de tratamento térmico 21, ao mesmo tempo em que era aquecido pelo óleo enchido em um banho de óleo 25. O nitrogênio introduzido é disperso por uma lâmina de dispersão 26 localizada na parte inferior do tubo de tratamento térmico 21 para se tomar um fluxo ascendente com uma velocidade linear substancial- mente uniforme dentro do tubo de tratamento térmico 21 e passar através de uma camada de amostra 27. 0 nitrogênio que passa através da camada de amostra 27 flui via um filtro 28 localizado na parte superior do tubo de trata- mento térmico 21 e é descarregado de uma abertura de purgação de gás 29 para o exterior do tubo de tratamento térmico 21. É preliminarmente confir- mado que a temperatura da amostra dentro do tubo de tratamento térmico 21 se torna a mesma temperatura que a temperatura do óleo no banho de óleo adaptando outra amostra no tubo e medindo a temperatura da mesma com um termômetro equipado com um termoacoplador. Além disso, um su- porte oco de aço inoxidável 31 pode ser montado através de uma malha me- tálica de aço inoxidável 30 sobre a camada de amostra 27. Além disso, um pedestal 33 para montagem de um peso pode ser fixado com um pino 32 sobre o suporte 31 (a massa do suporte 31 é de 80 g e a massa total do pino 32 e do pedestal 33 é de 42 g).

8 g de partículas A após a etapa de elevação de temperatura foram carregados como uma amostra ao tubo de tratamento térmico 21, a malha metálica 30 e o suporte 31 foram montados sobre o mesmo e o interi- or foi substituído por nitrogênio através de fluxo de nitrogênio. A taxa de flu- xo de nitrogênio foi ajustada com o fluxímetro de gás 22, de modo que a ve- locidade superficial linear do nitrogênio no tubo de tratamento térmico 21 se tornasse de 0,40 m/s a 220 0C (a "velocidade linear superficial" significa uma velocidade linear superficial na camada de amostra (o mesmo também de aplica abaixo)) e o testador de fusão foi imerso o banho de óleo 25 no qual a temperatura foi controlada a 222 °C. Esse ponto foi considerado como o iní- cio do teste de fusão a 220 °C. O aparelho foi mantido nesse estado durante dez minutos, pelo que a temperatura da camada de amostra se tornou 220 °C. Nenhuma carga foi colocada do início até o ponto de dez minutos. Após o que, um peso foi colocado sobre o pedestal 33, de modo que a carga se tornasse de 1039 g. Após 40 minutos, o testador de fusão foi retirado do ba- nho de óleo, o fluxo de nitrogênio foi cessado e o peso (incluindo o suporte, pino e pedestal) foi removido. A amostra foi extraída sobre uma peneira com uma malha de 2,0 mm e classificada com cuidado para medir o grau de fu- são e a taxa de fusão (proporção em massa da amostra sobre a peneira).

O grau de fusão foi de 0 e a taxa de fusão foi de 1,0% em mas- sa, mostrando o resultado de excelente resistência à fusão sob a carga a 220 °C.

Os padrões de avaliação do grau de fusão foram como segue:

0: sem fusão

1: soltas (a amostra forma grumos principalmente quando extra-

ida)

2: ligeiramente solta (a amostra forma grumos quando enrolada com uma espátula)

3: ligeiramente presa (a amostra forma grumos quando empur- rada com uma espátula) 4: presa (a amostra não forma grumos mesmo quando empurra-

da com uma espátula) Exemplo 12

A mesma operação foi conduzida conforme no exemplo 11, ex- ceto que o tempo de residência na etapa de cristalização no exemplo 11 foi alterado para 20 minutos. A tabelai 1 mostra os resultados. Exemplo 13

A mesma operação foi conduzida conforme no exemplo 11, ex- ceto que a etapa de tratamento com água quente no exemplo 11 não foi conduzida. A tabelai 1 mostra os resultados. Exemplo 14

A mesma operação foi conduzida conforme no exemplo 12, ex- ceto que a etapa de tratamento com água quente no exemplo 12 não foi conduzida. A tabelai 1 mostra os resultados. Exemplo Comparativo 11

A mesma operação até a primeira etapa de policondensação foi conduzida conforme no exemplo 13, exceto que a etapa de cristalização no exemplo 13 não foi conduzida. Uma amostra para medição de viscosidade intrínseca foi tentada ser retirada da abertura do tubo ramificado (10) con- forme no exemplo 13, mas nenhuma amostra foi retirada em virtude de fusão da amostra. A tabela 11 mostra os resultados. Exemplo Comparativo 12 A mesma operação até a primeira etapa de policondensação foi

conduzida conforme no exemplo 13, exceto que o tempo de residência na etapa de cristalização no exemplo 13 foi alterado para 2 minutos. Uma a- mostra para medição de viscosidade intrínseca foi tentada ser retirada da abertura do tubo ramificado (10) conforme no exemplo 13, mas nenhuma amostra foi retirada em virtude de fusão da amostra. A tabela 11 mostra os resultados.

Exemplo Comparativo 13

A mesma operação foi conduzida conforme no exemplo 14, ex- ceto que o tempo de residência na etapa de cristalização no exemplo 14 foi alterado para 60 minutos. A tabelai 1 mostra os resultados. Exemplo Comparativo 14

A mesma operação conforme no exemplo 13 foi conduzida, ex- ceto que, na primeira etapa de policondensação em fase sólida no exemplo 13, a temperatura do óleo foi controlada a 182°C, a velocidade linear super- ficial após o movimento do aparelho de tratamento térmico foi controlada a 0,3 m/s, a temperatura foi imediatamente elevada para 212°C durante 60 minutos e a temperatura foi mantida, após o que, durante 60 minutos após chegar a 212°C. A tabelai 1 mostra os resultados. OJ

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O Deve ser entendido a partir do precedente que, de acordo com a presente invenção, a fusão das partículas de pré-polímero de poliéster é su- primida durante o tratamento térmico, tal como a cristalização ou a policon- densação em fase sólida, sem redução da taxa de policondensação em fase sólida e a resina de poliéster é obtida como uma capaz de proporcionar um produto moldado altamente transparente através de termoformação. Aplicabilidade Industrial

Nas partículas de pré-polímero de poliéster cristalizadas da pre- sente invenção, fusão ao fornecimento das partículas para tratamento térmi- co é suprimida e não há diminuição considerável na taxa de policondensa- ção em fase sólida e um produto moldado de resina de poliéster altamente transparente pode ser obtido. Além disso, a resina de poliéster obtida atra- vés do método da presente invenção tem um alto peso molecular e é aplicá- vel na ampla faixa de uso, tais como garrafas para bebida e fibras para uso industrial.

As descrições todas do Pedido de Patente Japonesa No. 2006- 211120 depositado em 2 de Agosto de 2006 e Pedido de Patente Japonesa No. 2007-045772 depositado em 26 de Fevereiro de 2007, incluindo as es- pecificações, reivindicações, desenhos e sumários, são incorporadas aqui por referência em suas totalidades.

Listagem de Seqüência 1: tubo de tratamento térmico 2: fluxímetro de gás 3: tubo de introdução de nitrogênio 4: tubo de pré-aquecimento de nitrogênio

5: banho de óleo 6: placa de dispersão 7: camada de amostra 8: filtro

9: abertura de purgação de gás

10: tubo ramificado 11: termoacoplador 12: termômetro

21: tubo de tratamento térmico

22: fluxímetro de gás

23: tubo de introdução de nitrogênio

24: tubo de pré-aquecimento de nitrogênio

25: banho de óleo

26: placa de dispersão

27: camada de amostra

28: filtro

29: abertura de purgação de gás

30: malha metálica

31: suporte

32: pino

33: pedestal

Claims

1. Método para a produção de uma resina de poliéster compre- endendo realização de um tratamento com água quente e um tratamento térmico, nessa ordem, de partículas de pré-polímero de poliéster obtidas a- través de policondensação por fusão de um componente de ácido dicarboxí- Iico e um componente de diol, em que o tratamento com água quente compreende manter as partículas de pré-polímero de poliéster com uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,10 dL/g a no máximo 1,0 dl_/gc com uma densidade de no má- ximo 1,36 g/cm3 em contato com água quente tendo uma temperatura maior do que a temperatura de transição do vidro das partículas de pré-polímero de poliéster e menos do que 100 °C, sob a condição que satisfaça a fórmula (1) a seguir: <formula>formula see original document page 83</formula> em que t é um tempo de tratamento com água quente (segundos), T é a temperatura da água quente (0C) e Tg é a temperatura de transição do vidro (0C) das partículas de pré-polímero de poliéster.

2. Método para produção da resina de poliéster de acordo com a reivindicação 1 em que as partículas de pré-polímero de poliéster são aque- las obtidas através da policondensação por fusão na presença de um catali- sador de policondensação contendo um composto de titânio e/ou um com- posto de germânio.

3. Método para produção da resina de poliéster de acordo com a reivindicação 1 ou 2 em que as partículas de pré-polímero de poliéster são partículas com um tamanho médio de partícula de pelo menos 0,5 mm a no máximo 10 mm.

4. Método para produção da resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 em que o tempo de tratamento com água quente t (segundos) é de pelo menos um segundo a no máximo 300 segundos.

5. Método para a produção da resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 em que o tratamento térmico é con duzido em uma temperatura de pelo menos 120 0C a no máximo 245 °C.

6. Método para a produção da resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 em que o tratamento térmico com- preende uma etapa de cristalização, desse modo, proporcionando partículas de pré-polímero de poliéster cristalizadas com uma camada de superfície cristalizada tendo uma espessura de pelo menos 15 μηι a no máximo 110 μιτΊ e com uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,10 dL/g a no máximo 1,0 dL/g.

7. Método para produção da resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 em que o tratamento térmico com- preende uma etapa de policondensação em fase sólida, desse modo, pro- porcionando partículas de resina de poliéster com uma camada de superfície cristalizada tendo uma espessura de pelo menos 15 μηι a no máximo 110 μιη e com uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,60 dL/g a no máximo 1,5 dL/g.

8. Método para produção da resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7 em que o tratamento térmico com- preende uma etapa de cristalização e uma etapa de policondensação em fase sólida, nessa ordem.

9. Método para produção da resina de poliéster de acordo com a reivindicação 8 em que a etapa de cristalização proporciona partículas de pré-polímero de poliéster cristalizadas com uma camada de superfície crista- lizada tendo uma espessura de pelo menos 15 μπι a no máximo 110 μηι e com uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,10 dL/g e no máximo 0,40 dL/g e em que a etapa de polimerização em fase sólida proporciona partícu- las de resina de poliéster com uma camada de superfície cristalizada tendo uma espessura de pelo menos 15 μηη a no máximo 110 μηι e com uma vis- cosidade intrínseca de pelo menos 0,60 dL/g a no máximo 1,5 dL/g.

10. Método para produção da resina de poliéster de acordo com a reivindicação 9 em que uma concentração do grupo carboxila terminal das partículas de pré-polímero de poliéster é de no máximo 50 eq/ton.

11. Partícula de pré-polímero de poliéster cristalizada com uma camada de superfície cristalizada tendo uma espessura de pelo menos 15 μηι a no máximo 110 μίτι e com uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,10 dL/g a no máximo 1,0 dL/g.

12. Partícula de resina de poliéster com uma camada de superfí- cie cristalizada tendo uma espessura de pelo menos 15 μηι e no máximo 110 μηι e com uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,60 dL/g e no máximo 1,5 dL/g.

13. Método para produção de uma resina de poliéster usando um pré-polímero de tereftalato de polietileno como um pré-polímero de poli- éster e compreendendo um tratamento térmico em um estado sólido, em que o tratamento térmico compreende uma etapa de cristalização e uma primeira etapa de policondensação em fase sólida, nessa ordem, e satisfaz as condi- ções (A) e (B) a seguir: (A) a etapa de cristalização compreende um tratamento do pré- polímero de tereftalato de polietileno, em que uma temperatura Tx do trata- mento é de pelo menos 110 0C a no máximo 210 0C e um tempo θχ do tra- tamento é de pelo menos 3 minutos a no máximo 30 minutos; e (B) a primeira etapa de policondensação em fase sólida compre- ende sujeição do pré-polímero de tereftalato de polietileno, o qual passou pela etapa de cristalização, a um processo de elevação da temperatura de uma temperatura não mais do que a temperatura Tx do tratamento na etapa de cristalização para uma temperatura de reação T1 na primeira etapa de policondensação em fase sólida, em uma atmosfera de gás inerte ou sob uma pressão reduzida, em que a temperatura é elevada de Tx (0C) para T1 (0C) dentro de 30 minutos e em que um tempo de reação Θ1 na temperatura T1 satisfaz as fórmulas (2) a (4) a seguir: <formula>formula see original document page 85</formula>

14. Método para produção da resina de poliéster de acordo com a reivindicação 13 compreendendo, antes de tratamento térmico no estado sólido, um tratamento com água quente de manter o pré-polímero de poliés- ter em contato com água quente tendo uma temperatura maior do que a temperatura de transição do vidro do pré-polímero de poliéster e menor do que 100 °C, sob a condição de satisfazer a fórmula (1) a seguir: <formula>formula see original document page 86</formula> em que t é um tempo de tratamento com água quente (segundos), T é a temperatura da água quente (0C) e Tg é a temperatura de transição do vidro (0C) das partículas de pré-polímero de poliéster.

15. Método para produção da resina de poliéster de acordo com a reivindicação 13 ou 14 em que o tratamento térmico compreende uma eta- pa de elevação de temperatura após a primeira etapa de policondensação em fase sólida, em que a etapa de elevação da temperatura compreende sujeição do pré-polímero de tereftalato de polietileno, o qual sofreu a etapa de cristalização e a primeira etapa de policondensação em fase sólida, a uma etapa de elevação de temperatura de uma temperatura não mais do que a temperatura de reação T1 do tratamento na primeira etapa de policon- densação em fase sólida para um máximo, obtendo uma temperatura T2, em uma atmosfera de gás inerte ou sob pressão reduzida, em que a temperatu- ra é elevada de T1 (0C) para (T1 + 15) (0C) dentro de 30 minutos e em que a temperatura T1 (0C) e a temperatura T2 (0C) satisfaz as fórmulas (5) e (6) a seguir: <formula>formula see original document page 86</formula>

16. Método para a produção de uma resina de poliéster de acor- do com a reivindicação 15 em que o tratamento térmico compreende uma segunda etapa de policondensação em fase sólida após a etapa de elevação de temperatura após a primeira etapa de policondensação em fase sólida, em que a segunda etapa de policondensação em fase sólida compreende uma etapa de sujeição do pré-polímero de tereftalato de polietileno, o qual passou pela etapa de cristalização, pela primeira etapa de policondensação em fase sólida e a etapa de elevação de temperatura, a uma reação em uma atmosfera de gás inerte ou sob uma pressão reduzida e em que a tempera- tura T3 da reação é de pelo menos 190 0C a no máximo 240 °C.

17. Método para produção da resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 6a10e13a16em que a etapa de crista- lização é conduzida em um leito fluidizado.

18. Método para produção da resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17 em que a etapa de elevação de temperatura após a primeira etapa de policondensação em fase sólida é conduzida em um leito fluidizado.

19. Método para produção da resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 18 em que a viscosidade intrínseca do pré-polímero de tereftalato de polietileno a ser fornecido ao tratamento tér- mico é de pelo menos 0,18 dL/g a no máximo 0,40 dL/g e em que a viscosi- dade intrínseca do tereftalato de polietileno obtido através do tratamento térmico do pré-polímero de tereftalato de polietileno no estado sólido é de pelo menos 0,70 dL/g.

20. Método para produção da resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 19 em que o pré-polímero de tereftala- to de polietileno a ser fornecido ao tratamento térmico está na forma de par- tículas com uma massa média de pelo menos 0,1 mg/partícula a no máximo 30 mg/partícula.

21. Método para produção da resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 20 em que a concentração de grupo carboxila terminal do pré-polímero de tereftalato de polietileno a ser forneci- do ao tratamento térmico é de no máximo 100 eq/ton.

22. Método para produção de tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 21 em que o tereftalato de polieti- leno resultante contém um composto de titânio e/ou um composto de tungs- tênio.