KR20180082398A - 열가소성 수지의 결정화도 향상 방법 및 장치 - Google Patents

열가소성 수지의 결정화도 향상 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지의 결정화도 향상 방법은 열가소성 수지를 40 내지 250℃, 40 내지 250 bar 조건에서 액체 또는 초임계 이산화탄소에 체류시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지의 결정화도 향상 방법은 반결정성 및/또는 비결정성 열가소성 수지의 결정화도를 향상시키고 조절할 수 있다.

Description

열가소성 수지의 결정화도 향상 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR ENHANCING CRYSTALLINITY OF THERMOPLASTIC RESIN}
본 발명은 열가소성 수지의 결정화도 향상 방법 및 장치에 관한 것이다.
고상중합(solid state polymerization: SSP)은 비교적 저분자량의 결정화된 예비중합체를 제조하고, 이를 고체상태에서 고분자량 물질로 전환시킴으로써 고분자량 중합체를 제조하는 방법이다. 상기 고상중합 공정은 쇄 성장 및 이에 따른 분자량(Mw) 증가를 달성하기에 충분한 온도에서 수행되어야 하며, 통상적으로 예비중합체의 유리전이온도와 용융온도 사이에서 수행될 수 있다.
이러한 예비중합체가 비결정성(amorphous) 열가소성 수지일 경우, 결정화된 부분이 없어 고상중합을 수행할 수 없고, 반결정성(semi-crystalline) 열가소성 수지일 경우, 수지의 종류에 따라 차이가 있으나, 일반적으로 결정화도가 15% 이하이면 유리전이온도 이상의 온도에서 수지 표면이 용융되고, 부착성이 발현되어 고상중합을 수행하기 어렵다.
상기 예비중합체(열가소성 수지)의 결정화도 향상을 위해 통상적으로 열풍 건조법이 사용할 수 있다. 그러나, 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지의 경우, 수지 내 잔류 부산물에 의한 해중합 또는 산화에 의한 품질 저하의 문제가 있다. 특히, 폴리아미드 수지는 흡습성 등에 의해 물 등의 부산물을 함유할 경우, 유리전이온도가 낮아지므로, 수지의 건조에 낮은 온도와 오랜 시간이 요구되어 비효율적이다.
따라서, 고상중합 공정의 안정적인 수행 등을 위하여, 열가소성 수지, 예를 들면, 반결정성 및/또는 비결정성 열가소성 수지의 결정화도를 향상시키거나 조절하고, 부산물을 제거할 수 있는 방법 및 장치의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 반결정성 및/또는 비결정성 열가소성 수지의 결정화도를 향상시키고 조절할 수 있는 열가소성 수지의 결정화도 향상 방법 및 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열가소성 수지에 포함된 부산물을 제거할 수 있는 열가소성 수지의 결정화도 향상 방법 및 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지의 결정화도 향상 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 열가소성 수지를 40 내지 250℃, 40 내지 250 bar 조건에서 액체 또는 초임계 이산화탄소에 체류시키는 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 반결정성 열가소성 수지, 비결정성 열가소성 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
*구체예에서, 상기 열가소성 수지는 중량평균분자량이 500 내지 15,000 g/mol이고, 고유점도가 0.06 내지 1.2 dL/g인 폴리아미드 수지일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 중량평균분자량이 2,000 내지 25,000 g/mol이고, 고유점도가 0.2 내지 1.6 dL/g인 폴리카보네이트 수지일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 중량평균분자량이 2,000 내지 14,000 g/mol이고, 고유점도가 0.2 내지 0.9 dL/g인 폴리에스테르 수지일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지의 체류 시간은 10분 내지 10시간일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 열가소성 수지의 결정화도 향상 장치에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지의 결정화도 향상 장치는 반응부의 일단에 위치하며, 열가소성 수지와 액체 또는 초임계 이산화탄소를 공급받는 투입부; 상기 열가소성 수지가 40 내지 250℃, 40 내지 250 bar 조건에서 상기 액체 또는 초임계 이산화탄소에 체류할 수 있도록 혼합하면서 이송하는 반응부; 및 상기 반응부 하단에 위치하며 결정화된 열가소성 수지를 배출하는 제1 배출부와 잔여물을 배출하는 제2 배출부를 구비한 결정화 장치를 포함한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지의 결정화도 향상 장치는 상기 투입부에 연결되어 결정화 장치로 상기 열가소성 수지를 연속적으로 공급하는 피더(feeder); 상기 제1 배출부에 연결되어 결정화된 열가소성 수지를 수용하는 리시버(receiver); 및 상기 제2 배출부로부터 배출된 잔여물로부터 회수되어 액체 또는 초임계화된 이산화탄소를 결정화 장치로 순환 공급시키는 순환 펌프; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 반결정성 및/또는 비결정성 열가소성 수지의 결정화도를 향상시키고 조절할 수 있고, 열가소성 수지에 포함된 부산물을 제거할 수 있는 열가소성 수지의 결정화도 향상 방법 및 장치를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지의 결정화도 향상 장치를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지의 결정화도 향상 방법은 고상중합 공정의 안정적인 수행 등을 위하여, 열가소성 수지의 결정화도를 향상시키거나 임의로 조절하고, 함유 부산물을 제거할 수 있는 방법으로서, 열가소성 수지를 40 내지 250℃, 40 내지 250 bar 조건에서 액체 또는 초임계 이산화탄소에 체류시키는 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지로는 결정화도의 향상(조절)이 필요한 열가소성 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 반결정성(semi-crystalline) 열가소성 수지, 비결정성(amorphous) 열가소성 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는 결정화도가 30% 이하, 예를 들면 0 내지 25%인 열가소성 수지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 공업적 규모로 생산 가능한 중축합 수지인 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
<폴리아미드 수지>
상기 폴리아미드 수지는 디카르복실산과 디아민 및/또는 아미노카르복실산의 중축합 반응에 의해 얻어질 수 있는 것으로서 특별히 한정되지 않는다.
상기 디카르복실산의 비한정적인 예로는, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸2산, 도데칸2산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐 메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-바이페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산 성분을 소량 병용할 수도 있다.
상기 디아민의 비한정적인 예로는, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 등의 지방족 디아민; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 노보난디메탄아민, 트리시클로데칸디메탄아민 등의 지환식 디아민; 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민; 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 아미노카르복실산으로는, 라우로락탐 등의 락탐, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
폴리아미드 수지의 제조 시, 중축합 속도의 향상 및 중축합 반응 시의 열화 방지 등의 목적으로 인계 촉매를 이용할 수 있다. 상기 인계 촉매로는 차아인산염, 인산염, 차아인산, 인산, 인산에스테르, 폴리메타인류, 폴리인산류, 포스핀옥사이드류, 포스포늄할로겐 화합물, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 차아인산염, 인산염, 차아인산, 인산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 차아인산염으로는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산알루미늄, 차아인산바나듐, 차아인산망간, 차아인산아연, 차아인산납, 차아인산니켈, 차아인산코발트, 차아인산암모늄 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘 등을 사용할 수 있다. 상기 인산염으로는 인산나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산칼슘, 인산바나듐, 인산마그네슘, 인산망간, 인산납, 인산니켈, 인산코발트, 인산암모늄, 인산수소이암모늄 등을 사용할 수 있다. 상기 인산에스테르로는 인산에틸옥타데실 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리메타인산류로는 트리메타인산나트륨, 펜타메타인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 폴리메타인산 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리인산류로는 테트라폴리인산나트륨 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 포스핀옥사이드류로는 헥사메틸포스포아미드 등을 사용할 수 있다. 상기 인계 촉매들은 수화물의 형태일 수도 있다.
상기 인계 촉매의 첨가량은 단량체(주입 원료) 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 5 중량부, 예를 들면 0.001 내지 1 중량부일 수 있다. 또한, 상기 인계 촉매의 첨가 시기는 중합 완료까지라면 언제든 첨가시켜도 되지만, 원료 투입 시부터 저차 축합물의 중축합 완료까지의 사이인 것이 바람직하다. 또한, 여러 번으로 나누어 첨가해도 되며, 2종 이상의 다른 인계 촉매를 혼합하여 첨가할 수도 있다.
또한, 본 공정은 상기 중축합 반응을 말단봉지제의 존재 하에 실시할 수 있다. 말단봉지제를 사용하면 저차 축합물 및 최종적으로 제조하는 폴리아미드 수지의 분자량 조절이 보다 용이해지며, 저차 축합물 및 최종적으로 제조하는 폴리아미드 수지의 용융안정성이 향상될 수 있다. 상기 말단봉지제로는 저차 축합물에서의 말단 아미노기 또는 말단 카르복실기와 반응성을 가지는 단관능성의 화합물이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 모노카르복실산, 모노아민, 무수프탈산 등의 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산 할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 말단봉지제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 반응성 및 봉지말단 안정성 등을 고려하여, 모노카르복실산 또는 모노아민을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 취급 용이성이 우수한 모노카르복실산을 사용할 수 있다.
상기 모노카르복실산으로는 아미노기와 반응성을 갖는 모노카르복실산이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피바린산, 이소부틸산 등의 지방족 모노카르복실산; 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산; 벤조산, 톨루인산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산; 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 반응성, 봉지말단 안정성, 가격 등의 점에서 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산 등을 사용할 수 있다.
상기 모노아민으로는 카르복실기와 반응성을 갖는 모노아민이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민; 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 반응성, 비점, 봉지말단 안정성 및 가격 등의 점에서 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린 등을 사용할 수 있다.
저차 축합물 제조 시, 말단봉지제의 사용량은 사용하는 말단봉지제의 반응성, 비점, 반응장치, 반응조건 등에 따라 다를 수 있지만, 예를 들면, 디카르복실산 또는 디아민 100 몰부에 대하여, 0.1 내지 15 몰부일 수 있다.
본 공정은 중축합 반응에 의해서 생성되는 물 등의 부산물을 계 밖으로 추출함으로써, 그 반응이 촉진될 수 있다. 이를 위하여, 감압 하에 반응을 수행하는 방법 및/또는 불활성 가스 도입 후, 상기 부산물을 불활성 가스와 함께 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 반결정성 또는 비결정성 열가소성 수지(저차 축합물)로서, GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 500 내지 15,000 g/mol, 예를 들면 1,000 내지 12,000 g/mol일 수 있고, 진한 황산 용액(농도: 0.5g/dl)을 사용하여 25℃에서 측정한 고유점도[η]가 0.06 내지 1.2 dL/g, 예를 들면 0.08 내지 1.0 dL/g일 수 있다. 또한, 결정화도가 20% 이하, 예를 들면 0 내지 15%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<폴리카보네이트 수지>
상기 폴리카보네이트 수지로는, 특별히 제한은 없고, 각종 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 예시할 수 있다. 통상적으로, 상기 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀과 카보네이트 전구체와의 반응에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지일 수 있다.
상기 2가 페놀의 비한정적인 예로는, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판("비스페놀 A"), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 히드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜 등을 예시할 수 있다. 상기 2가 페놀은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스(히드록시페닐)알칸류를 사용할 수 있고, 구체적으로, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 주원료로 하여 사용할 수 있다.
상기 카보네이트 전구체로는 카보닐할라이드, 카보닐에스테르, 할로포르메이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 포스겐, 2가 페놀의 디할로포르메이트, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트를 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중합체 사슬의 분자 구조가 직쇄 구조인 것 외에도 분지 구조인 것을 포함할 수 있다. 이러한 분지 구조를 도입하기 위한 분지제로는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 플루오로글루신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등을 사용할 수 있다. 또한, 분자량 조절제로서, 페놀, p-t-부틸페놀, p-t-옥틸페놀, p-큐밀페놀 등을 사용할 수 있다.
본 공정(저차 축합물 제조 공정)에서, 상기 중축합 반응은 촉매를 첨가하지 않아도 충분한 속도로 진행시킬 수 있지만, 반응 속도를 향상시킬 목적으로 중합 촉매를 더욱 사용할 수 있다.
이러한 중합 촉매로는, 이 분야에서 이용되고 있는 중축합 촉매이면 특별히 제한되지 않으나, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물류; 수소화알루미늄 리튬, 수소화붕소 나트륨, 수소화붕소 테트라메틸암모늄 등의 붕소 또는 알루미늄의 수소화물의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제4급 암모늄염류; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화합물류; 리튬메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼슘메톡사이드 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알콕사이드류; 리튬페녹사이드, 나트륨페녹사이드, 마그네슘페녹사이드, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa(Ar는 아릴기) 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아릴옥사이드류; 아세트산 리튬, 아세트산 칼슘, 벤조산 나트륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 유기산염류; 산화아연, 아세트산아연, 아연페녹사이드 등의 아연화합물류; 산화붕소, 붕산, 붕산 나트륨, 붕산 트리메틸, 붕산 트리부틸, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물류; 산화규소, 규산 나트륨, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소, 디페닐에틸에톡시규소 등의 규소 화합물류; 산화 게르마늄, 사염화게르마늄, 게르마늄 에톡사이드, 게르마늄 페녹사이드 등의 게르마늄 화합물류; 산화 주석, 디알킬주석옥사이드, 디알킬주석카복실레이트, 아세트산 주석, 에틸주석 트리뷰톡사이드 등의 알콕시기 또는 아릴옥시기와 결합한 주석 화합물, 유기 주석 화합물 등의 주석 화합물류; 산화 납, 아세트산 납, 탄산 납, 염기성 탄산염, 납 및 유기 납의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 등의 납 화합물류; 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 제4급 아르소늄염 등의 오늄 화합물류; 산화 안티몬(3산화 안티몬 등), 아세트산 안티몬 등의 안티몬 화합물류; 아세트산 망간, 탄산 망간, 붕산 망간 등의 망간 화합물류; 산화티타늄, 티타늄의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 등의 티타늄 화합물류; 아세트산 지르코늄, 산화지르코늄, 지르코늄의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 지르코늄 아세틸아세톤 등의 지르코늄 화합물류; 등의 촉매를 예시할 수 있다. 상기 중합 촉매는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 저차 축합물을 제조 시, 상기 중합 촉매의 사용량은, 사용하는 중합 촉매의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등에 따라 달라질 수 있으나, 단량체(주입 원료) 100 중량부에 대해서 1×10-9 내지 1 중량부, 예를 들면 1×10-7 내지 1×10-3 중량부일 수 있다. 또한, 상기 중합 촉매의 첨가 시기는 (고상) 중합 완료까지라면 언제든 첨가시켜도 되지만, 원료 투입 시부터 저차 축합물의 중축합 완료까지의 사이인 것이 바람직하다. 또한, 여러 번으로 나누어 첨가해도 되며, 2종 이상의 다른 중합 촉매를 혼합하여 첨가할 수도 있다.
본 공정은 중축합 반응에 의해 생성되는 방향족 모노히드록시 화합물 등의 부산물을 계 밖으로 배출하는 것에 의해 그 반응이 촉진될 수 있다. 이를 위하여, 감압 하에 반응을 수행하는 방법 및/또는 불활성 가스 도입 후, 상기 부산물을 불활성 가스와 함께 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 비결정성 열가소성 수지(저차 축합물)로서, GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 2,000 내지 25,000 g/mol, 예를 들면 4,000 내지 20,000 g/mol일 수 있고, 테트라히드로퓨란(THF) 용액(농도: 0.5g/dl)을 사용하여 25℃에서 측정한 고유점도[η]가 0.2 내지 1.6 dL/g, 예를 들면 0.3 내지 1.4 dL/g일 수 있다. 또한, 결정화도가 30% 이하, 예를 들면 0 내지 25%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<폴리에스테르 수지>
상기 폴리에스테르 수지로는, 특별히 제한은 없고, 지방족 디올 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 에스테르를 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 예시할 수 있다.
상기 지방족 디올은 예를 들면, 탄소수 2 내지 10개의 알킬렌기를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 지방족 디올의 알킬렌기는 본 발명에 의한 에스테르화 반응에 관여하지 않는 알킬기, 할로겐 원자, 에테르기 등이 치환되어 있는 것일 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물로는, 방향족 디올 및/또는 방향족 히드록시카르복실산의 페놀성 수산기를, 지방산 무수물로 아실화한 아실화물을 사용할 수 있다. 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 페놀성 수산기를 1개 이상 가질 수 있으나, 반응성의 관점에서, 페놀성 수산기를 1개 또는 2개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 페놀성 수산기를 1개만 가질 경우, 카르복실기를 1개 포함하는 것이 바람직하다. 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는 방향족 디올 및 방향족 히드록시카르복실산이 특히 바람직하다. 상기 방향족 디올로는, 4,4'-디히드록시비페닐("4,4'-비페놀"), 히드로퀴논, 레졸시놀, 메틸히드로퀴논, 클로로히드로퀴논, 아세톡시히드로퀴논, 나이트로히드로퀴논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3-클로로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스-(4-히드록시페닐)에테르(4,4'-디히드록시디페닐에테르), 비스-(4-히드록시페닐)케톤, 비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스-(4-히드록시페닐)설파이드, 비스-(4-히드록시페닐)설폰, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들 중, 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논, 레졸시놀, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 비스-(4-히드록시페닐)설폰 등이 입수가 용이하여 널리 사용된다.
상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 아실화하면 아실화물이 얻어진다. 아실화물로서는 아세틸화물을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 여기서, 상기 아실화는 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 아실화제를 반응시키는 것일 수 있다. 상기 아실화제로는, 아실무수물 또는 할로겐화물이 대표적이다. 상기 아실화제 중의 아실기는, 알칸산(아세트산, 프로피온산, 부티르산, 피발산 등) 등의 지방족 카르복실산, 팔미트산 등의 고급 알칸산, 벤조산 등의 방향족 카르복실산, 페닐아세트산 등의 아릴 지방산으로부터 유도할 수 있다. 상기 아실화제로는 지방산 무수물이 특히 바람직하다. 상기 지방산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 아이소부티르산, 무수 발레르산, 무수 피발산, 무수 2에틸헥산산, 무수 모노클로로아세트산, 무수 디클로로아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 β-브로모프로피온산, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 가격과 취급성의 관점에서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 무수 아세트산이 사용될 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화 반응 시, 상기 지방산 무수물의 사용량은 해당 페놀성 수산기에 대하여 1.0 내지 1.2 당량일 수 있다. 상기 지방산 무수물의 사용량이, 해당 페놀성 수산기에 대하여 1.0 당량 미만인 경우, 아실화 반응 시의 평형이 지방산 무수물 쪽으로 이동할 우려가 있고, 이에 따라, 폴리에스테르 수지로 중합 시 미반응 방향족 디올 또는 방향족 디카르복실산이 승화하여, 반응계가 폐쇄될 우려가 있다. 또한, 상기 지방산 무수물의 사용량이, 해당 페놀성 수산기에 대하여 1.2 당량을 초과할 경우, 폴리에스테르 수지가 착색될 우려가 있다.
상기 아실화 반응은 130 내지 180℃, 예를 들면 140 내지 160℃에서 15분 내지 20시간, 예를 들면 30분 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 지방족 디올 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과 반응하는 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 에스테르는 방향족 디카르복실산류라 통칭할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 메틸테레프탈산, 메틸이소프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'-디카르복실산, 디페닐케톤-4,4'-디카르복실산, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디카르복실산, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 입수가 용이하여 널리 사용된다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 에스테르로는, 상기 방향족 디카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 등의 에스테르를 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지방족 디올 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과 방향족 디카르복실산류와의 반응은 촉매를 첨가하지 않아도 충분한 속도로 진행시킬 수 있지만, 반응 속도를 향상시킬 목적으로 중합 촉매를 더욱 사용할 수 있다. 상기 중합 촉매로는, 이 분야에서 이용되고 있는 중축합 촉매를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 전술한 폴리카보네이트 수지 제조(중축합 반응)에 사용되는 중합 촉매를 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 저차 축합물 제조 시, 중합 촉매의 사용량은, 사용하는 중합 촉매의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등에 따라 달라질 수 있으나, 단량체(주입 원료) 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부, 예를 들면 0.0005 내지 1 중량부일 수 있다. 또한, 상기 중합 촉매의 첨가 시기는 (고상) 중합 완료까지라면 언제든 첨가시켜도 되지만, 원료 투입 시부터 저차 축합물의 중축합 완료까지의 사이인 것이 바람직하다. 또한, 여러 번으로 나누어 첨가해도 되며, 2종 이상의 다른 중합 촉매를 혼합하여 첨가할 수도 있다.
본 공정(저차 축합물 제조 공정)에서, 지방족 디올과 방향족 디카르복실산류로부터 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여, 우선, 160℃ 이상 250℃ 미만에서 지방족 디올과 방향족 디카르복실산류를 에스테르화 반응시킨 후, 250 내지 350℃에서 중축합 반응을 수행할 수 있다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과 방향족 디카르복실산류로부터 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과 방향족 디카르복실산류를 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킨 후, 중축합 반응을 수행할 수 있다.
본 공정은 중축합 반응 등에 의해 생성되는 부산물을 계 밖으로 배출하는 것에 의해 그 반응이 촉진될 수 있다. 이를 위하여, 감압 하에 반응을 수행하는 방법 및/또는 불활성 가스 도입 후, 상기 부산물을 불활성 가스와 함께 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 디올과 방향족 디카르복실산류의 폴리에스테르 수지 중축합 반응(에스테르화 반응)에 따른 부산물은 방향족 디카르복실산의 히드록시기 또는 방향족 디카르복실산 에스테르의 알콕시기로부터 형성된 물 또는 알코올 등이며, 이러한 물 또는 알코올을 폴리에스테르 수지의 생성이 유리해지도록 평형을 이동시키기 위하여, 계 밖으로 배출할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과 방향족 디카르복실산류의 중축합 반응(에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응)에 따른 부산물은 모노카르복실산, 모노카르복실산 에스테르 등이며, 이러한 모노카르복실산, 모노카르복실산 에스테르 등을 생성물(폴리에스테르 수지)의 생성이 유리해지도록 평형을 이동시키기 위하여, 계 밖으로 배출할 수 있다. 필요에 따라, 유출(留出)되는 모노카르복실산 등의 일부를 반응기로 환류시킴으로써, 모노카르복실산 등과 함께 증발 또는 승화한 원료(방향족 디카르복실산류 등)를 환류액과 함께 반응기로 되돌릴 수도 있다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과 방향족 디카르복실산류의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시, 상기 아실화물에 포함된 미반응된 지방산 무수물 등의 아실화제도, 상기 반응 중에 증발시켜서 계 밖으로 배출(증류)하는 것이 바람직하다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 반결정성 또는 비결정성 열가소성 수지(저차 축합물)로서, GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 2,000 내지 14,000 g/mol, 예를 들면 3,000 내지 12,000 g/mol일 수 있고, 페놀 및 1,2-디클로로벤젠(DCB)(중량비: 3:2) 용액(농도: 0.5g/dl)을 사용하여 25℃에서 측정한 고유점도[η]가 0.2 내지 0.9 dL/g, 예를 들면 0.3 내지 0.8 dL/g일 수 있다. 또한, 결정화도가 30% 이하, 예를 들면 0 내지 28%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 사용되는 이산화탄소는 상기 열가소성 수지의 결정화도를 향상(조절)시키고, 수분을 제거할 수 있는 것으로서, 액체 또는 초임계 유체 상태인 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
여기서, 액체와 기체의 밀도가 같아지는 온도, 압력을 임계점이라고 하고, 임계점을 넘어선 온도, 압력에서의 유체를 초임계 유체라고 한다. 초임계 유체는 압력과 온도 변화에 따라 물성의 급격한 변화가 가능하며 확산력과 침투성이 좋고 물질 전달 속도가 크다.
상기 열가소성 수지의 결정화도 향상 정도는 상기 액체 또는 초임계 이산화탄소에 상기 열가소성 수지가 체류되는 동안의 온도, 압력, 시간 등에 따라 조절될 수 있다. 상기 체류 시 온도 및 압력은 원하는 결정화도 향상 정도에 따라 달라질 수 있으나, 40 내지 250℃, 예를 들면 50 내지 200℃의 온도 및 40 내지 250 bar, 예를 들면 50 내지 200 bar의 압력 조건일 수 있다. 상기 온도가 40℃ 미만이면, 열가소성 수지의 결정화 속도가 느려 장시간의 처리시간이 요구되거나 매우 높은 고압이 요구되어 설비 비용이 크게 증가할 우려가 있고, 250℃를 초과하면 열가소성 수지의 결정화 속도가 너무 빠르고, 고상 중합이 동시에 진행되어 수지의 결정화도 조절이 어려울 수 있다. 또한, 상기 압력이 40 bar 미만이면, 열가소성 수지로의 침투성이 낮아 부산물 제거 효과가 떨어지고, 수지 내부와 외부의 결정량 불균일에 의해 고상중합 진행 시 수지의 분자량 분포도가 넓어질 우려가 있고, 250 bar를 초과하면 압력 상승에 따른 효과(부산물 제거, 수지 내부와 외부의 결정량 균일화 등)에 비해 설비 비용이 크게 증가할 우려가 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지의 체류 시간은 10분 내지 10시간, 예를 들면 30분 내지 5시간일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지의 결정화도를 안정적으로 균일하게 조절할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지의 결정화도 향상 장치를 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고, 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 또한, 설명의 편의를 위하여 구성요소의 일부만을 도시하기도 하였으나, 당업자라면 구성요소의 나머지 부분에 대하여도 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 전체적으로 도면 설명 시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 상부 또는 하부에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위 또는 아래에 바로 위치하거나 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함하며, "상부", "하부"의 기준은 도면을 기준으로 한 것이다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고, 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
한편, 본 발명에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다. "제1" 또는 "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수도 있다.
또한, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, "포함하다", "가지다" 등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지의 결정화도 향상 장치를 나타내는 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 열가소성 수지의 결정화도 향상 장치는
반응부(2)의 일단에 위치하며, 열가소성 수지와 액체 또는 초임계 이산화탄소를 공급받는 투입부(1); 상기 열가소성 수지가 40 내지 250℃, 40 내지 250 bar 조건에서 상기 액체 또는 초임계 이산화탄소에 체류할 수 있도록 혼합하면서 이송하는 반응부(2); 및 상기 반응부(2) 타단에 위치하며 결정화된 열가소성 수지를 배출하는 제1 배출부(3)와 잔여물(순환되는 액체 또는 초임계 이산화탄소와 이에 추출된 부산물)을 배출하는 제2 배출부(4)를 구비한 결정화 장치(10)를 포함한다.
구체예에서, 결정화 장치(10)는 상기 열가소성 수지와 액체 또는 초임계 이산화탄소가 혼합 및 이송될 수 있고, 체류 시간, 압력 및 온도를 조절할 수 있는 통상적인 스크류(screw) 형태의 이송장치일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지의 결정화도 향상 장치는 상기 투입부(1)에 연결되어 결정화 장치(10)로 상기 열가소성 수지를 연속적으로 공급하는 피더(feeder, 20); 상기 제1 배출부(3)에 연결되어 결정화된 열가소성 수지를 수용하는 리시버(receiver, 30); 및 상기 제2 배출부(4)로부터 배출된 잔여물로부터 회수되어 액체 또는 초임계화된 이산화탄소를 결정화 장치(10)로 순환 공급시키는 순환 펌프(40);를 더 포함할 수 있다.
여기서, 순환 펌프(40)에 의해 순환 공급되는 액체 또는 초임계화된 이산화탄소는 제2 배출부(4)로부터 상기 배출된 잔여물로부터 이산화탄소를 정제하기 위한 정제기(42) 및 액체 또는 초임계 이산화탄소를 제조하기 위한 압축기(44)에 의해 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지의 결정화도 향상 장치는 연속 공정 중에, 액체 또는 초임계 이산화탄소가 회수되는 시간 동안 발생할 수 있는 액체 또는 초임계 이산화탄소 손실을 실시간으로 보충하여 결정화 장치(10)의 압력이 낮아지는 것을 방지하고, 일정하게 유지되도록 하는 고압 이산화탄소 탱크(46)를 더 포함할 수 있고, 상기 열가소성 수지를 저장할 수 있는 제1 저장용기(22) 및 상기 결정화 장치(10)로부터 배출된 결정화도가 향상된 열가소성 수지를 저장할 수 있는 제2 저장용기(32)를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9
하기 표 1의 체류 온도, 압력 및 시간 조건에 따라, 중량평균분자량이 2,400 g/mol, 고유점도가 0.2 dL/g, 결정화도를 나타내는 결정화 열량 값이 10 J/g인 폴리아미드 수지를 액체 또는 초임계 이산화탄소에 체류시킨 후, 체류 완료된 폴리아미드 수지의 고유점도, 결정화 열량 및 결정화도를 하기 물성 측정 방법에 따라 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 고유점도(단위: dL/g): 진한 황산(98%)에 0.5 g/dL의 농도로 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
(2) 결정화 열량(단위: J/g) 및 결정화도(단위: %): 결정화 열량은 Differential Scanning Calorimeter(DSC, 제조사: TA사, 장치명: Q20)를 이용하여, 제조된 열가소성 수지 시료 5~10 mg을 80℃에서 4시간 동안 진공 건조 후(수분 3,000 ppm 이하), 질소 분위기에서, 30℃에서 350℃까지 10℃/min 속도로 승온 후 1분간 350℃에서 체류 후 10℃/min 속도로 냉각하면서 나오는 발열 피크를 측정한 후, 측정된 발열 피크의 면적을 적분하여 얻었고, 결정화도는 하기 식 1에 따라, 계산하였다.
[식 1]
결정화도(%) = (Hp / Hf) * 100
상기 식 1에서 Hp는 제조된 열가소성 수지의 결정화 열량(단위: J/g)이고, Hf는 해당 열가소성 수지가 100% 결정을 이루고 있을 때의 결정화 열량(이론치)이다.
체류 온도
(℃)		 체류 압력
(bar)		 체류 시간
(분)		 고유점도
(dL/g)		 결정화 열량
(J/g)		 결정화도
(%)
비교예 1 50 50 30 0.20 11 12.8
비교예 2 50 100 30 0.20 12 14.0
비교예 3 50 200 30 0.20 13 15.1
비교예 4 50 200 60 0.20 13 15.1
비교예 5 100 50 30 0.20 12 14.0
비교예 6 100 100 30 0.20 14 16.3
비교예 7 100 200 30 0.20 15 17.4
비교예 8 100 200 60 0.20 16 18.6
비교예 9 150 50 30 0.23 15 17.4
실시예 1 150 100 30 0.24 17 19.8
실시예 2 150 200 30 0.23 19 22.1
실시예 3 150 200 60 0.26 22 25.6
실시예 4 200 100 30 0.34 22 25.6
실시예 5 200 200 30 0.34 27 31.4
실시예 6 200 200 60 0.41 30 34.9
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지의 결정화도 향상 방법은 액체 또는 초임계 이산화탄소 조건 하에서, 체류 온도, 압력, 시간에 따라, 폴리아미드 수지(열가소성 수지)의 결정화도와 고유점도를 향상시킬 수 있으며, 조절이 가능함을 알 수 있다.
일반적으로 결정화도가 너무 낮으면 후속 공정으로 고상중합을 실시할 경우, 수지 간의 응집 현상이 발생하여 문제가 발생하고, 반대로 결정화도가 너무 높아지게 되면 고상중합에 있어 중합도 상승에 제한을 주게 되는 문제가 발생한다.
따라서, 고상중합 공정의 안정성을 위해 예비중합체로 사용하는 수지의 결정화도를 적정한 수준으로 조절하는 것이 필요하며, 상기와 같은 방법 및 장치를 이용하여 수지의 결정화도를 향상시킬 수 있고, 그 정도를 임의로 조절할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (2)

  1. 열가소성 수지를 100 내지 250℃, 100 내지 250 bar 조건에서 액체 또는 초임계 이산화탄소에 30 내지 60분 동안 체류시키는 단계를 포함하는 고상중합을 위한 열가소성 수지의 결정화도 향상 방법이며,
    상기 열가소성 수지는 중량평균분자량이 500 내지 15,000 g/mol이고, 고유점도가 0.06 내지 1.2 dL/g인 폴리아미드 수지, 중량평균분자량이 2,000 내지 25,000 g/mol이고, 고유점도가 0.2 내지 1.6 dL/g인 폴리카보네이트 수지 또는 중량평균분자량이 2,000 내지 14,000 g/mol이고, 고유점도가 0.2 내지 0.9 dL/g인 폴리에스테르 수지이고,
    상기 고상중합을 위한 열가소성 수지는 하기 식 1에 따른 결정화도가 19.8 내지 34.9%이고, 고유점도가 0.23 내지 1.6 dL/g인 열가소성 수지의 결정화도 향상 방법:
    [식 1]
    결정화도(%) = (Hp / Hf) * 100
    상기 식 1에서 Hp는 상기 결정화도 향상된 열가소성 수지의 결정화 열량이고, Hf는 해당 열가소성 수지가 100% 결정을 이루고 있을 때의 결정화 열량(이론치)이다.
  2. 반응부의 일단에 위치하며, 열가소성 수지와 액체 또는 초임계 이산화탄소를 공급받는 투입부;
    상기 열가소성 수지가 150 내지 250℃, 100 내지 250 bar 조건에서 상기 액체 또는 초임계 이산화탄소에 30 내지 60분 동안 체류할 수 있도록 혼합하면서 이송하는 반응부;
    상기 반응부 타단에 위치하며 결정화된 열가소성 수지를 배출하는 제1 배출부와 잔여물을 배출하는 제2 배출부를 구비한 결정화 장치;
    상기 투입부에 연결되어 결정화 장치로 상기 열가소성 수지를 연속적으로 공급하는 피더(feeder);
    상기 제1 배출부에 연결되어 결정화된 열가소성 수지를 수용하는 리시버(receiver); 및
    상기 제2 배출부로부터 배출된 잔여물로부터 회수되어 액체 또는 초임계화된 이산화탄소를 결정화 장치로 순환 공급시키는 순환 펌프;를 포함하는 고상중합을 위한 열가소성 수지의 결정화도 향상 장치이며,
    상기 열가소성 수지는 중량평균분자량이 500 내지 15,000 g/mol이고, 고유점도가 0.06 내지 1.2 dL/g인 폴리아미드 수지, 중량평균분자량이 2,000 내지 25,000 g/mol이고, 고유점도가 0.2 내지 1.6 dL/g인 폴리카보네이트 수지 또는 중량평균분자량이 2,000 내지 14,000 g/mol이고, 고유점도가 0.2 내지 0.9 dL/g인 폴리에스테르 수지이고,
    상기 결정화된 열가소성 수지는 하기 식 1에 따른 결정화도가 19.8 내지 34.9%이고, 고유점도가 0.23 내지 1.6 dL/g인 열가소성 수지의 결정화도 향상 장치:
    [식 1]
    결정화도(%) = (Hp / Hf) * 100
    상기 식 1에서 Hp는 상기 결정화도 향상된 열가소성 수지의 결정화 열량이고, Hf는 해당 열가소성 수지가 100% 결정을 이루고 있을 때의 결정화 열량(이론치)이다.
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