JP2004323677A - ポリエステル、それからなるポリエステル成形物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物およびコバルト化合物を触媒主成分として含まないポリエステル重合触媒を用いて、耐熱老化性に優れ異物発生が少なく透明性にも優れ、ＡＡの含有率の低いポリエステル成形物を与えるポリエステル、それからなるポリエステル成形物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリエステルを製造するに際し、アルミニウム化合物に特定のリン化合物を組み合わせた重合触媒を用い、さらにＡＡ低減剤を添加する。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル、それからなるポリエステル成形物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱老化性に優れ、異物発生が少なく透明性にも優れ、ＡＡの含有率が極めて低いポリエステル成形物を与えるポリエステル、それからなるポリエステル成形物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ、粒状化後、固相重縮合し成形用ペレットが製造される。こうして製造されたポリエステルペレットは射出成形してプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロー成形するなどして二軸延伸し、ボトル状に成形されることで製造されている。
【０００４】
このポリエステルボトルには、一般にホルムアルデヒドおよびＡＡなどのアルデヒド類が含まれている。特に、ＡＡは、成形前のポリエステルペレット中に含有されていることはもとより、さらに成形時にも新たに生成することが知られている。このＡＡは、ボトルに充填される内容物の味、香りや皮膚刺激性物質の混入など品質を低下させるため、特に飲料および目薬充填用ボトルではこれらＡＡは可能な限り低くすることが望まれる。
【０００５】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００６】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【０００７】
アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。また、コバルト系触媒についても種々検討された経緯があるが、重縮合触媒としての活性度が十分ではなく、黄変防止のための着色改良剤の効果しか期待されていない。
【０００８】
一方、アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られているが（例えば、特許文献１参照。）、アルミニウム化合物にリン化合物を併用することでアルミニウム化合物の触媒活性が向上することが知られている（例えば、特許文献２）参照）。該触媒をもちいると、従来触媒であるアンチモン、ゲルマニウム、チタンおよびコバルト系触媒に比べて成形物の透明性および耐熱性にも優れるものであるが、溶融成形時、ポリエステル中のＡＡの含有率抑制効果は不十分であるという問題点が依然として残るものであった。
【０００９】
以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウム、チタンおよびコバルト系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒であり、触媒活性に優れ、透明性に優れ、かつ溶融成形時にＡＡの含有率を抑制可能なポリエステルおよびその製造方法およびその成型物が望まれている。
【００１０】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジン中のＡＡの含有率を低減させる方法として、ＡＡ低減剤に関する次のような特許が従来手法として公知になっている。すなわちポリエステルアミドをＰＥＴにブレンドする方法（例えば、特許文献３）、またポリアミド（例えば、特許文献４−７）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなど（例えば、特許文献８） を同様にブレンドする方法が開示されている。さらにはポリオール類（例えば、特許文献９）、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）コポリマーおよび糖アルコール類など（例えば、特許文献１０） がＰＥＴにブレンドされている。また分子中にアミノ基、ヒドキシル基、アミド基などの活性水素を少なくとも２個分子中に含有する有機化合物をポリエステルに添加することで、溶融成型工程中に発生するアセトアルデヒドを上記有機化合物と反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１１）。
【００１１】
一方、触媒に関しては、低レベルのチタンあるいはアンチモン触媒の有効性が開示されており（例えば、特許文献１２）、さらに一般的な触媒に加えてコバルト化合物５−１２０ｐｐｍ量の併用の必要性が開示されている（例えば、特許文献１３−１４）。ＰＥＴの重縮合触媒としての上記金属触媒は、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、マグネシウム、マンガン、コバルトなどの金属化合物などが使用されており、これらの一般的な重縮合触媒で製造したＰＥＴに上述のＡＡ低減剤をブレンドする方法が数多く提案されてきた。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭４６−４０７１１号公報（第１−２頁等）
【特許文献２】
特開２００１−１３１２７６号公報（第３−４頁等）
【特許文献３】
特表２０００−５０５４８２号公報 （第７−８頁等）
【特許文献４】
ＵＳＰ４８，８３７，１１５ （第２−３頁等）
【特許文献５】
ＵＳＰ５，２５８，２３３ （第２−３頁等）
【特許文献６】
特開平０１−０２４８４９号公報 （第４頁等）
【特許文献７】
ＵＳＰ５，２６６，４１３ （第３−４頁等）
【特許文献８】
ＷＯ０１／２３４７５ （第２−３頁等）
【特許文献９】
ＷＯ０１／００７２４ （第２頁等）
【特許文献１０】
ＷＯ０１／０２４８９ （第３−４頁等）
【特許文献１１】
ＵＳＰ６，２７４，２１２ （第３−５頁等）
【特許文献１２】
ＵＳＰ４，３５６，２９９ （第４頁等）
【特許文献１３】
ＵＳＰ５，６５６，２２１ （第２−３頁等）
【特許文献１４】
ＷＯ０１／３０９００ （第３頁等）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した欠点を有するアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物およびコバルト化合物を触媒主成分として含まず、触媒金属成分としてアルミニウム化合物およびリン化合物を主たる重縮合触媒として用いることで、耐熱老化性に優れ、異物発生が少なく透明性にも優れ、ＡＡの含有率の低いポリエステル成形物を与えるポリエステル、それからなるポリエステル成形物およびその製造方法を提供することを目的にしたものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリエステル組成物はＰＥＴの重縮合触媒として上記の一般的な金属触媒である、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、マグネシウム、マンガン、コバルトなどの金属化合物などを使用しないで、アルミニウム化合物およびリン化合物を重合触媒として使用し、さらにＡＡ低減剤を添加することで、ＡＡ含有量の抑制されたポリエステル組成物が得られることを見出し本発明に到達した。係るポリエステル組成物の製造方法の一例は、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む重縮合触媒の存在下で、グリコール成分とジカルボン酸成分を用いて重縮合させる液相重縮合工程（１）と、工程（１）で得られたポリエステルを粒状化する工程（２）と、工程（２）で得られたポリエステルを不活性ガス雰囲気下、ガラス転移点（Ｔｇ）以上でかつ融点以下の温度で予備結晶化させる予備結晶化工程（３）と、工程（３）で得られるポリエステルを不活性ガス雰囲気下、融点以下の温度で加熱処理する固相重合工程（４）と、工程（４）で得られたポリエステルにＡＡ低減剤をブレンドして成形する工程（５）からなることを特徴とするものである。
【００１５】
また、上記ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得られる生成物を重縮合したものをポリエステルレジンとして用いることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用できるポリエステル重縮合触媒は、主としてアルミニウム化合物およびリン系化合物で構成される。
【００１７】
本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩。
【００１８】
アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００１９】
本発明のアルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００２０】
本発明のリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果に加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００２１】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００２２】
【化１】

【００２３】
【化２】

【００２４】
【化３】

【００２５】
【化４】

【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００２９】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

【００３２】
【化９】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
【化１１】

【００３５】
【化１２】

【００３６】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３７】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００３８】
【化１３】

【００３９】
【化１４】

【００４０】
【化１５】

【００４１】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４２】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００４３】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００４４】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００４５】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００４６】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４７】
【化１６】

【００４８】
（式（化１６）中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４９】
上記のＲ^１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ^２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ^３Ｏ⁻としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５１】
【化１７】

【００５２】
（式（化１７）中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５３】
上記のＲ^１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ^３Ｏ⁻としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５４】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５５】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５６】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００５７】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５９】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６０】
【化１８】

【００６１】
（式（化１８）中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６２】
上記のＲ^１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ^２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００６３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６４】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００６５】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１９】

【００６７】
（式（化１９）中、Ｒ^１は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ^２，Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６８】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００６９】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００７０】
【化２０】

【００７１】
【化２１】

【００７２】
【化２２】

【００７３】
【化２３】

【００７４】
【化２４】

【００７５】
【化２５】

【００７６】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００７７】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００７８】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００７９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
【化２６】

【００８１】
【化２７】

【００８２】
【化２８】

【００８３】
（式（化２６）〜（化２８）中、Ｒ^１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２，Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ^２とＲ^４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００８４】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００８５】
【化２９】

【００８６】
【化３０】

【００８７】
【化３１】

【００８８】
【化３２】

【００８９】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００９０】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００９１】
【化３３】

【００９２】
（（式（化３３）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^４Ｏ⁻としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９３】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００９４】
【化３４】

【００９５】
（式（化３４）中、Ｍ^ｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。）
【００９６】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００９７】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【００９８】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００９９】
【化３５】

【０１００】
（（式（化３５）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０１】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１０２】
【化３６】

【０１０３】
（式（化３６）中、Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０４】
上記のＲ^３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０５】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１０６】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１０７】
【化３７】

【０１０８】
（上記式（化３７）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０９】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１１０】
【化３８】

【０１１１】
（上記式（化３８）中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１２】
上記のＲ^３、Ｒ^４としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１３】
本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１１４】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１１５】
【化３９】

【０１１６】
【化４０】

【０１１７】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１１８】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１１９】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０１２０】
本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、また０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【０１２１】
本発明では、基本的には金属触媒としてアルミニウム化合物を使用するが、第２金属元素として、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物などを使用してもかまわない。この際、好ましい触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、マグネシウム化合物などがある。
【０１２２】
これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１２３】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１２４】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１，２ービス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１２５】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【０１２６】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１２７】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコールが挙げられる。
【０１２８】
また、ヒドロキノン、４， ４’ージヒドロキシビスフェノール、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベン ゼン、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０１２９】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【０１３０】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１３１】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３２】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１３３】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１３４】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【０１３５】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０１３６】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１３７】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０１３８】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１３９】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【０１４０】
本発明で使用できるＡＡ低減剤としては、ポリエステル中のアセトアルデヒドと反応する活性水素を少なくとも分子中に２個含有する有機化合物が使用できる。
【０１４１】
上記ＡＡ低減剤である有機化合物には、アンスラニルアミド、サリシルアミド、サリシルアニリド、ｏ−メルカプトベンズアミド、Ｎ−アセチルグリシンアミド、マロンアミド、２−アミノベンゼンスルホンアミドなどの酸アミド化合物類、ｏ−フェニレンジアミン、３，４−ジアミノ安息香酸、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノピリジン、１，２−ジアミノアンスラキノン、ジアニリノエタンなどのジアミノ化合物類。４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールなど官能基がアミノ基およびヒドキシル基である化合物類。３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４，５−ジヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸ニナトリウム塩などのジヒドロキシ化合物類などがある。
【０１４２】
アンスラニルアミドなどの酸アミド類および１，８−ジアミノナフタレン３，４−ジアミノ安息香酸などのジアミン類が好ましく、さらに好ましくは、アンスラニルアミドである。
【０１４３】
本発明で使用されるＡＡ低減剤の添加量は、１０〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜７００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満では、ＡＡ低減効果が不十分であり、２０００ｐｐｍを超えるとポリエステルとの相溶性不良による成型性不良、力学特性の低下や着色の原因などが発生する場合があり好ましくない。
【０１４４】
本発明で使用されるＡＡ低減剤はポリエステル重合時もしくは重合後、あるいはポリエステル成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
また添加方法に関しても、そのままで添加する方法や、ポリエステルペレットにＡＡ低減剤のスラリーあるいは有機溶剤溶液をスプレイあるいは浸漬して表面コートする方法、マスターバッチで添加する方法など、媒体に含有させて添加する方法などがあり、どの方法が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０１４５】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０１４６】
本発明の液相重縮合工程（１）は、従来公知の液相重合工程である。すなわち、ＰＥＴの場合は、テレフタル酸とエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を直接反応させて水を留出しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留出しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【０１４７】
本発明の重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、例えば本発明のリン化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、例えばリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【０１４８】
上記の液相重縮合工程（１）は、バッチ方式、半連続方式、連続方式何れかの方法でもよく。得られたポリエステルレジンは、工程（２）で粒状（ペレット）化される。
【０１４９】
本発明の工程（２）で得られるポリエステルペレットの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状などの何れでもよく、その平均粒子径は、通常１．５〜５ｍｍ、好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さ１．５〜４．０ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、ペレットの重量は１０〜４０ｍｇ／粒の範囲が実用的である。
【０１５０】
上記の工程（２）で得られるポリエステルペレットのＩＶは０．３〜０．９ ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．８５ ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜０．６５ ｄｌ／ｇである。０．３ ｄｌ／ｇ未満では、例えば繊維、シート、フィルムなどの成形品の力学特性が不足し好ましくない態様である。０．９ ｄｌ／ｇを超えると溶融重縮合の生産性が極端に悪化したり、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量が急増したりするので、好ましくない。
【０１５１】
次いで、本発明のポリエステルペレットは予備結晶化工程（３）を経て固相重合工程（４）へ輸送される。本発明の予備結晶化工程での結晶化は、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、ガラス転移点（Ｔｇ）以上でかつ融点以下の温度、具体的にはＰＥＴの場合は、１００〜２１０℃の温度で１〜５時間加熱して行われる。
【０１５２】
本発明の固相重合工程（４）での固相重合は不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下、融点以下の温度、具体的にはＰＥＴの場合は１９０〜２３５℃の温度範囲で１〜３０時間行われる。
【０１５３】
本発明に用いられるポリエステル、特に、繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの固相重合後の固有粘度（ＩＶ）は０．５５〜１．５ ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５８〜１．３０ ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．００ ｄｌ／ｇの範囲である。ＩＶが０．５５ ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、１．５ ｄｌ／ｇを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、例えば中空成形体などの保香性に影響を及ぼす遊離の低分子化合物の増加、成形体が黄色に着色するなどの問題点が起こる。
【０１５４】
また、本発明に用いられるポリエステル、特に、繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．４０〜１．００ ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４２〜０．９０ ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４５〜０．８０ ｄｌ／ｇの範囲である。ＩＶが０．４０ ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、１．００ ｄｌ／ｇを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、例えば中空成形体などの保香性に影響を及ぼす遊離の低分子化合物の増加、成形体が黄色に着色するなどの問題点が起こる。
【０１５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０１５６】
固有粘度（ＩＶ：ｄｌ／ｇ）
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ／ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。
【０１５７】
アセトアルデヒド含量（ＡＡ含有量）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れ、上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０１５８】
ペレットの密度
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管を用い、３０℃で測定した。
【０１５９】
中空成形体の成形
ポリエステルを除湿空気を用いた乾燥機で１４０℃、５時間乾燥し、名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃、金型温度２０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームをコーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて、ブロー圧３２ｋｇ／ｃｍ^２で２０℃の金型内で二軸延伸ブロー成形し、２０００ｃｃの中空成形体（胴部は円形）を得た。
【０１６０】
味覚および臭覚評価
上記中空成形体（２０００ｃｃのボトル）の容量の約９０％に相当する量の蒸留水を常温でボトルに注入・密栓した後、３０℃にコントロールしてある乾燥機内にこのボトルを１カ月放置した。処理後２５℃に冷却し、５人の被検者が内容物を試飲し、匂いおよび味について下記の基準で評価した。
○：５人全員が「未処理蒸留水と変わらず」と評価した時。
○〜△：３人が「未処理蒸留水と変わらず」、２人が若干不快あるいは不快と評価した時。
△：２人が「未処理蒸留水と変わらず」、３人が「若干不快あるいは不快」と評価した時。
△〜×：１人が「未処理蒸留水と変わらず」、４人が「若干不快あるいは不快」と評価した時。
×：５人全員が「若干不快あるいは不快」と評価した時。
アルデヒド臭の評価
上記中空成形体（２０００ｃｃのボトル）をキャップで密栓した後、４０℃にコントロールしてある乾燥機内で２時間加熱し、その後オーブンから取り出してキャップを開けた時のアルデヒド臭を官能評価した。
○：５人全員が無臭と評価した時。
○〜△：３人が無臭、２人が若干アルデヒド臭ありと評価した時。
△：２人が無臭、３人がアルデヒド臭ありと評価した時。
△〜×：１人が無臭、４人がアルデヒド臭ありと評価した時。
×：５人全員がアルデヒド臭ありと評価した時。
【０１６１】
（成型用ポリエステルペレットの調製）
攪拌機付き熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）水溶液にエチレングリコールを加え環留し、結果として１５ｇ／ｌ塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４モル％とリン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０２モル％を加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６ｄｌ／ｇになるまで溶融重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。上記溶融重縮合で得られたポリエステルペレットを１６０℃で加熱処理してポリエステルペレットの表面を結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒素気流下、約１６５℃で乾燥後、２０５℃で固相重合しＩＶが０．８０ｄｌ／ｇ、ＡＡ含有量１．９ｐｐｍ、密度１．４ｇ／ｃｍ^３の固相重縮合ポリエステルペレットを得た。
【０１６２】
ＡＡ低減剤含有マスターバッチ（ＭＢ）の調製
【０１６３】
〔ＭＢ１〕
アンスルニルアミド（ＡＡ低減剤１）と、上述の成形用ポリエステルペレットとを溶融ブレンドし、再ペレット化したものをＭＢ１として用いた。
【０１６４】
〔ＭＢ２〕
３，４−ジアミノ安息香酸（ＡＡ低減剤２）と、上述の成形用ポリエステルペレットとを溶融ブレンドし、再ペレット化したものをＭＢ２として用いた。
【０１６５】
〔ＭＢ３〕
１，８−ジアミノナフタレン（ＡＡ低減剤３）と、上述の成形用ポリエステルペレットとを溶融ブレンドし、再ペレット化したものをＭＢ３として用いた。
【０１６６】
〔ＭＢ４〕
マロンアミド（Ａ低減剤４）と、上述の成形用ポリエステルペレットとを溶融ブレンドし、再ペレット化したものをＭＢ４として用いた。
【０１６７】
〔ＭＢ５〕
３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（ＡＡ低減剤５）と、上述の成形用ポリエステルペレットとを溶融ブレンドし、再ペレット化したものをＭＢ５として用いた。
【０１６８】
（実施例１〜５）
上述の成型用ポリエステルペレットと上述のＭＢ１、２、３、４および５をそれぞれブレンドし、射出成型機を用いてボトルに成型した。得られたボトルの諸特性を表１に示す。
【０１６９】
（実施例６）
実施例１において、ＡＡ低減剤１の添加量を変える以外は実施例１と同様にしてボトルを成型した。得られたボトルの諸特性を表１に示す。
【０１７０】
（実施例７）
溶融重合時にＡＡ低減剤１を添加すること意外は、上述の成形用ポリエステルペレットの調製と同様にポリエステルペレットを調製した。そのポリエステルペレットを、射出成形機を用いてボトルに成形した結果、ＡＡ含有率が低く、味覚、嗅覚に優れたボトルが得られた。
【０１７１】
（実施例８）
ＡＡ添加剤の添加位置を溶融重合後とすること意外は、実施例７と同様にしてボトルを成形した。その結果、ＡＡ含有率が低く、味覚、嗅覚に優れたボトルが得られた。
【０１７２】
（比較例１）
実施例１において、ＡＡ低減剤を用いない以外はすべて実施例１と同様にしてボトルを成型した。得られたボトルの諸特性を表１に示す。
【０１７３】
（比較例２）
実施例１において、ＡＡ低減剤種を少なくとも２個の活性水素を持たないメチルアンスラニレートにする以外は、すべて実施例１と同様にしてボトルを成型した。得られたボトルの諸特性を表１に示す。
【０１７４】
【表１】

【０１７５】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物は耐熱老化性、透明性に優れ、異物発生が少なく、ＡＡ含有率が低いため、ボトルなどの成形品、その他様々な用途に適している。

Claims (17)

1. アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む重縮合触媒と、アセトアルデヒド（ＡＡ）低減剤を含むことを特徴とするポリエステル組成物。
2. ＡＡ低減剤がポリエステル中のアセトアルデヒドと反応する活性水素を少なくとも分子中に２個含有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。
3. 上記ＡＡ低減剤である有機化合物が、アンスラニルアミド、サリシルアミド、サリシルアニリド、ｏ−メルカプトベンズアミド、Ｎ−アセチルグリシンアミド、マロンアミド、２−アミノベンゼンスルホンアミドなどの酸アミド化合物類、ｏ−フェニレンジアミン、３，４−ジアミノ安息香酸、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノピリジン、１，２−ジアミノアンスラキノン、ジアニリノエタンなどのジアミノ化合物類。４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールなど官能基がアミノ基およびヒドキシル基である化合物類。３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４，５−ジヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸ニナトリウム塩などのジヒドロキシ化合物類の群から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
4. ＡＡ低減剤が、アンスラニルアミドであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
5. ＡＡ低減剤のポリエステル中への添加量が１０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
6. ＡＡ低減剤の熱分解温度が２７０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
7. 上記アルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物。
8. 上記リン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物。
9. ポリエステルが芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得られる生成物を重縮合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル組成物。
10. 前記ジカルボン酸がテレフタル酸を主たる成分として含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル組成物。
11. 上記ジカルボン酸がイソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸を０〜１５モル％含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル組成物。
12. 上記ポリエステル組成物の固有粘度（ＩＶ）が０．５５〜１．５０ ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエステル組成物。
13. 請求項１〜１２に記載のポリエステルの製造方法。
14. グリコール成分とジカルボン酸成分を用いて重縮合させる液相重縮合工程（１）と、工程（１）で得られたポリエステルを粒状化する工程（２）と、工程（２）で得られたポリエステルを不活性ガス雰囲気下、ガラス転移点（Ｔｇ）以上でかつ融点以下の温度で予備結晶化させる予備結晶化工程（３）と、工程（３）で得られるポリエステルを不活性ガス雰囲気下、融点以下の温度で加熱処理する固相重合工程（４）と、工程（４）で得られたポリエステルとＡＡ低減剤をブレンドして成形する工程（５）からなる請求項１３に記載のポリエステル組成物の製造方法。
15. 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエステルからなる中空成形体。
16. 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエステルからなるシート。
17. 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエステルからなるフィルム。