JP2005126449A - ポリエステルの重合触媒、それを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、チタン化合物の長所である重合活性を生かし、かつ、欠点である熱劣化に伴う着色の問題を抑えたポリエステルを得るためのポリエステル用重合触媒を提供することにある。
【解決手段】 下記式で表されるチタンのオルトエステルあるいは縮合オルトエステル、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、Ｐ−ＯＨ基を有する有機リン化合物および／または２−ヒドロキシカルボン酸、および塩基の反応生成物からなるチタン系重合触媒（Ａ）とアルミニウム化合物およびリン化合物からなるアルミニウム系重合触媒（Ｂ）
Ｒ₁Ｏ[Ｔｉ(ＯＲ₁)₂Ｏ]_nＲ₁
（上記式中、Ｒ₁はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）
を別々に調製した後、これらを同時あるいは別々に使用することで重合活性および熱劣化に伴う着色の問題が改善される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエステル用重合触媒に関する。さらには、触媒活性に優れ、透明性に優れ、着色が少なく、異物発生が少ないポリエステル成形物を与えるポリエステル用重合触媒、およびそれを用いたポリエステルの製造方法および成形体に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。

代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ、粒状化する。その後、例えばボトルの場合などは、固相重縮合し成形用ペレットが製造される。こうして製造されたポリエステルペレットは射出成形してプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロー成形するなどして二軸延伸し、ボトル状に成形される。

従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。

アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。

アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されている。しかしながら、チタン化合物は重合活性は高い一方で、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。

上記、着色の問題を解決すべく、重合触媒として二酸化チタン沈殿物、二酸化チタンおよび二酸化珪素の共沈物あるいは、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムの共沈物を用いる方法（例えば特許文献１参照）、シュウ酸チタニルリチウムと助触媒としてアンチモン化合物を用いる方法（例えば特許文献２参照）、三価および四価の酸化チタンからなる複合酸化物のアルカリ金属塩を用いる方法（例えば特許文献３参照）、チタン酸アルキルとアルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基を反応させて得られた重合触媒を用いる方法（例えば特許文献４、５参照）、有機チタン化合物、特定のリン化合物、アミンおよび溶媒などからなる重合触媒組成物（例えば特許文献６参照）など多くの提案がみられる。しかしながら、いずれの方法も上記の問題が依然として解決されていないのが現状である。

したがって、チタン化合物は、ポリエステルの重合触媒としての活性度は高く、熱劣化に伴う着色の問題が解決さえできれば、有効な触媒として復活する可能性があり期待する向きが多い。

以上のような経緯で、チタン系重合触媒であり、ポリエステルの重合触媒としての活性度が高く、透明性に優れ、異物が少なく、従来のチタン触媒とは異なり、熱劣化に伴う着色の問題の抑制されたポリエステル用重縮合触媒が望まれている。

特許第３２６６２６５号（[特許請求の範囲]など） 特開２００３−２６７８９（[特許請求の範囲]など） 特表２００２−５４２３２３（[特許請求の範囲]など） 特表２００１−５１０４９３（[特許請求の範囲]など） 特表２００１−５２４５３６（[特許請求の範囲]など） 特表２００２−５１２２６７（[特許請求の範囲]など）

本発明の目的は、チタン化合物の長所である重合活性を生かし、かつ、欠点である熱劣化に伴う着色の問題を抑えたポリエステルを得るためのポリエステル用重合触媒を提供することにある。

本発明者らは、前記チタン系重合触媒のもつ欠点である熱劣化に伴う着色の問題を改善すべく鋭意研究した結果、驚くべきことには、式（化２）で表されるチタンのオルトエステルあるいは縮合オルトエステル、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、Ｐ−ＯＨ基を有する有機リン化合物および／または２−ヒドロキシカルボン酸、および塩基の反応生成物からなるチタン系重合触媒（Ａ）とアルミニウム化合物およびリン化合物からなる

（式（化２）中、Ｒ₁はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）
アルミニウム系重合触媒（Ｂ）を別々に調製した後、これらを同時あるいは別々に使用することで重合活性および熱劣化に伴う着色の問題が改善されることを見出し本発明に到達した。

本発明の重合触媒（Ａ）および（Ｂ）において、着色抑制の点で特に重合触媒（Ｂ）で用いるリン化合物が重要である。

本発明に係るポリエステル用重縮合触媒は、式（化３）で表されるチタンのオルトエステルあるいは縮合オルトエステル、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、Ｐ−ＯＨ基を有する有機リン化合物および／または２−ヒドロキシカルボン酸、および塩基の反応生成物からなるチタン系重合触媒（Ａ）とアルミニウム化合物およびリン化合物からなる

（式（化３）中、Ｒ₁はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）
アルミニウム系重合触媒（Ｂ）を別々に調製した後、これらを同時あるいは別々に使用
することで、重合活性に優れ、しかも熱劣化に伴う着色を改善するものである。

本発明に係るポリエステル重合触媒は、式（化４）で表されるチタンのオルトエステルあるいは縮合オルトエステル、少なくとも2つのヒドロキシル基を有するアルコール、Ｐ−ＯＨ基を有する有機リン化合物および／または２−ヒドロキシカルボン酸、および塩基の反応生成物からなるチタン系重合触媒（A）とアルミニウム化合物およびリン化合物からなる

（式（化４）中、Ｒ₁はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）
アルミニウム系重合触媒（B）を別々に調製した後、これらを同時あるいは別々に使用
することを特徴とするものである。

本発明のチタン系重合触媒（A）で使用できる下記式（化５）で表されるチタン化合物は、Ｒ₁がＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。特に好適なオルトエステルは、テトラ−イソ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−イソ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられる。
本発明の化合物を製造するのに好適な縮合オルトエステルは、チタンのオルトエステルの加水分解により調整される。縮合オルトエステルは式（化５）で表されることが多い。

（式（化５）中、Ｒ₁はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）
好ましいアルキル基はＣ１〜Ｃ６であり、ｎは１０以下である。有用な縮合オルトエステルは、ポリブチルチタネート、ポリイソプロピルチタネートなどがある。

本発明のチタン系重合触媒（Ａ）で用いられる少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコールには、エチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。好適な２価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコールである。

チタン化合物は、チタンオルトエステルあるいは縮合オルトエステル１モルと、１〜１６モルの２価アルコールのモル比で反応させることで調整される。反応生成物はチタン１モル当たり、２〜１２モルの２価アルコールを含み、好ましくは、４〜８モルの２価アルコールである。

本発明のチタン系重合触媒（Ａ）の製造で用いられる少なくとも1つのP-OH基を有する有機リン化合物は、リン酸塩、ピロリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩および亜リン酸塩を含む有機リン化合物が挙げられる。好ましくは、置換あるいは非置換アルキルリン酸塩、置換あるいは非置換アリールリン酸塩またはアルキルアリールグリコールエーテルもしくはアルキルグリコールエーテルのリン酸塩である。好ましくは、モノアルキル酸性リン酸塩、ジアルキル酸性リン酸塩およびそれらの混合物である。アルキルリン酸塩の場合、有機基は、Ｃ２０までの、好ましくはＣ８までの，さらに好ましくはＣ６までのアルキル基である。
アルキルアリールあるいはアルキルグリコールエーテルのリン酸塩が使用される時は、Ｃ１８までの、好ましくはＣ６〜Ｃ１２のアルキル基である。特に好適な有機リン化合物は、ブチル酸性リン酸塩、ポリエチレングリコールリン酸塩およびアリールポリエチレングリコールリン酸塩である。

本発明のチタン系重合触媒（Ａ）である反応生成物に存在する有機リン化合物は、チタン１モルに対してリン原子換算で０．１〜４．０モルの範囲が一般的であり、好ましくはチタン１モルに対してリン原子換算で０．１〜２．０モルの範囲であり、さらに好ましくはチタン１モルに対してリン原子換算で０．１〜１．０モルの範囲である。

本発明のチタン系重合触媒（Ａ）の製造で用いられる塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラブチルアンモニウム水酸化物、トリメチル−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物も使用できる。使用される塩基の量は、チタン１モルに対して、塩基０．１〜４．０モルの範囲にあり、好ましくは０．１〜２．０モルであり、さらに好ましくは０．１〜１．０モルの範囲である。

本発明のチタン系重合触媒（Ａ）の製造で用いることができる２−ヒドロキシカルボン酸には、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などが挙げられる。２−ヒドロキシカルボン酸の使用される量は、チタン１モルに対して、０．５〜４．０モルの範囲にあり、好ましくは１．０〜３．５モルの範囲である。

本発明のチタン系重合触媒（Ａ）に相当する反応生成物は、構成成分（オルトエステルあるいは縮合オルトエステル、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、必要に応じて２−ヒドロキシカルボン酸、有機リン化合物および塩基）を混合して、必要に応じて副生成物（例えば、テトラ−イソ−プロポキシチタンであればイソプロピルアルコール）を除去しながら製造される。一例をあげれば、オルトエステルあるいは縮合オルトエステルおよび２価アルコールが混合され、次いで塩基が、必要があれば２−ヒドロキシカルボン酸が、さらには有機リン化合物が添加される。

本発明で使用できる前記したアルミニウム系重合触媒（Ｂ）で用いるアルミニウム化合物は、特に限定されないが、酢酸アルムニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれた少なくとも１種であり、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムなどが好適である。

本発明で使用する前記したアルミニウム系重合触媒（Ｂ）で用いるリン化合物は、重合触媒活性および着色の抑制の点で重要である。

本発明で使用できる前記したアルミニウム系重合触媒（Ｂ）で用いるリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果に加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化６）〜（化１１）で表される構造を有する化合物のことを言う。

本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化１２）〜（化１７）で表される化合物が好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

また、本発明の重合触媒（Ｂ）におけるリン化合物としては、下記一般式（化１８）〜（化２０）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。

（式（化１８）〜（化２０）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物としては、上記式（化１８）〜（化２０）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。

本発明の重合触媒（B）で用いられるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。

また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明の重合触媒（B）で用いられるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化２１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（化２１）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記一般式（化２１）で表される化合物の中でも、下記一般式（化２２）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（化２２）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

上記式（化２２）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物としては、下記一般式（化２３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（化２３）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。

本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられる好ましいリン化合物としては、化学式（化２４）であらわされるリン化合物が挙げられる。

（式（化２４）中、Ｒ¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）

また、更に好ましくは、化学式（化２４）中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。

これらの重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物の具体例を以下に示す。

また、本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。

本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。

フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物としては、下記一般式（化３１）〜（化３３）で表される化合物が好ましい。

（式（化３１）〜（化３３）中、Ｒ¹はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ²とＲ⁴の末端どうしは結合していてもよい。）

本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化３４）〜（化３７）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３６）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

上記の式（化３６）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。

本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物の中でも、下記一般式（化３８）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。

（式（化３８）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（化３９）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。

（式（化３９）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。）

上記式（化３８）または（化３９）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられる特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物の中でも、下記一般式（化４０）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。

（式（化４０）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（化４１）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。

（式（化４１）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する重合触媒（Ｂ）で用いられる特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（B）で用いられるリン化合物の中でも、下記一般式（化４２）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。

（上記式（化４２）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記一般式（化４２）の中でも、下記一般式（化４３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。

（上記式（化４３）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられる特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化４４）、（化４５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

上記の化学式（化４４）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）、化学式（化４５）にて示される化合物としてのＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）は、市販されており使用することが可能である。

重合触媒（Ｂ）でアルミニウム化合物と同時に用いられるリン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明の重合触媒（B）で用いられるリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。

本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際の重合触媒（Ｂ）におけるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。本発明の添加量が０．０００１モル％未満の場合にはアルミニウム系重合触媒活性に対する添加効果が発揮されない場合があり、また０．１モル％を超えて添加すると逆にアルミニウム系重合触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウム化合物の使用量等により変化する。

前記重合触媒（Ａ）および（Ｂ）のアルミニウム（Ａｌ）／チタン（Ｔｉ）の構成モル比が金属原子換算で式（１）であることが好ましい。
０．１≦Ａｌ／Ｔｉ（モル比）≦１００ （１）
Ａｌ／Ｔｉモル比が０．１未満では、重合活性は十分でありが着色の点で不具合である。一方、Ａｌ／Ｔｉモル比が１００を超えると、着色の点では満足できるが重合活性の点で劣ってくる。また、Ｔｉは、原子換算で得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００３〜０．０３モル％が好ましい。０．０００３モル％未満では着色の点では満足できるが重合活性の点で劣り、０．０３モル％を超えると重合活性は十分であるが着色の点で不具合が生じ好ましくない態様である。

本発明では、基本的には金属触媒としてチタンおよびアルミニウム化合物を使用するが、第３金属元素として、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ハフニウム、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物などを使用してもかまわない。この際、好ましい触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、マグネシウム化合物などがある。

これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。

本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。

ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６−ナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。

これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

グリコールとしてはエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジエタノール、１,１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコールが挙げられる。

また、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ ２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。

多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。

本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。

主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。

主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。

本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオー ル、１,２−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジエタノール、１,１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。

本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。

本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。

本発明の液相重合工程は、従来公知の液相重合工程である。すなわち、ＰＥＴの場合は、テレフタル酸とエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を直接反応させて水を留出しエステル化した後、減圧下に重合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留出しエステル交換させた後、減圧下に重合を行うエステル交換法により製造される。

本発明の重合触媒（Ａ）および（Ｂ）は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。

本発明の重合触媒（Ａ）の添加方法は、溶液状であるが、重合触媒（Ｂ）の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、重合触媒（Ｂ）においては、アルミニウム化合物と他の成分、例えば本発明のリン化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また重合触媒（Ａ）および（Ｂ）は、同じ添加時期に重縮合系に添加してもよく、重合触媒（Ａ）および（Ｂ）それぞれを別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。

上記の液相重合工程は、バッチ方式、半連続方式、連続方式何れかの方法でもよい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。

（１）固有粘度（ＩＶ：ｄｌ/ｇ）
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ／ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。

（２）ポリマー中および溶液中の金属およびリンの含有量
リンは蛍光Ｘ線法により求めた。その他の金属は、ポリマーを灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により求めた。

（３）色相
溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られたレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾した後、レジンカラーを下記の判定基準で目視判定した。
○：ほとんど着色なし
△：若干着色有り
×：着色有り

（４）異物
異物の判定手段として紡糸時の濾圧上昇の程度を用いた。
○：濾圧上昇ほとんどなし。
△：やや濾圧上昇あり。
×：濾圧上昇あり。

重合触媒（Ａ）の調製例１
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートおよび窒素ガスの導入部を設けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、チタン−イソ−プロポキシド（７１ｇ、０．２５モル）を投入し、攪拌しながら、エチレングリコール（１２４．０ｇ、２．０モル）を滴下しながら添加した。水性乳酸カリウム（６０質量％、１０６．７ｇ、０．５モル）が透明な溶液に滴下され添加された。次いで、真空下で６５℃に加熱され、揮発溶剤を除去し透明な黄色液体を得た。１部（８２．１９ｇ、０．１モルＴｉ）が計量され、２５０ｍｌのフラスコに移し変えられ、攪拌しながらブチル酸性リン酸塩（９．０ｇ、リン換算で０．０５モル）が滴下しながら添加された。反応生成物は、透明な淡黄色液体であった（Ｔｉ含量５．１０質量％）。

重合触媒（Ａ）の調製例２
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートおよび窒素ガスの導入部を設けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、チタン−ｎ−ブトキシド（６８．０ｇ、０．２モル）を投入し、攪拌しながら、エチレングリコール（９９．２ｇ、１．６モル）を滴下しながら添加した。次いで、３２質量％ＮａＯＨを含む水酸化ナトリウム水溶液（２５.０ｇ、０．２モル）が滴下により添加され、さらにジブチルリン酸塩（２０．１ｇ,０.１モル）が滴下で添加された。得られた反応生成物は、Ｔｉ含量４．５３質量％を示す、やや濁った液体であった。

重合触媒（Ｂ）のリン化合物の調製例１
リン化合物として（化４３）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）をエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

重合触媒（Ｂ）のアルミニウム化合物の調製例１
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の２０ｇ／ｌ水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールを添加して、室温で６時間攪拌した後、９０〜１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

実施例１
攪拌機付き熱媒循環式５０リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。得られるオリゴマーのポリエステル中の酸成分に対して、上記調製例１の重合触媒（Ａ）をチタン原子として０．００１モル％とアルミニウム化合物の調製例１の重合触媒（Ｂ）をアルミニウム原子として０．０１０モル％およびリン化合物の調製例１の重合触媒（Ｂ）をリン原子としてアルミニウム原子に対して２倍量の添加量すなわち、０．０２０モル％になるように上記オリゴマーの混合物にそれぞれ加えた。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが０．６ｄｌ／ｇになるまで溶融重合反応を実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重縮合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。

実施例２
表１に示すように、実施例１における重合触媒（Ａ）を調製例１から調製例２へ変更する以外は、実施例１と同様に実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重縮合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。

実施例３、４，５、６
表１に示すように、実施例１における重合触媒（Ｂ）の内、リン化合物種を表１に示す化合物へそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様に実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重縮合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。

実施例７、８および９、１０
調製例１および調製例２の重合触媒（Ａ）およびアルミニウム化合物の調製例１およびリン化合物の調製例１からなる重合触媒（Ｂ）を用いて、Ａｌ／Ｔｉモル比を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。

比較例１、２
実施例１において、重合触媒（Ｂ）のアルミニウム化合物およびリン化合物を用いないで、重合触媒（Ａ）の調製例１および２の単独触媒系をそれぞれ表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。

本発明の重合触媒は、触媒活性に優れ、透明性に優れ、着色が少なく、異物発生が少ないポリエステル成形物を与えるため、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野で利用することができ、産業界に寄与するところ大である。

Claims (20)

1. 式（化１）で表されるチタンのオルトエステルあるいは縮合オルトエステル、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、Ｐ−ＯＨ基を有する有機リン化合物および／または２−ヒドロキシカルボン酸、および塩基の反応生成物からなるチタン系重合触媒（Ａ）とアルミニウム化合物およびリン化合物からなるアルミニウム系重合触媒（Ｂ）で構成されたポリエステル用重合触媒組成物。
   

   

   （式（化１）中、Ｒ₁はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）
2. 上記重合触媒（Ａ）において、２−ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、クエン酸、リンゴ酸あるいは酒石酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル重合触媒組成物。
3. 上記重合触媒（Ａ）において、上記式（化１）のＲ₁がＣ１〜Ｃ６のアルキル基、およびｎが１０よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル重合触媒組成物。
4. 上記重合触媒（Ａ）において、２つのヒドロキシル基を有するアルコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはペンタエリスリトールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル重合触媒組成物。
5. 上記重合触媒（Ａ）において、反応生成物がチタンオルトエステルあるいはチタン縮合オルトエステルの１モルに対し、２価アルコール１〜１６モルを反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル重合触媒組成物。
6. 上記重合触媒（Ａ）において、有機リン化合物がリン酸塩、ピロリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜リン酸塩あるいはアルキルリン酸塩、アルキルアリールグリコールエーテルもしくはアルキルグリコールエーテルのリン酸塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル重合触媒組成物。
7. 上記重合触媒（Ａ）において、有機リン化合物がチタン１モルに対して、０．１〜４．０モルの範囲で存在していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル重合触媒組成物。
8. 上記重合触媒（Ａ）において、塩基がチタン１モルに対して、０．１〜４．０モルの範囲で存在していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル重合触媒組成物。
9. 上記重合触媒（Ａ）において、２−ヒドロキシカルボン酸がチタン１モルに対して、０．５〜４．０モルの範囲で存在していることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル重合触媒組成物。
10. 上記重合触媒（Ｂ）において、アルミニウム化合物と併用されるリン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル重合触媒組成物。
11. 上記重合触媒（Ｂ）において、アルミニウム化合物と併用されるリン化合物が、ホスホン酸系化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル重合触媒組成物。
12. 前記重合触媒（Ｂ）において、アルミニウム化合物と併用されるリン化合物が、芳香環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエステル重合触媒組成物。
13. 前記重合触媒（Ｂ）で用いられるアルミニウム化合物が、酢酸アルムニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエステル重合触媒組成物。
14. 前記重合触媒（Ａ）および（Ｂ）のアルミニウム（Ａｌ）／チタン（Ｔｉ）の構成モル比が金属原子換算で式（１）であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエステル用重合触媒組成物。
    ０．１≦Ａｌ／Ｔｉ（モル比）≦１００ （１）
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の重合触媒組成物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
16. 請求項１〜１４のいずれかに記載の重合触媒組成物を用いて製造されたポリエステル。
17. 請求項１６に記載のポリエステルからなる中空成形体。
18. 請求項１６に記載のポリエステルからなるフィルム。
19. 請求項１６に記載のポリエステルからなるシート。
20. 請求項１６に記載のポリエステルからなる繊維。