POLÍMEROS DE POLIESTER DE BAJA FUSIÓN 1. Campo de la Invención La invención se relaciona a polímeros de poliéster, y más particularmente a polímeros de poliéster que tienen propiedades físicas que requieren menos energía para extruír y adecuados para aplicaciones de envasado o empaquetamiento y de contenedores . 2. Antecedentes de la Invención Cuando las partículas de polímero de poliéster se moldean en artículos, primero se secan para remover la humedad que de otra manera causaría la escisión de la cadena y pérdida excesiva de la viscosidad intrínseca (It.V.) durante el proceso de moldeo. El tiempo de secado se puede acortar al incrementar la temperatura de secado. Para incrementar la temperatura de secado, las partículas de poliéster primero se deben cristalizar para prevenir a las pelotillas de la adhesión en su temperatura de transición vitrea (aproximadamente 80°C) . Primero al cristalizar las partículas de poliéster, las temperaturas de secado de hasta aproximadamente 190°C se pueden lograr, arriba de las cuales el aire calentado comienza a causar que el polímero se vuelva amarillo . Las pelotillas típicamente se cristalizan a aproximadamente 140-180°C durante aproximadamente 40 min. a 1 hora, luego se precalientan a aproximadamente 180-215°C durante 1-4 horas, y luego se polimerizan en estado sólido a aproximadamente 200-220°C durante aproximadamente '8 a 12 horas para incrementar su peso molecular en el estado sólido. Las altas temperatura y los largos tiempos en los procesos de cristalización y formación en estado sólido combinados típicamente imparten a las pelotillas un grado de cristalinidad arriba de 50% y puntos de fusión arriba de aproximadamente 220°C. Tal cristalinidad alta y alto 'punto de fusión en el polímero es una desventaja en la zona de extrusión para un proceso de moldeo puesto que se > requiere más energía para fundir las partículas de polímero conforme el grado de cristalinidad y/o el punto de fusión se incrementa. Esta cantidad de energía aplicada a las pelotillas cristalizadas dependerá de la naturaleza del polímero puesto que cada polímero tiene un calor! latente diferente de fusión, y el grado de cristalinidad en cualquier pelotilla dada. Para una composición de polímero dada, el incremento del grado de cristalinidad incrementa la! masa de las regiones cristalinas, incrementando de esta manera la energía requerida para fundir las partículas. Por consiguiente, sería deseable fundir partículas extruídas con un grado más bajo de cristalinidad para ahorrar c'ostos de energía . Los ahorros de costo de energía se pueden manifestar por sí mismos en un número de rutas diferentes, que incluyen consumo de energía total reducido al motor del tornillo y a elementos de calentamiento. Alternativamente, la misma cantidad de energía se puede aplicar para procesar más eficientemente las pelotillas al reducir el tiempo para fundir, reduciendo de esta manera el tiempo de ciclo y/o la generación de acetaldehído. Con el uso de partículas de polímero de poliéster que tienen altos niveles de cristalinidad y/o altos puntos de fusión, frecuentemente se requiere una temperatura más alta para procesar el polímero que da por resultado un incremento en la proporción de producción de acetaldehído, incrementado de esta manera la cantidad total de acetaldehído presente en el material fundido o artículos formados a partir del material fundido. Por lo tanto, las partículas de polímero de poliéster alimentadas al extrusor o a la máquina de moldeo por inyección también tienen un nivel bajo de acetaldehído residual para ayudar a reducir el nivel completo de acetaldehído en el material fundido y los artículos formados a partir del polímero fundido. Antes de la polimerización en estado sólido de las partículas de poliéster, las pelotillas también se preparan en cristalizadores a altas temperaturas a fin de mitigar la aglomeración en las zonas de formación en estado sólido las cuales operan a altas temperaturas necesarias para aumentar el peso molecular de las partículas. Este proceso de cristalización combinado con el recocido o perfeccionamiento de los cristales durante el proceso de formación en etapa sólida caliente largo imparte a las pelotillas altos puntos de fusión de aproximadamente 220°C y más. También, con los puntos de fusión altos, la temperatura aplicada a las pelotillas en el secador se puede incrementar. Sin embargo, los puntos de fusión altos tienen la desventaja de requerir también un incremento ligero de la temperatura del material fundido de polímero en el extrusor por pocos grados, incrementado de esta manera el tiempo de enfriamiento de los productos moldeados, incrementado el tiempo del ciclo, e incrementado el potencial para más formación de acetaldehído. Por otra parte, en el proceso de formación en estado sólido, las altas temperaturas aplicadas al polímero pueden recocer el polímero, con el efecto que a veces, algunas partículas no se funden completamente en la zona de extrusión y causan de esta manera deformidades en el producto moldeado. 3. Breve Descripción de la Invención Las partículas de polímero de poliéster de la invención tienen suficiente cristalinidad para el secado, tienen suficiente punto de fusión para continuar el secado a las temperaturas convencionales, pero no la cristalinidad y los puntos de fusión más altos que se asocian con los procesos de polimerización de formación en estado sólido prevalecientes en la industria del poliéster. Estas ventajas y otras se obtienen al proporcionar un volumen de partículas de polímero que comprenden polímeros y copolímeros de polietilen tereftalato modificados con 20% o menos modificadores, las partículas que comprenden mayor que 75% de polímero de poliéster virgen, y las partículas que tienen: A) una Tt.V. de por lo menos 0.72 dL/g, y 13) 10 ppm o menos de acetaldeh?do residual; y C) por lo menos dos picos de fusión (sobre una primera exploración de calentamiento DSC), en donde uno de los por 1 o menos dos picos de fusión es un punto de fusión de pico bajo que t Lene una temperatura pico dentro de un intervalo de 130°C a 220°C y tiene un área de endoterma de fusión de por lo menos del valor absoluto de 1 J/g, o que tiene uno o más puntos de fusión que, cuando se miden sobre una primera exploración de calentamiento DSC, tiene una curva de calentamiento desviada de una línea base en la dirección endotérmica a una temperatura de menor que o igual a 200°C, o menor que o igual a 190°C, o menor que o igual a 180°C. Las partículas preferiblemente tienen un bajo grado de cr i s ta 1 i ni dad dentro de un intervalo de por lo menos 20% y un grado máximo de cristal i ni dad Tcmas definido por la ecuación:
Tcmax = O% - CA -OH donde CA es el % en mol total de todos los residuos de ácido carbox l co d ferentes a los residuos de ácido tereftálico, basado en 100% en mol de residuos de ácido carboxílico en el polímero de pol éster, y OH es el % en mol total de residuos de compuesto funcional de hidroxilo d ferentes a los residuos de et Llenglicol , basado en 100% en mol de los residuos de compuestos funcionales de hidroxilo. También se proporciona un método para extruír partículas de polímero de poliéster que comprende: A) secar partículas de polímero de poliéster en una ona de secado para producir partículas secas; B) introducir las partículas secas en una zona de fusión; C) fundir las partículas de polímero de poliester en la zona de procesamiento de fusión, y D) formar un artículo a partir del polímero fundí do; en donde las partículas de polímero de poliéster introducidas en la /ona de secado comprenden por lo menos 75% de polímero virgen y tienen una It.V. de por lo menos 0.72 dl/g, un contenido de acetaldehído residual de 10 ppm o menos, y tienen por lo menos dos picos de fusión, en donde uno de los por Lo menos dos picos de fusión es un punto de fusión de pico ba o que tiene una temperatura pico dentro de un intervalo de 140°C a 220°C y tiene un área de endóterma de fusión de por lo menos el valor absoluto de 1 J/g. 1 Las partículas en esta modalidad también preferiblemente están dentro del intervalo de cristalinidad mencionado en lo anterior. En todavía otra modalidad, se proporciona un proceso para procesar en estado fundido partículas de polímero de poliéster que comprende: A) si una zona de secado está presente, secar las partículas en la zona de secado para producir partículas secas; 13) alimentar las partículas en una zona de procesamiento de fusión, o si una ' zona de I secado está presente, alimentar las partículas secas en una zona de procesamiento de fusión; C) fundir las partículas en la zona de procesamiento de fusión, y D) formar artículos a partir del material fundido; en donde las partículas de polímero introducidas en la zona de procesam ento de fusión o en la zona de secado si está presente comprende polímeros y copolímeros de polietilen tereftalato modificados con 20% en mol o menos de modificadores basado en 100% en mol de residuos de ácido carboxí ico y 100% en mol de residuos de compuesto 'funcional de hidroxilo, y las partículas comprenden por lo menos 75% de poliéster virgen, tienen una It.V. de por lo menos 0.72 dl/g, tienen un contenido de acetaldehído residual de 10 ppm o menos, y tienen por lo menos dos picos de fusión en el que uno de los por lo menos dos picos de fusión es un punto de fusión de pico bajo con una temperatura pico dentro de un intervalo de 140°C a 220°C y tienen un área de endoterma de fusión de por lo menos el valor absoluto de 1 J/g; y la zona de procesamiento de fusión comprende un barril, un molde u orificio, y un elemento de calentamiento que dirige el calor al barril; y es establecido el ajuste de temperatura de un elemento de calentamiento que dirige el calor a la última zona sobre el barril más cerca al molde u orificio, el ajuste de temperatura que es más ba o en la última zona sobre el barril que sería aplicado al proceso de fusión de las mismas partículas de polímero de poliéster que tienen un punto de fusión de pico bajo (o un solo punto de fusión de pLeo donde dos picos no existen) mayor que 220°C, para formar el mismo artículo que tiene sustancial mente el mismo nivel de nebulosidad y aplicar todos los mismos ajustes en la zona de procesamiento de fusión diferente al ajuste de temperatura. En otra modalidad de la invención, se proporciona un proceso para procesar en estado fundido las partículas de polímero de pol iéster que comprende: A) s una zona de secado está presente, secar las partículas en la zona de secado para producir partículas secas; B) aL mentar las partículas en una zona de procesamiento de fusión, o si una zona de secado está presente, alimentar las partículas secas en una zona de procesamiento de fusión; C) fundir las partículas en la zona de procesamiento de fusión, y D) formar artículos a partir del material fundido; en donde las partículas de polímero introducidas en la zona de procesamiento de fusión o en la zona de secado si está presente comprende polímeros y copolímeros de polietilen tereftalato modificados con 20% en mol o menos de modificadores basado en 100% en mol de los residuos de ácido carboxí 1 ico y 100% en mol de los residuos de compuesto funcional de hidroxilo, y las partículas comprenden por lo menos 75% de poliéster virgen, tienen una It.V. de por lo menos 0.72 dl/g, tienen un contenido de acetaldehído residual de 10 ppm o menos, y tienen por lo menos dos picos de fusión en los que uno de los por lo menos dos picos de fusión es un punto de fusión de pico bajo con una temperatura pico dentro de un intervalo de 140°C a 220°C y tienen un área de endoterma de fusión de por lo menos el valor absoluto de 1 J/g; y la zona de procesamiento de fusión comprende un barril, un elemento de calentamiento que dirige el calor al barril; un tornillo que rota dentro del barril, y un motor de ? tornillo; y se aplica un tiempo de residencia de fusión dentro del barril el cual es más corto que el tiempo de residencia de fusión que sería aplicado al proceso de fusión, en todos los mismos otros ajustes a la zona de procesamiento de fusión, un polímero de poliéster que tienen la misma It.V., mismo consumo, un punto de fusión de pico bajo (o un solo punto de fusión de pico donde dos picos no existen) mayor que 220°C, para formar el mismo artículo que tiene sustancialmente el mismo nivel de nebulosidad. Se proporciona adicionalmente un proceso para procesar fundidas partículas de polímero de poliéster que comprende : A) si está presente, secar las partículas en una zona de secado para producir partículas secas; B) alimentar las partículas en una zona de procesamiento de fusión, o si un secador está presente, alimentar las partículas secas en una zona de procesamiento de fusión; C) fundir las partículas en la zona de procesamiento de fusión, y D) formar artículos a partir del material fundido; en donde las partículas de polímero introducidas en la zona de procesamiento de fusión o en ía zona de secado si está presente comprende polímeros y copolímeros de polietilen tereftalato modificados con 20% en mol. o menos de mod ficadores basado en 100% en mol de residuos de ácido carboxí ico y 100% en mol de Los residuos de compuesto funcional de hidroxilo, y las partículas comprenden por lo menos 75% de po ímero de poliéster virgen, tienen una It.V. de por lo menos 0.72 dl/g, y tienen un grado de cristalinidad dentro de un intervalo de 20% y un gramo máximo de cristal i n ?_dad '1 cmax definido por la ecuación: Tcmax = 50% - CA -OH donde C? es el % en mol total de todos los residuos de ácido carboxíl co diferente a los res Lduos de ácido tereftálico, basado en 100% en mol de residuos de ácido carboxí lico, y OH es el % en mol total de residuos de compuesto funcional de hidroxilo diferente a los residuos de etilengl i col, basado en 100% en mol de los residuos de compuestos funcionales de hidroxi lo; y en donde la zona de procesamiento de fusión comprende un barril, un elemento de calentamiento que dirige el calor al barril, un tornillo dentro del barril, y un motor de tornilLo, y en donde una energía total se aplica al motor y al elemento de calentamiento que es menor que la energía total que sería aplicada al motor y al elemento de calentamiento en los mismos ajustes para procesar fundido un polímero de poliéster que tiene la misma It.V., mismo consumo, un grado de cpstalinidad mayor que Tcma< y un tiempo de residencia de fusión equivalente dentro de i a zona de procesam ento de fusión para formar el mismo artículo que tiene sustanciaímente el mismo nivel de nebulosidad. En todavía otra modalidad, se proporciona 'un proceso para procesar en estado fundido partículas de polímero de poliéster que comprende: A) si una zona de secado está presente, secar las partículas en la zona de secado para producir partículas secas; B) alimentar las partículas en una zona de procesamiento de fusión, o si una ' zona de secado está presente, alimentar las partículas secas en una zona de procesamiento de fusión; C) fundir las partículas en la zona de procesamiento de fusión, y D) formar artículos a partir del material fundido; en donde las partículas de polímero introducidas en la zona de procesamiento de fusión o en la zona de secado si está presente comprende polímeros y copolímeros de polietilen tereftalato modificados con 20% en mol o menos de modificadores basado en 100% en mol de los residuos de ácido carboxílico y 100% en mol de residuos de compuesto funcional de hidroxilo, y las partículas comprenden por lo menos 75% de poliéster virgen, tienen una It.V. de por lo menos 0.72 dl/g, tienen un contenido de acetaldehído residual de 10 ppm o menos, y tienen por lo menos dos picos de fusión en los cuales uno de los por lo menos dos picos de fusión es un punto de fusión de p co bajo dentro de un intervalo de 140°C a 220°C y tiene un área de endoterma de fusión de por lo menos 1 J/g; y la zona de procesamiento de fusión comprende un barril, un elemento de calentam ento que dirige el calor al barril un tornillo que rota dentro de barril, y un motor de torn?.1 lo; y las revoluciones del tornillo están en un ajuste que es más alto que las revoluciones del torn llo que serían apreciadas al proceso de fusión, en la misma energía, al polímero de poliéster que tiene la misma I t . VJ , misma composición, un punto de fusión de pico bajo (o un solo punto de fusión de pido donde dos picos no existen) mayor 220°C, para formar el mismo artículo que tiene sustancialmente el mismo nivel de nebulosidad. En otra modalidad de esta invención, hay un volumen de partículas de polímero que comprenden polímeros y copol imeros de pol tetilen lereflalato modi ficados con 20% en mol o menos de modificadores basado en 100% en mol de residuos de ácido carboxílico y 100% en mol de residuos de compuesto funcional de hidrox lo, las partículas que comprenden mayor que 75% de polímero de poliéster virgen, y las parí ículas que tienen: A) una It.V. de por lo menos 0.72 dL/g, y 13) 10 ppm o menos de acetal dehido residual; y C) un resalto de temperatura ba o sobre una primera exploración de ca entamiento DSC tal que una curva de calentamiento sale de la línea base en la dirección endotérmica a una temperatura menor que o igual a 200°C, o menor que o igual a 190°C, o menor que o igual a 180°C. También se proporcionan las preformas de botella y las botellas moldeadas por soplado de estiramiento hechas a partir de las partículas mencionadas en lo anterior o hechas mediante cualquiera de uno de las modalidades de proceso mencionadas en lo anterior. _^ Breve Descripción de los Dibujos ha Figura 1 ilustra un modelo de laboratorio de una columna de cromatografía modificada ut lizada para conducir los experimentos. 5. Descripción Detallada de la Invención ha presente invención se puede entender más fácilmente por la referencia a La siguiente descripción detallada de la invención. Va a ser entendido que esta invención no se limita a los procesos y condiciones especificas descritas, como procesos específicos y/o condiciones de proceso para procesar artículos de plástico como tal, por supuesto, puede variar. lambien se debe observar que, como se utiliza en la especificación y las re vind caciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el" incLuyen referencias plurales. Por ejemplo, referencia al procesam ento de una "preforma", "artículo", "contenedor" o "botella" termoplástica se propone incluir el procesamiento de una pluralidad de preformas, artículos, contenedores o botellas termoplásticas . Con referencia al procesamiento de un polímero en una temperatura establecida o con un elemento de calentamiento incluye otras temperaturas y elementos de calentamiento adicionales, si se desea, además de uno establecido en tiempos diferentes por toda la historia de procesamiento a menos que se establezca de otra manera. has referencias a una composición que contiene "un" ingrediente o "un" polímero se proponen para incluir otros ingredientes u otros polímeros, respect vamente, además del mencionado. I.os intervalos se pueden expresar en la presente como "dentro" o "entre" o de un valor a otro. En cada caso, los puntos finales se incluyen en el intervalo. Los intervalos expresados como que son mayores que o menores que un valor excluyen el (os) punto(s) final (es) . Por "que comprende" o "que contiene" o "que tiene" se propone que por lo menos el compuesto mencionado, elemento, partícuLa, o etapa de método etc. debe estar presente en la composición o artículo o método, pero no excluye La presencia de otros compuestos, materiales, partículas, etapas de método, etc. aun si los otros compuestos tales, material, partículas, etapas de método etc. tengan la misma función como lo que se menciona.
Sin considerar el contexto, la expresión de una temperatura significa la temperatura aplicada al polímero a menos que de otra manera se exprese como la temperatura del polímero o del material fundido "real". También va a ser entendido que la mención de una o más etapas de método no evita La presencia de etapas de método adicionales o etapas de método de intervención entre esas etapas expresamente identificadas. tos valores de viscosidad intrínseca descritos por toda esta especi ficación se exponen en unidades de dL/g como es calculado a partir de la viscosidad inherente medida a 25°C en 60/40 p/p de fenol/ tetrac 1 oroetano . La v scosidad inherente se calcula a partir de la viscosidad de solución medida. Las siguientes ecuaciones describen tales mediciones de v seos Ldad de solución y los cálculos subsecuentes a la Ih.V. y de Ih.V. a It.V. donde ??nh = Viscosidad inherente a 25°C en una concentración de polímero de 0.50 g/100 mL de 60% de fenol y 40% de 1 , 1 , 2 , 2- tetracloroetano In = Logaritmo natural Ls = Tiempo de flujo de muestra a través de un tubo capilar tQ = Tiempo de flujo de blanco de solvente a través de un tubo capilar C = Concentración del polímero en gramos por 100 mL de solvente (0.50%) La viscosidad intrínseca es el valor limitante en la dilución infinita de la viscosidad específica de un polímero. Se define por La siguiente ecuación: ??nt = lim (?sp/o = i?m m (?r/C) C?O C?O donde ??nt = Viscosidad intrínseca ?r = Viscosidad relativa = ts/t0 ?sp = Viscosidad específica = ?r - 1 La ca Libración del instrumento involucra replicar la prueba de un material de referencia estándar y luego aplicar ecuaciones matemáticas apropiadas para producir los valores de Th.V. "aceptados". Tactor de Calibración = Ih.V. Aceptada del Material de Referencia/Promedio de Determinaciones Replicadas ]h.V. Corregida = Ih.V. Calculada x Factor de Cali brac i ón La viscosidad intrínseca (Tt.V. o ??nt) se puede estimar uti lizando la ecuación de Billmeyer como sigue: ??nt = 0 . 5 [ e° 5 x Ih v corre9lda - i ] i ( 0 . 75 x Th . V . Corregida ) 1 n una modalidad, se proporciona un volumen de partículas de polímero de poliester que comprende mayor que 75% de polimero de poliéster virgen, las partículas que tienen: A) una It.V. de por lo menos 0.72 dL/g, y B) 10 ppm o menos de acetaldehido residual; y C) por lo menos dos PLCOS de fusión, en donde uno de los por lo menos dos picos de fusión es un punto de fusión de pico bajo dentro de un intervalo de 140°C a 220°C y tiene un área de endoterma de fusión de por lo menos el valor absoluto de 1 J/g, o que tiene uno o mas puntos de fusión que, cuando se miden sobre una primera exploración de calentamiento DSC, tiene una curva de calentamiento que sale de una 1 i nea base en la d rección endotérmica a una temperatura de menor que o igual a 200°C, o menor que o igual a 190°C, o menor que o igual a 180°C. Las partículas preferiblemente tienen un ba o grado de cpsL linidad dentro de un intervalo de por lo menos 20% y un grado máximo de cristalmi dad Tcraa definido por la ecuac LO? • Tcma = 50% - C? -OH donde CA es el % en mol total de todos los residuos de acido carboxilico di ferentes a los residuos de acido tereftálico, basado en 100% en mol de residuos de acido carboxilico en los polímeros de poliester, y OH es cl % en mol total de todos los residuos de compuesto funcional de hidrox lo diferente a los residuos de eti lenglicol, basado en 100% en mol de los residuos de compuestos funcionales de hidroxilo en los polímeros de poliester. La composición de poLimero de poliester esta en su forma aislada puesto que un grado de cr stal ínidad se imparte, como es opuesto a las composiciones de poliester en un proceso de fase de fusión o como un material fundido en el extrusor puesto que como un material fundado, la cpstali nidad desaparece. La forma de las partículas de polímero de poliester no se I imita, y puede incluir partículas discretas de forma regular o irregular s n limitación en sus dimensiones, incluyendo hojuelas, estrellas, esferas, pelotillas convencionales, agujas, patillas, y cualquier otra forma, pero las partículas se distinguen de una lamina, película, preformas, hebras o fibras. Las partículas deseablemente tienen un peso promedio en numero de por lo menos 0.10 g por 100 partículas, mas prefe iblemente mayor que 1.0 g por TOO partículas, y hasla aproximadamente 100 g por 100 partículas. El volumen de las partículas no se limita part cu Larmente, pero en una modalidad, se proporciona un volumen de partículas que ocupa un volumen de por lo menos 1 metro cubico, o por lo menos 3 metros cúbicos o por lo menos 5 metros cúbicos. Ll "vo Lumen" de partículas de polímero de poliester es por lo menos 10 partículas aisladas, preferiblemente dentro de los intervalos de peso y volumen expresados en lo anterior. El volumen de partículas de poliéster exhibe las características expresadas en la presente como un promedio cruzado de un muestreo aleatorio de 10 o más partículas en el volumen de partículas. Como en cualquier proceso de fabricación, es posible obtener partículas anómalas que exhiben características ya sea dentro o afuera de aquellos establecidos en la presente. Las partículas de la invención, sin embargo, exhiben las características establecidas a través de un volumen, y estas características se pueden medir al tomar un muestreo aleatorio de por lo menos 10 partículas y determinar las características establecidas como un promedio a través de los 10 partículas. Todo de las 10 partículas se puede medir conjuntamente en un análisis, o cada esferoide se puede analizar separadamente. El volumen de partículas de polímero de poliéster se empaca deseablemente en un contenedor. Ejemplos de contenedores adecuados para mantener las partículas son silos de almacenamiento para mantener las partículas mientras que esperan embarcarse desde una ubicación a otra. Otro ejemplo de un contendor es una tolva secadora unida a un extrusor o máquina de moldeo por inyección. Otro ejemplo de un contenedor para mantener las partículas es un contenedor de embarque, tal como una caja Gaylord, un cajón, un vagón, un remolque que se puede unir a un camión, un tambor, una bodega de carga sobre un barco, o cualquier otro paquete adecuado utilizado para transportar partículas. Así, se proporcionan contenedores con partículas que están terminados y listos para embarcarlos o en el embarque a un cliente para convertir las pelotillas a un artículo. Las partículas han sido sometidas por el fabricante de partículas a todas las condiciones de procesamiento necesarias para producir una partícula con características aceptables para sus consumidores quienes conviertes las pelotillas a partículas. En la modalidad donde las pelotillas pueden ocupar una tolva secadora, el convertidor de pelotillas coloca el volumen de las pelotillas en una tolva secadora y remueve la humedad residual de las pelotillas para prevenir la degradación IV excesiva durante el proceso de fusión. Ln todas estas modalidades, las partículas en los contenedores tienen en un mínimo las siguientes carácter! sti cas: A) una It.V. de por lo menos 0.72 dL/g, y B) 10 ppm o menos de acetaldehído residual; y C) por Jo menos dos picos de fusión, en donde uno de los por lo menos dos picos de fusión es un punto de fusión de pico bajo dentro de un intervalo de 140°C a 220°C y tiene un á rea de endoterma de fusión de por lo menos el valor absoluto de 1 J/g, o que tiene uno o más puntos de fusión 9?
que, cuando se miden sobre una primera exploración DSC, tiene un trazo que sale de la línea base en la dirección endotérmica a una temperatura de menor que o igual a 200°C, o menor que o igual a 190°C, o menor que o igual a 180°C. En una modalidad preferida, el volumen de partículas no se polimeriza en estado sólido, y en una modalidad más preferida, se proporciona un volumen de partículas en un contenedor, preferiblemente un contenedor de embarque, que no se ha polimerizado en estado sólido. Las partículas de polímero de poliéster son sólidas a 25°C y 1 atmósfera. Las partículas de poliéster tienen suficiente resistencia a la fusión para hacerlas adecuadas para aplicaciones de contenedores tales como bqtellas y charolas. La It.V. de las partículas de poliéster es por lo menos 0.72dL/g. por ejemplo, la Lt.V. de las partículas de poliéster puede ser por lo menos 0.75 dL/g, o por lo menos 0.78 dL/g, o por lo menos 0.81 dL/g, y hasta aproximadamente 1.2 dL/g, o 1.1 dL/g. en una modalidad relacionada, las partículas de polímero de poliéster descritas en lo anterior tienen una It.V. de por lo menos 0.75 dL/g. El "polímero de poliéster" de esta invención es cualquier polímero de poliéster termoplástico. Los polímeros ter opíásticos de poliéster de ía invención son distinguibles de los polímeros de cristal líquido y los polímeros de termoendurecimiento en que los polímero termoplásticos no tienen estructura ordenada apreciable mientras que en la fase líquida (fusión), se pueden refundir y reformar en un artículo moldeado, y los polímeros de cristal líquido y los polímero de te rmoendurecimiento son inadecuados para las aplicaciones propuestas tal como envasado o estiramiento en un molde para hacer un contenedor. Ll polímero de poliéster de la invención contiene unidades de repetición de etilenteref talato en la cadena de polímero. Más preferidos son los polímeros y copolímeros de poliéster los cuales comprenden: (a) un componente de ácido carboxílico que comprende por lo menos 80% en mol de los residuos de ácido tereftálico o derivados de ácido tereftáLico o mezclas del mismo, y (b) un componente de hidrox Lo que comprende por lo menos 80% en mol de los residuos de etilenglicol , basado en 100% en mol de los residuos de componente de ácido carboxílico y 100% en mol de residuos de componente de hidroxi lo en el polimero de po 1 i és ter . Típicamente, los poliésteres tal como polief i 1 ente re f tal ato se hacen al hacer reaccionar un diol tal como eti lenglicol con un ácido di carboxí lico como el ácido libre o su éster de dialquilo de C?~C4 para producir un monómero de éster y/u oligómeros, que luego se pol icondensan para producir el poliéster. Mas de un compuesto que contiene grupo(s) de ácido carboxilico o der?vado(s) del mismo se puede hacer reaccionar durante el proceso. Todos los compuestos que entran a proceso que contiene grupo (s) de ácido carboxil ico o der?vado(s) del mismo que llega a ser parte del producto de poliester comprende el "componente de ácido carbox'i 1 ico". El % en mol de todos los compuestos que contienen grupo(s) de ácido carbox lico o der?vado(s) del mismo que está en el producto se adicionan hasta 100. Los "residuos" del (os) compuesto(s) que contiene grupo(s) de ácido carboxí 1 ico o depvado(s) del mismo que está en el producto de pol íéster se refiere a la porción del compuesto (s) que permanece en el producto de poliéster después de que el (os) compuesto (s) se condensa con un compuesto(s) que contiene grupo(s) de hidroxilo y además se poli condensa para formar cadenas de polimero de poliéster de longitud variante. Más de un compuesto que contiene grupo (s) de hidroxilo o derivados del mismo puede llegar a ser parte del (os) producto(s) del polímero de poliéster. Todos los compuestos que entran al proceso que contienen grupo (s) de hidroxilo o derivados del mismo que llega a ser parte del (os) producto(s) de poLiesfer comprende el componente de hidroxi Lo. 1 1 % en mol de todos Jos compuestos que contienen grupo(s) de hidroxi lo o derivados del mismo llegan a ser parte del (os) producto(s) se adicionan. hasta 100. Los residuos del (os) compuesto (s) funcional de hidroxilo o derivados del mismo que llega a ser parte del producto de poliéster se refiere a la porción del compuesto ( s ) que permanece en el producto de poliéster después de que el (os) compuesto (s) se condensa con un (os) compuesto (s) que contiene grupo (s) de ácido carboxilico o den vado (s) del mismo y además se poli condensa para formar cadenas de polímero de poliéster de longitud variante. El % en moJ de los residuos de hidroxiJo y los residuos de ácido carboxíl co en el (os) producto(s) se puede determinar por la NMR de protones. En una modalidad preferida, el polímero de poliéster comprende: (a) un componente de ácido carboxílico que comprende por lo menos 90% en mol o por lo menos
92% en mol, o por lo menos 96% en mol de los residuos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftál ico, ácido naf aJ en-2 , 6-d? carboxí li co, derivados de ácido naf talen-2 , 6-d?carboxíl?co o mezclas de los mismos, y (b) un componente de hidroxi lo que comprende por lo menos 90% en mol, o por Jo menos 92% en mol, o por lo menos 96% en moJ de los residuos de eti lenglicol, basado en 100 por ciento en mol de los residuos del componente de ácido carboxílico y 100 por ciento en mol de los residuos del componente de hidroxilo en el polímero de pol lést er . La reacción del componente de ácido carboxílico con el componente de hidroxilo durante la preparación del polímero del poliéster no se restringe a Jos porcentajes en mol establecidos puesto que uno puede utilizar un exceso grande del componente de hidroxilo s se desea, por ejemplo en el orden de hasta 200% en mol relativo al 100% en mol del componente de ácido carboxílico utilizado. EJ polímero de poliester mediante la reacción sin embargo, contendrá las cantidades establecidas de residuos de ácido dicarboxílico aromáticos y residuos de etilenglicol . Los derivados de ácido tereftálico y ácido naftalen di ca rboxí 1 ico incluyen dialqui L tereftalatos de Cj - C4 y dialquil naftaJato de Ci - C4, taJ como dimetiltereftalato y 2, 6-d?metLlna talato. Además de un componente de diácido del ácido tereftalico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftalen 2 , 6-d?carboxíl? co, derivados de ácido naftalen-2 , 6-dicarboxiJ ico, o mezclas de los mismos, eJ (os) componente ( s) de acido carboxí 1 ico del poliéster presente puede incluir uno o más de compuesto de ácido carboxílicos modificadores adiciona Les. Tales componentes de acido carboxíl ico modificadores adicionales incluyen compuestos de ácido mono-carboxilico, compuestos de ácido dicarboxílico, y compuestos con un número mas alto de grupos de ácido carboxílico. Ejemplos incluyen ácidos di carboxílicos aromáticos preferib Lemente que tienen de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos alifáticos dicarboxílicos preferiblemente que tienen I de 4 a 1 ? átomos de carbono, o ácido ci cloa lifáticos dicarboxí Lieos preferiblemente que tienen de 8 a 12 átomos de carbono. Más ejemplos específicos de ácido dicarboxílieos modificadores útiles como un componente de ácido son ácido itálico, ácido softálico, ácido na fLa 1 en-2 , 6-d?carboxílico, ácido c?clohexano-1, 4-d? carboxí lico, ácido ciclohexanod i acético, ácido difen 1 -4 , 4 ' -dicarboxílico, ácido difem 1 - , 4 ' -di carboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ase laico, ácido sebásico, y Jos similares, con ácido isoftalico, ácido naftalen-2 , 6-dicarboxi 1 i co, y acido ciclohexanodicarboxi lico que ' es mucho más preferible. Se debe entender que el uso de los anhídridos de ácLdo correspondientes, esteres, y cloruro de acido de estos ácidos incluyen el término "ácido carboxílico" . También es posible para los compuestos de tricarboxilo y compuestos con un número más alto de grupos de ácido carboxílico modificar el poliéster. Además de un componente de hidroxilo que comprende etilengl i co 1 , el componente de hidroxilo del presente poliéster puede incluir mono-ols, dioles, o compuestos modificadores adicionales' con un número más alto de grupos hidroxilo. Ejemplos de compuestos de hidroxilo modificadores incluyen dioles cicloalifáticos preferiblemente que tienen de 6 a 20 átomos de carbono y/o dioles aüfáticos preferiblemente que tienen de 3 a 20 átomos de carbono. Más ejemplos específicos de tales dioles incluyen dietilenglicol; trietilenglicol; 1, 4-ciclohexanodimetanol , propano-1, 3-diol; butano-1 , 4 -diol : pentano-1 , 5-diol ; hexano-1, 6-diol : 3-metilpen tanodiol- (2 , 4 ) ; 2-metilpentanodiol- ( 1, ) ; 2,2,4-trimetupen t ño- ( 1 , 3) ; 2 , 5-etilhexanodiol- ( 1 , 3) ; 2,2-dietilpropano-diol- (1, 3) ; hexanodiol- ( 1 , 3 ) ; 1,4-di-(hidroxietoxi) benceno; 2, 2-bis (4-hidroxiciclohexil) -propano; 2 , 4-hidroxi-l , 1 , 3, 3-tetrametil-ciclobutano; 2, 2-bis (3-hidroxietoxifenil) -propano; y 2 , 2-bis ( -hidroxipropoxifenil ) -prbpano . Como modificadores, el polímero de poliéster puede preferiblemente contener tales comonómeros como ácido isoftálico, ácido naftalendicarboxílico, ciclohexanodi-metanol, y dietilenglicol. Las composiciones de pelotillas de poliéster pueden incluir mezclas de polialquilen tereftalatos y/o polialquilen naftalatos junto con otros polímero termoplásticos tales como policarbona o (PC) y poliamidas. Se prefiere que la composición de poliéster deba comprender una mayoría de los polímeros de pol éster, más preferiblemente en una cantidad de por lo menos 80% en peso, o por lo menos 95% en peso y mucho mas preferiblemente 100% en peso, basado en el peso de todos los polímeros termoplásticos (que excluye rellenadores, compuestos inorgánicos o partículas, fibras, modificadores de impacto, u otros polímeros que pueden formar una fase discont nua) . También se prefiere que los polímeros de poliésler no contengan cualquiera de los rellenadores fibras, o modificadores de impacto u otros polímeros que formen una fase discontinua. Las compos ciones de poliéster se pueden preparar mediante procedi ientos de polimerización conocidos en las técmcas suficientes para efectuar la estén ficación y pol condensací ón . Los procesos de fabricación de fase fundida de poJiéster incluyen condensación directa de un ácido dicarboxí li co con el diol, opcionalmente en la presencia de cataJ i zadores de esterificac i ón, en la zona de estén fi cae i ón, seguida por la pol icondensación en el prepolímero y las zonas de acabado en la presencia de un catali/ador de pol icondensací ón; o el intercambio de éster usualmente en la presencia de un catalizador de LransesLep f icación en la zona de intercambio de éster, seguido por la pre-polimerizací ón y acabado en la presencia de un catal izador de policondensac LÓ? . Una vez que el polímero de poliéster se fabrica en la polimerización de fase fundida, se solidifica en partículas. Ll método para solidificar el polímero de poliester a partir del proceso de fase fundida no es limitado. Por ejemplo, el polímero de poliester fundido a partir de la fase fundida se puede dirigir a través de un molde, o meramente cortar, o ambos dirigidos a través de un molde seguido por el corte del poJimero fundido. Se puede utilizar una bomba de engranes como la fuerza motriz para dirigir cL polímero de poliéster fundido a través del molde. Fn lugar de utilizar una bomba de engranes, el polímero de poliester Tundido se puede alimentar en un extrusor de tornillos solo o doble y se extruye a través de un molde, opcionalmente a una temperatura de J90°C o más en la boquilJa del extrusor. Una vez a través del molde, el polímero de pol íester se corla en la cabeza de L molde bajo liquido. El material fundido de polímero de poliéster opcionalmente se filtra para remover los materiales particulados sobre un tamaño designado antes de que se corte. Cualquier método y aparato de formación de pelotillas o cortado en cubos en caliente convencional se puede utilizar, que incluye, pero no se 1 irruí a a cortado en cubos, formación de pelotillas en hebra y formación de peJotillas en hebra (transporte forzado), pas l i J 1 adores , formadores de pelotillas de anillo de agua, Tomadores de pelotillas de cara en caliente, formadores do pelotillas bajo el agua y formadores de pelotillas centrifugados. El polímero de poJ Léster de la invención es parcialmente cristalizado para producir partículas semi-cristaL nos. El método y aparato utilizado para cristalizar el polímero de poliéster no es limitado, e incluye cristal zación térmica en un gas o líquido. La cristalización puede ocurrir en un recipiente mecánicamente agitado; un lecho fluidizado; un Jecho agitado por el movimiento de fjuido; un recipiente o tubo no agitado; cristalizado en un medio líquido arriba de la Tg del polímero de poliéster, preferiblemente a 140°C a J90°C; o cualquier otro medio conocido en Ja técnica. El polímero también se puede alimentar a un cristalizador en una temperatura de polímero abajo de su Tg (de la vitrea), o se puede alimentar a un cristalizador en una temperatura de polímero arriba de su Tg . Por ejemplo, eJ polímero fundido del reactor de polimerización de fase fundida se puede alimentar a través de una placa de molde y cortar bajo el agua, y luego inmedi tamente alimentarse a un reactor de cristalización térmico bajo el agua donde el polímero se cristaliza ba o el agua. Alterna ivamente, el polímero se puede cortar, dejar enfriar abajo de su Tg, y luego alimentarse a un a aparato de cr stal zación térmica bajo el agua o cualquier otro aparato de cristalización adecuado. O, el polímero fundido se puede cortar en cualquier manera convencional, dejarse enfriar abajo de su Tg, opci onalmente almacenarse, y luego cristalizarse. Opci onalmente, las partículas de poliéster cristalizados se pueden formar en estado sólido de acuerdo a métodos conocidos. La cristalizac ón y recocido son efectivos para impartir el grado deseado de características de cpstalinidad y punto de fusión al polímero de poliéster. En una modalidad, las partículas de polímero de poliéster tienen por lo menos dos picos de fusión sobre una primera exploración de calor DSC, en donde uno de por lo menos dos picos de fusión es un punto de fusión pico bajo con una temperatura pico dentro de un intervalo de 140°C a 220°C y que tiene una área de endoterma de fusión de por lo menos el valor absoluto de 1 J/g. Por punto de fusión se propone Ja temperatura pico de las endotermas sobre un calorímetro de exploración diferenciaJ (DSC) que incrementa la temperatura hacia arriba en una proporción de 20°C/m?n sobre una muestra que pesa aproximadamente 10 mg . No es necesario corres un análisis de DSC sobre las partículas, sino únicamente que las partículas tengan la morfología establecida. Las pruebas establecidas revelan las propiedades del polímero y necesitan únicamente ser corridos para determinar si o no un polímero tiene o no tiene las características establecidas. En una modalidad donde las partículas de polímero de poliéster exhiben por lo menos dos picos de fusión. El punto de fusión de pico bajo se considera que es Tmla como se explica después enseguida, lo cuaJ se clasifica como un máximo de fusión cuando el área ba o la curva de calentamiento sobre una primera exploración de calor DSC es por lo menos el valor absoluto 1 J/g. Si el área ba o la curva es menor que 1 J/g, la incerLidumbre alrededor de si una curva es verdaderamente un pico o no llega a ser muy alta. Por otra parte, uno puede determinar que por lo menos dos picos existen cuando la(s) endoterma (s) sobre una exploración de DSC exhibe por lo menos cuatro inclinaciones, una primera inel inación que sale una Línea base, una segunda inclinación de señal opuesta de la primera inclinación, y una tercera inclinación de la señal opuesta de la segunda inclinación, y una cuarta inclinación de la señal opuesta de la tercera inel i nación. Las ubicaciones de la temperatura de Jos máximos sobre cada curva definen los puntos de fusión sobre aquella curva de calentamiento. Para los propósitos de computar el área de las endotermas de fusión, el punto de división entre Los dos máximos es el punto entre los máximos donde la curva se aproxima más cerca a la línea base. Ln esta modalidad, si dos o más picos se presentan sobre una curva de calentamiento de una primera exploración de calor de DSC, entonces el primer pico es el punto de fusión pico bajo Tm?a, y el segundo pico es el punto de fusión PLCO alto Tmi tal que Tm?a < Tm?b. LJ punto de fusión pico bajo de las partículas de polímero esta dentro de un intervalo de 130°C a 220°C. PrefepbJ emente el punto de fusión pico bajo del polímero de poliéster tiene una temperatura pico de por lo menos 140°C o por lo menos 150°C, o por lo menos 160°C, o por lo menos 170°C, y no excede 210°C, o 200°C, o 195°C. En algunos casos, particularmente en la cristal inidad ba a debido a la cr stalización en temperaturas relativamente bajas y/o para tiempos cortos, el rearreglo de los cristales puede ocurrir tan rápidamente en el instrumento de DSC durante la primera exploración de calor con las proporciones de exploración de 20°C/m?n que el punto de fusión bajo no es detectado. El punto de fusión bajo luego se puede observar a l incrementar la proporción de elevación de temperatura de L instrumento de DSC y utilizar muestra más pequeñas. Si la muestra tiene un máximo de fusión bajo, será observado en proporciones de exploración más altas. Las proporciones de exploración de hasta 500°C/m?n se pueden uti li /ar. Para las muestras en estado sólido que experimentan temperaturas relativamente altas durante tiempo relativamente largos y exhiben únicamente un máximo de fusión individual en una proporción de exploración de 20°C/m?n, nmgún pico de fusión bajo se espera aun en proporciones de exploración más altas . En algunos casos, dependiendo de la historia térmica especí f ca de las pelotí 1 las de resma de poliéster, la curva de temperatura de DSC obtenida en una primera exploración de calor de DSC puede exhibir un resaJto endotérmico sobre el lado de la temperatura baja del máximo de fusión endotérmico principal antes que dos separados y bien definidos picos de fusión. Un margen endotérmico de temperatura bajo de este tipo se define por medio de la curva obtenida al tomar el primer derivado con respecto a la temperatura de la curva DSC original. El margen se presenta como un máximo en la curva derivada. Con el incremento de la temperatura, la curva derivada sale de la línea base (en la temperatura A) en la dirección endotérmica a una temperatura preferiblemente menor o igual a 200°C, o menos que o igual a 190°C, o menor que o igual a 180°C, cuando logra un desplazamiento máximo de la linea base, y luego invierte la dirección y se aproxima o regresa a la linea base pero no cruza la Linea base. En todavía temperaturas más altas, la curva derivada invierte la dirección (la temperatura B) y nuevamente se inclina hacia la dirección endotérm ca, marcando el inicio del pico de fusión primario en La curva DSC original . 11 calor de la fusión representado por el resallo corresponde al área bajo la curva DSC original entre las temperaturas A y B, y debe ser mayor que o igual al valor absoluto de 1 J/g para ser considerado un resalto verdadero. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que el menor ruido instrumental en la curva DSC original puede presentarse como picos de duración corta de amplitud alta en La curva derivada. Tal ruido se puede filtrar al requerir que todas las características en la distancia de la curva derivada menor que 5°C sea ignorada. Los puntos de fusión extremadamente altos, por ejemplo, aquel los en el orden a 230°C o más, no se necesitan para secar efect vamente las partículas de polímero de poliester a temperaras que varían de 140-90°C como una vez enseñado. ?hora se proporciona una partícula de polímero que es tanto cristal izada como que t Lene un punto de fusión más bajo para proporcionar la flexibi Lidad, en tal caso se elige, de la disminución de la temperatura de procesamiento de fusión por 1 °C o más, o por aproximadamente 3°C o más, y reduce de esta manera el nivel de un acetaldehído generados sin que tenga que disminuir la temperatura de secado en la tolva secadora que alimenta la zona de procesamiento de fusión. Aunque el potencial existe para Jas partícuJas que tiene un punto de fusión de 230°C o mas para ser secado a temperaturas más altas sobre el orden de 250°C o más, el límite de temperatura de secado práctico es de aproximadamente 190°C en cualquier caso debido a que arriba de J90°C, la partícula comienza a decolorarse en el aire. También, es deseable utilizar pelotillas que proporcionen la flexibilidad para disminuir la temperatura de punto de referencia máxima a los elementos de calentamiento. Si el curso de acción, o ambos combinados, disminuirán la cantidad de acetaldehído generado en la zona de procesamiento de fusión, y también disminuirá eJ tiempo de enfriamiento requerido pa a un artícuJo moldeado. En otra modalidad, las partículas de polímero pueden tener uno o más puntos de fusión que, cuando se mide sobre una primera exploración de calor de DSC, tiene una curva de calentamiento que sale de una J í nea base en la dirección endotérmica a una temperatura de menor que o igual a 200°C, o menor que o igual 190°C, o menor que o igual a 180°C. En esta modal Ldad, la curva de calentamiento de DSC puede exhibir únicamente un punto de fusión, o puede exhibir dos puntos de fusión. En cualquier evento, la historia de calentamiento de las partículas es ta L que exhiben por lo menos un punto de fusión que, cuando se mide sobre una primera exploración de calor de DSC, exhiben una curva de calentamiento que comienza a sal ir de la línea base en una temperatura de menor que o igual a 200°C. En esta modalidad. El área de la curva de endoterma representada por el máximo de fusLÓn que sale de la línea base abajo o igual a 200°C es por lo menos el valor absoluto de J J/g. Fn todas las modalidades, el área de Ja curva de endoterma puede ser por lo menos el valor absoluto 1.5 J/g, o por Jo menos el valor absoluto 2 J/g. En una modalidad preferida, Jas condiciones crista 1 izadoras se ajustan para producir las partículas de polímero que tienen un grado de cp stali nidad dentro de un intervalo de por lo menos 20% y un grado máximo de cristali nidad Tcmav definido por la ecuación. Tcma = 50% - CA- OH donde CA es el % en mol total de todos los residuos de ácido carboxí 1 ico diferentes a los residuos de ácido tereTtál co, basado en 100% en mol de residuos de ácido carboxílico, y OH es el % en moJ total de todos los residuos de compuesto funcional de hidroxilo diferente a los residuos de et lengl icol basado en 100% en mol de residuos de compuestos funcionales de hidroxilo. El grado de cp stali nidad en la composición de poliéster es menor que aquella encontrada en las pelotillas comerciales convencionales que normalmente exceden 55%, y aun más que 60%. En un grado de cristalinidad menor que 20%, la tendencia de la partícula a adherirse entre sí y al equipo secador es muy grande. Al mantener el grado de cp sta 1 i n i dad dentro de los límites expresados en lo anterior, en combinación con otras características de la invención, los costos de energía en i a zona de procesamiento de fusión se reducen, taJ como eJ amperaje al motor de torn i 1 lo o a la energía a Jos elementos de calentam ento. En i a modalidad preferida en donde el polímero de poJiéster se cristaliza a un grado dentro de la fórmula, un polímero que contiene solamente residuos de ácido tereftálico y etilengl icol , también comúnmente conocidos en esta industria como un homopolímero, puede lograr un grado máximo de cp stal ínidad de 50%. Un polímero de poliéster modificado con un material de partida diferente al ácido tereftálico o etiJengl icol tendrá un grado de cr istalmidad menor que 50%. Por ejemplo, un polímero de poli eti 1 entereftalato modificado con 2% en mol de residuos de acido isofLál ico y 2.7% en moJ de residuos de di et ?J engl coJ tendrá un grado máximo de cristal inidad de 45.3% (50-2-2.7). Más preferiblemente, las pelotillas se cristalizan a un grado de cristalización de por lo menos 25%, o por lo menos 30%, o por lo menos 32%. Mientras que no se prefiera el limite super Lor abajo del grado máximo de cristalinidad calculado como se expone en Ja fórmuJa, en muchos casos eJ grado de cr i sta 11 nidad no excede 45%, o no más de 40%. La temperatura de fusión de Ja pelotí lia y el grado de cr LS ta 1 i n dad se determinan utilizando la calorimetría de exploración diferencial (DSC). Ll peso de la muestra para esta medición es 1 O± 1 mg y la muestra consiste en ya sea (1) una porc ón de una pelotilla sola, o más preferiblemente (2) una muesfra tomada de diversos gramos de pelotiJlas cr ogénicamente molidas. Se realizan i a primera exploración de calor. La muestra se calienta de aproximadamente 25°C y continua hacia arriba 290°C en una proporción de 20°C/m?nuto. El valor absoluto del área de las endolermas de fusión (uno o más) menos el área de cualquier exoterma de cristalización se determina. Esta área corresponde al calor neto de la fusión y se expresa en Joules/gram. El calor de la fusión de 100% de PET cristalino se toma para ser 119 Joules/gram, de modo que la fracción de peso de la cristalinidad de la pelotilla se calcula como el calor neto de la fusión dividido por 119. Para obtener la cristalinidad % en peso, la cristalinidad de fracción en peso se multiplica por 100. A menos que de otra manera se establezca, el punto de fusión en cada caso también se determina utilizando la misma exploración DSC. El por ciento de cristalinidad se calcula de ambas de : Punto de fusión pico bajo: Tm?a Punto de fusión pico alto: TJ?b Notar que en algunos casos, la particularidad en la cristalinidad baja debido a la cristalización a temperatura relativamente bajas y/o tiempos cortos, los rearreglos de los cristales pueden ocurrir tan rápidamente en el instrumento de
DSC durante las primeras exploraciones térmicas que las proporciones de exploración de 20°C/min que la verdadera, el punto de fusión más bajo no se detecta. El punto de fusión más bajo puede luego ser observado al incrementar la proporción de aleación de temperatura del instrumento de DSC y utilizar muestras más pequeñas. Un calorímetro Pyris-1 de Perkin-Elmer se utiliza para la calorimetría a alta velocidad. T,a masa de espécimen se ajusta para ser inversamente proporcional a la proporción de exploración. Aproximadamente una muestra de J mg se utiliza a 500°C/m?n y aprox madamente 5 mg se utilizan a J00°C/m?n. Se utilizan charolas de muestra de DSC típicas. La sustracción de la linea base se realiza para minimizar la curvatura en la línea base . p punto de fusión pico bajo y el grado de cristal inidad del polímero de poliéster se obtienen por o influenciados por un numero de condiciones de cristalización y otros factores. Lstas condiciones y factores ncluyen controlar las condiciones de temperatura apJ icadas al poJ ímero durante Ja cristalización, eJ tiempo de residencia dentro de la zona de cpstali/acLon, la naturaleza del poJímero, La eficiencia del medio ULLI izado para cristalizar el polímero, y la deformación sometida por el polímero. Aquellos de habilidad en la cristal Lzación del polímero de polLester son informados de las condiciones adecuadas en los cristalizadores convencionales para ajustar el punto de fusión y el grado de cristal i ni dad, y pueden obtener polímeros que tienen un punto de fusión y un grado de cp sta 1 i ni dad dentro de los intervalos establecidos para una composición de polímero dada. Por ejemplo, Jas temperaturas de cristal izacion térmicas leves de 100°C a 200°C se pueden utilizar en t i empos de residencia que vanan de 1 minuto a 3 horas, las condiciones exactas que dependen de la naturaleza del polímero. Mientras que estas variables afectan tanto el punto de fusión como el grado de cristalización del polímero, no todos Los polímeros de poliéster cristalizados al mismo grado de cp stalinidad tendrán los mismos puntos de fusión, y I no todos los polímeros de poliéster que tienen Los mismos puntos de fus LÓ? necesariamente tendrán el mismo grado de cristal i nidad . Los polímeros de poliéster de composiciones variantes lograrán puntos de fusión diferentes de otros polímeros de poliéster aun en los mismos grados de cristal i nidad. Las muestras separadas de procesamiento de los polímeros de poliéster composicionalmente idénticos en tiempos de residencia variantes ba o las mismas condiciones de temperatura también producirán polímeros de poliéster con grados variantes de cris talim dad . Por consiguiente, el grado de cr i s ta 1 L/ación puede variar entre dos polímeros de la misma composición. También, el punto de fusión puede variar entre dos pol ímeros de composición di ferente aun si su grado de en sta J i n dad es idéntico. La composición de polímero de poliéster preferiblemente se hace de por lo menos 75% de polímero de pol éster vi rgen, más pre eriblemente por lo menos 78% en peso, y puede ser 89% en peso o más, o 95% en peso o más de material virgen, o completamente de material virgen. El material virgen puede mcluir recortes o reafilado de polímero, pero se distingue del polímero de reciclado post-consumidor. Sin embargo, mientras que el material virgen puede contener recorte o material reaf lado, en una modalidad, el recorte o material reaf lado esta ausente del polímero virgen. Ademas del proceso de polimerizac ón de fase fundida descrito en lo anterior para hacer el polímero de poliester virgen a un peso molecular adecuado para las aplicaciones de contenedor, es decir It V. =/0.72 dL/g, seguido por la cristalización térmica a temperaturas relativamente leves, por ejemplo 100°C a 200°C, otros procesos también se pueden utilizar para hacer las composiciones de polímero de la mvenc on. Por ejemplo, un poUmcro virgen con un nivel de cp stal nidad y punto de fusión fuera de los mtervalos se puede refundir, por ejemplo en un extrusor, seguido por la cristal zación térmica a temperaturas relativamente leves (100 a 200°C) . Alternativamente, la siguiente polimer zación en fase fundida a un peso molecular intermedio (It.V de 0 20 dL/g a 0,70 dL/g), el poliester se puede cristalizar a temperaturas leves a un grado de cristalización dentro del intervalo establecido, seguido por la polimerizac ón en estado so ido también a temperaturas leves que varían de 170° a 200°C para incrementar la Tt.V. a aquella adecuada para las aplicaciones del contenedor, aunque en este ull i mo caso, eJ tiempo de residencia en la zona de polimerización de estado sólido es ya sea incrementada, la presión disminuida adicional, eJ gasto de Mujo de gas inerte incrementada, o cualquier combinac ón de Jos mismos. Preferiblemente, el polímero de poliéster se fabrica en una reacción de policondensación de fase fundida a una it.V. de por lo menos 0.72 dL/g. En otra modalidad preferida se proporciona una contenedor de embarque que contiene partículas de poliéster que no han sido polimep/adas en estado sólido y t Leñen la It.V., punto de fusión, y características AA descritas en la presente. En otra modal idad, las partículas se alimentan en un secador seguido por el procesamiento de fusión de las partículas para formar un artículo, en que las partículas no han sido pol i mer i /adas en estado sólido y tienen las características descritas en lo anterior. Fstas modalidades son preferidas debido a que las pelotí 1 las sometidas a un proceso de pol ímep zación de estado sólido primero típicamente se cristalizan para impart r un grado de crista limdad y un punto de fusión suficientemente alto para evitar la adhesividad en las condiciones de temperatura altas aplicadas en la zona de polimerización en estado sólido. El proceso de crist l zación que precede un proceso de pol merización de estado sólido generalmente imparte a las pelotillas altos grados de cpstalimdad para mitigar la aglomeración en los reactores de estado sólido que corren a altas temperaturas. Las pelotillas obtenidas a partir del proceso de formación en estado sólido generalmente tienen puntos de fusLon aJ tos de aproximadamente 220°C o más. Los puntos de fusión altos L Leñen Ja desventaja de incrementar la temperatura del matepal fundido de polímero en el o?t rusor por pocos grados, incrementando de esta manera el tiempo de enfriamiento requerido para los productos moldeados que pueden incrementar el tiempo de ciclo de Ja máquina incrementa el potencial para mas formación de acetal deh i do . Ademas, las pelotillas obtenidas de los procesos de estado solido también tienden a tener un alto grado de c r i s ta 11 ni dad, arriba de aproximadamente 50%, que incrementa el calor latente de fusión, incrementado de esta manera la energía requerida para fundir Jas partículas, finalmente, en el proceso de polimerización de estado solido, las temperaturas altas aplicadas al polímero durante tiempos largos pueden a veces actualmente recocer el polímero con el efecto que algunos partículas no se funden completamente en la zona de procesamiento de fusión y causan de esta manera deformidades en el producto moldeado extruído. Por consiguiente, se prefieren no pol imepzar en estados solidos las partículas, y proporcionar partículas con Jt.V. adecuada hechas en el proceso de fase fundida para la producción de las part í cu 1 as .
Las partículas de poliéster de la invención preferiblemente contienen 10 ppm o menos de acetaldehído (como se mide por ASTM F2013-00 "Déte rmi na ti on of Residual Acetaldehyde ín Polyethylene Terephthala te Bottle Polymer Using an Automated Static Head-Space Sampling Device and a Caplillary GC wLth a Fíame Tonization Detector") y más deseablemente, aproximadamente 7 ppm o menos, o 3ppm o menos de acetaldehído residual ("AA") . Esto se puede lograr por la separación con gas del AA de las partículas. Alternativamente o además de La separación con gas, un depurador de acetaJdehído se puede adicionar al polímero, el cual tiene la ventaja concom tante de también reducir la proporción de generación de acetaldehído. Si el depurador se adiciona después de la separación de AA es esencialmente completa, el depurador desminuira la cantidad de AA en el artículo moldeado, tal como una preforma de botella, al hacer reaccionar con ?? que se forma en la fusión. Si un exceso de depurador se adiciona antes de la separación de AA o en lugar de la separación de AA, puede haber algo que no se consume y puede disminuir la cantidad de A? en el artículo moldeado. Alternativamente, puede haber dos o más puntos de adición para un depurador de AA. En una operación de separación de gas, un gas tal como aire o un gas inerte tal como nitrógeno se pone en contacto con las partículas de polímero de poliéster ya sea co-comente o contracorriente, preferiblemente contracorriente al flujo de Jos de las partículas en un recipiente en un proceso continuo o en forma de lotes, preferiblemente un proceso continúo. La temperatura| de gas introducido en el recipiente de separación de AA no se limita particularmente, pero preferiblemente a partir deJ ambiente a 40°C, y más de manera prefepbJe ambiente. La temperatura del gas que sale del recipiente de separación se aproximará a la temperatura de las pelotillas introducidas én el recipiente. Así, si las partículas se introducen a 100°C, Ja temperatura de sal ida eJ gas será de aproximadamente 100°C -?/-20°C. La temperatura del gas que sale del recipiente no debe exceder la temperatura en Ja que el peso molecular de las partículas se aumenta en el estado sóJido. El tiempo de residencia de las partículas depende de la temperatura del gas y la relación masa/gas del esferoide sino en general los intervalos de tiempo de residencia de 1 hora a 24 horas. La composición de gas no se l m ta part i cuJ a rmente, e incJuye nitrógeno, dióxido de carbono, o aire ambientaT . El gas no necesita ser secado, puesto que la función del gas no es secar Las peJotillas sino separar eJ AA residual de las peJotillas. Si se desea, sin embargo, el gas se puede secar. Mientras que la separación de gas de acetaldehído también puede ocurrir en la alimentación del secador al extrusor para ser un artículo, es preferido alimentar el secador con partículas de polímero ya que tienen 10 ppm o menos de acetaldehido residual a fin de reducir el flujo de gas uti 1 izado en el secador y/o mejorar la calidad de los artículos hechos a partir del extrusor. Por otra parte, en un proceso de separación de AA, el gas seco no se requiere separar el ?? de Jas partículas, mientras que en un proceso de secado, un corriente de a re seco se hace circular a través de las partículas pr ncipalmente para reducir la humedad sobre o en las partículas con la ventaja secundaria de también remover el ??. Así, en un proceso de separación de AA, el a Lre ambiental puede estar y preferiblemente se utiliza como el medio de separación. Así, en una modalidad, las partículas que tienen una lt.V. de por lo menos 0.72 dL/g y ya sea un grado de cristal i nidad dentro de un intervalo de 20% a Tcmax, o un punto de fusión pico bajo en el intervalo de J30°C a 220°C, o ambos, se alimenta un recipiente, preferiblemente a través del extremo superior de un recipiente, como partículas callentes (por 100°C a 180°C) para incrementar la eficiencia de la separación de AA y formar un lecho de pelotillas que fluye mediante gravedad hacia el extremo de fondo del recipiente mientras que un flujo a contracorriente de gas tal como aire ambiental se hace circular a través del lecho, el gas introducido en el recipiente a una temperatura que varía de coediciones ambientales a 180°C, o ambiente a 40°C, reduciendo de esta manera el nivel del AA residual sobre las partículas introducidos en el recipiente. Las partículas se ret ran del recipiente dentro de aproximadamente 5 a 30 horas de su introducción en la corriente contracorriente de gas. Mientras que el recipiente se puede presurizar, es preferible no prcsupzarlo excepto por la presión creada del flujo de gas 1 1 recipiente se opera deseablemente a aproximadamente 0-5 ps Lg o a presión ambiente. El gas se puede introducir en el recipiente mediante cualquier medio convencional, tal como mediante un soplador, vent i ladores, bombas y los simi lares. El gas puede fluir co-corpente a o contracorriente a o a través de fLu o de partículas a través del recipiente. EJ flujo preferido deJ gas a travos del lecho de partículas es contracorriente al flujo de partículas a través del hecho. El gas se puede introducir en cualquier punto deseado en el recipiente efectivo para reducir el nivel de acetaldehido en las partículas alimentadas al recipiente. Prefer blemente eJ punto de introducción de gas es a la mitad inferior de la altura del lecho a través del recipiente, y mas preferiblemente a 1/4 inferior de la altura deJ lecho. EJ gas fluye a través de por lo menos una porción de lecho de partícula, preferiblemente a través de por lo menos 50% en volumen del lecho, mas preferiblemente a través de por lo menos A? del volumen de lecho do partícula. Cualquier gas es adecuado para el uso en la invención, tal como aire, dióxido de carbono, y nitrógeno. Algunos gases son más preferidos que otros debido a la fácil disponibilidad y bajo costo. Por ejemplo, el uso del aire antes que nitrógeno conduciría a mejoras de costo de operación significantes. Se creyó que el uso del gas de nitrógeno se requirió en operaciones que pasan un flujo caliente de gas a través de un lecho de partículas a temperaturas arriba de 180°C, tal como en un cristalizador, debido a que el nitrógeno es inerte a las reacciones oxidantes que de otra manera ocurrirían entre muchos polímeros de poliéster y el oxígeno ambiental que da por resultado la decoloración de la pelotilla. Sin embargo, al mantener la temperatura de proceso abajo tal que el gas que sale del recipiente no exceda 190°C, la decoloración de las partículas es minimizada. En una modalidad, el gas contiene menos de 85% en volumen de nitrógeno, o menos de 85% en volumen de nitrógeno, o menos de 80% en volumen de nitrógeno. En otra modalidad, el gas contiene oxígeno en una cantidad de 17.5% en volumen o más. El uso de aire a composición ambiental (la composición del aire en el sitio de plantas en el cual el recipiente se ubica), o el aire que no se separa o se purifica es preferido. Deseablemente, el aire ambiental se alimenta a través de la entrada de gas. Mientras que el aire se puede secar si se desea, no es necesario secar el aire puesto que el objetivo es remover acetaldehído de las el cual el recipiente se ubica), o el aire que no se separa o se purifica es preferido. Deseablemente, el aire ambiental se alimenta a través de la entrada de gas. Mientras que el aire se puede secar si se desea, no es necesario secar el aire puesto que el objetivo es remover acetaldehído de las partículas . Cualquier recipiente para contener partículas y permitir la alimentación de gas y las partículas en y fuera del recipiente es adecuado. Por ejemplo, se proporciona un recipiente que tiene por lo menos una entrada para el gas, y la entrada para las partículas de polímero de poliéster, una salida para el gas, y una salida para las partículas terminadas. El recipiente preferiblemente se aisla para retener calor. La entrada de gas y la salida de las partículas terminadas se localizan deseablemente abajo de la salida de gas y la entrada de las partículas, preferiblemente con la salida de gas y la entrada de las partículas que están hacia la parte superior del recipiente y la entrada de gas y la salida de las partículas terminadas que están hacia el fondo del recipiente. El gas deseablemente se introduce en el lecho dentro del recipiente a aproximadamente 1/2 o 1/4 de la altura del lecho dentro del recipiente. Las partículas preferiblemente se introducen en la parte superior del recipiente y se mueven mediante gravedad al fondo del recipiente, mientras que el gas preferiblemente fluye contracorriente a la dirección del flujo de partículas. Las partículas acumuladas dentro del recipiente forman un lecho de partículas, y las partículas descienden lentamente hacia abajo de la longitud del recipiente mediante gravedad a la salida de partículas terminadas en el donde del recipiente. La altura del lecho no se umita, pero está preferiblemente en una altura sustancialmente constante en un proceso continuo y es por lo menos 75% de la altura del recipiente que contiene las partículas dentro de la zona de separación. El recipiente preferiblemente tiene una proporción dimensional L/D de por lo menos 2 o por lo menos 4, b por lo menos 6. Mientras que el proceso se puede conducir en un modo I de lotes o semi lotes en el que como las partículas no fluirían y la corriente del gas se puede pasar a través del lecho de partículas en cualquier dirección, el ! proceso preferiblemente es continuo en el cual una corriente de partículas fluye continuamente desde la entrada de partículas a la salida de las partículas terminadas conforme las partículas se alimenten al recipiente. Un gasto de flujo de gas adecuado introducido en el recipiente y que pasa a través por lo menos una porción de lecho de partículas es uno el que es suficiente para reducir i la cantidad de acetaldehído residual de las partículas introducidas en el recipiente. Por ejemplo, para cada una (1) libra de partículas cargadas al recipiente por hora, los gastos de flujo de gas adecuados introducidos en el recipiente son por lo menos 0.0001 pies cúbicos estándares por minutos (SCFM), o por lo menos 0.001 SCFM, o por lo menos 0.005 SCFM. Los gastos de flujo altos también son adecuados, pero no necesariamente, y el gasto de flujo de gas se debe mantener suficientemente abajo para evitar el consumo de energía innecesario por las bombas de gas, ventiladores, o sopladores. Por otra parte, no es deseado enfriar indebidamente las partículas o secar las partículas debido a que el logro de ya sea o ambos de estos objetivos típicamente requiere el uso de gastos de flujo de gas altos para lograrlo. El gasto de flujo de gas es preferiblemente no cualquier más alto que 0.15 SCFM, o no más alto que 0.10 SCFM, o no más alto que 0.05 SCFM, o aun no más alto que 0.01 SCFM para cada una librea (1) de partículas cargadas por hora . Alternativamente, o además, un depurador de acetaldehído se puede adicionar al polímero de poliéster ya sea cerca del final de la producción de fase fundida del polímero o mediante el mezclado fundido de las partículas IV altos con el depurador. La adición del depurador a la producción de fase fundida del polímero se debe hacer tan tarde como sea posible, preferiblemente cerca del final de la etapa terminadora, es decir, cerca del final de la última etapa bajo vacío, o más preferiblemente después de la etapa terminadora. La formación en compuesto para formar concentrados de polímero con cargas relativamente altas de un depurador de acetaldehído es conocida en la técnica. El concentrado de poliéster contiene por lo menos aproximadamente 0.05% en peso del componente depurador en el poliéster. Estos concentrados se pueden adicionar por la vía de un extrusor, dispersiones líquidas del componente depurador que se puede adicionar por la vía de una bomba, cerca del final de la producción de fase fundida del polímero mientras que el polímero todavía está fundido. Alternativamente, estas partículas de concentrado de polímero se pueden mezclar con partículas de polímero a temperaturas que mantienen ambos tipos de partículas en la fase sólida. La mezcla de las partículas de concentrado y de polímero luego se pueden alimentar a un extrusor, preferiblemente un extrusor utilizado para moldear artículos de plástico, tales como preformas de botella. Un proceso de fase fundida para producir partículas de polímero puede emplear una combinación de separador de acetaldehído y depuradores de acetaldehído adicionado cerca del final o salida del proceso de fase fundida. Las partículas que salen de la zona de separación se pueden mezclar con partículas o concentradas a temperaturas que mantienen ambos tipos de partículas en la forma sólido. Ejemplos de depuradores de acetaldehído efectivos son cualquiera de aquellos conocidos en la técnica, y en particular, pol Lamí das aminoterminadas que tienen un peso molecular de menos de 25,000 g/mol, o menos de 20,000 g/mol, o menos de 12,000 g/mol , y preferiblemente los productos de reacción de ácido adipico con m-xilileno-diamina . Los grupos finales de estas poliamidas forman "íminas" con AA y virtualmente lo enlazan en los extremos de cadena de poliamida. Los depuradores de acetaldehído de poliamida ami noterm i nada divulgados en las patentes norteamericana No. 6,444,283 BT , 6,239,233, 5,340,884, 5,266,413 y 5,258,233 se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Alternativamente los derivados de antram lamida se pueden utilizar, tal como aquellos divulgados en las patentes norteamericana No. 6,762,275 y 6,274,212 Bl, incorporada en la presente por referencia en su totalidad. Una vez que las partículas de polímero de poliéster se hacen con las propiedades establecidas, se pueden alimentar a un extrusor adecuado para hacer contenedores o láminas después de que se secan para remover la humedad de las partículas. Por consiguiente, también se proporciona un método de procesamiento en estado fundido de partículas de polímero de poliéster que comprende: A) secar las partículas de polímero de poliéster en una zona de secado para producir partículas secas; B) introducir las partículas secas en una zona de fusión;
C) fundir las partículas de polímero de poliéster en la zona de procesamiento en estado fundido, y
D) formar un artículo a partir del polímero fundido; en donde las partículas de polímero de poliéster introducidas en la zona de secado comprenden por lo menos 75% de poliéster virgen y tienen una It.V. de por lo menos 0.72 dL/g, un contenido de acetaldehído residual de 10 ppm o menos, y tienen por lo menos dos picos de fusión, en donde uno de los por lo menos dos picos de fusión es un punto de fusión de pico bajo dentro de un intervalo de 140°C a 220°C y tiene un área de endoterma de fusión de por lo menos el valor absoluto de 1 J/g . La zona de secado comprende un secador. Los secadores que alimentan una zona de procesamiento en estado fundido reducen el contenido de humedad de las partículas. La humedad en o sobre las partículas alimentados en una cámara de extrusión de fusión causará que la fusión pierda It.V. excesiva a temperaturas de fusión al hidrolizar los enlaces de éster con un impacto negativo resultante sobre las características del flujo de fusión del polímero y la relación de estiramiento de las preformas cuando se soplan en las botellas. Por lo tanto, antes de la extrusión las partículas se secan con un flujo de gas seco caliente a una temperatura de 140°C o más para llevarse la mayoría de la humedad sobre y en la partícula. Es deseable secar las partículas a altas temperaturas de 140°C o más para disminuir el tiempo de residencia de las partículas en el secador e incrementar el rendimiento. El general, el tiempo de residencia típico de las partículas en el secador a temperaturas convencionales (140°C a 190°C) será sobre un promedio de 0.75 horas a 12 horas. ' Cualquier secador convencional se puede utilizar.
Las partículas se pueden poner en contacto con un i flujo de aire caliente o gas inerte tal como nitrógeno para elevar la I temperatura de las partículas y remover los materiales volátiles del interior de las partículas, y también' se puede i agitar mediante una pala o palas de mezclado rotatorias. El I gasto de flujo del gas de calentamiento, si se utiliiza, es un balance entre el consumo de energía, tiempo de residencia de las partículas y preferiblemente evita la fluidizacíón de las partículas. Los gastos de flujo de gas adecuados varían de 0.05 a 100 SCFM para cada libra por hora de partículas descargados desde el secador, preferiblemente de 0.2 a 5 SCFM por lb/hr de partículas. Una vez que las partículas se han secado, se introducen en una zona de procesamiento en estado fundido para formar el polímero de poliéster fundido, seguido al formar un artículo tal como una lámina o parte moldeada. Cualquiera técnica convencional utilizada para fundir partículas y formar artículos de los mismos se puede utilizar. Las zonas de procesamiento en estado fundido adecuadas incluyen extrusores equipados con un barril, uno o más tornillos en el barril, un motor para girar el tornillo, elementos de calentamiento para dirigir el calor a través del barril a las partículas, y una placa de molde a través de la cual polímero fundido se hace pasar. El molde puede ser una hoja de molde, opcionalmente conectada a un molde de termo formación . Otra zona de procesamiento en estado fundido es una máquina de moldeo por inyección equipada con las mismas características, excepto que una boquilla se utiliza en lugar de un molde a través del cual el polímero se hace pasar en un sistema de curso que dirige el polímero en una o más cavidades de moldeo. Un ejemplo de una parte moldeada incluye una preforma de botella (parisón) . El barril puede contener una o más zonas de temperatura. La zona de temperatura de la temperatura máxima aplicada a lo largo de la longitud del barril está típicamente más cerca a la placa del molde en un extrusor. La temperatura máxima en las zonas a través de la longitud del barril puede variar de un mínimo suficiente para fundir las pelotillas hasta una temperatura donde los polímeros se degradas significantemente o se queman. Típicamente, en un barril extrusor, la temperatura máxima aplicada al barril en • el proceso de la invención puede ser tan baja como aproximadamente 250°C, o 255°C, hasta aproximadamente 305°C. Presiones adecuadas y proporciones de esfuerzo cortante varían dependiendo de la temperatura del barril pico particular, rendimiento deseado, la composición del polímero, y la morfología de las partículas. En general, las contrapresiones pueden variar de 0 a 700 psig, o aproximadamente 100 a 200 psig. Las velocidades de tornillo adecuadas están dentro de un intervalo de 40 a 100 rpm, y los tiempos de residencia de fusión adecuada en el barril varían de 30 segundos a 3 minutos. ?l utilizar partículas que tienen la It.V. establecida, puntos de fusión y bajos niveles de AA, residual, opcionalmente y preferiblemente también con grados establecidos de cristalmidad, el nivel de acetaldehído generado durante el procesamiento en estado fundido del polímero de poliéster en un artículo se puede disminuir. Al utilizar las partículas de la invención, una o más de las siguientes ventajas se pueden realizar si los parámetros de operación en Ja zona de procesam ento en estado fundido se ajustan por consiguiente: J . Consumo de energía inferior a la zona de procesamiento en estado fundido. En el caso de un extrusor o una máquina de moldeo por extrusión, la energía (amperaje) aplicada al motor de tornillo o a los calentadores o ambos se puede disminuir.
2. El tiempo de residencia del material fundido en un barril se puede disminuir o el tiempo de ciclo completo del material fundido se puede disminuir, también reduciendo de esta manera el acetaldehído generado en el material de fusión e incrementando posiblemente el rendimiento de la máquina . 3. El tornillo se puede rotar a altas revoluciones sin incrementar el consumo de energía, también reduciendo de esta manera Ja cantidad de acetaldehído generado en eJ material fundido. 4. La temperatura aplicada al barril mediante el elemento de calentamiento se puede disminuir, también reduciéndola de esta manera la cantidad de acetaldehído generado en eJ materiaJ fundido. 5. Si se desea, la etapa de procesamiento de polimerización en estado sóJ ido se puede evitar completamente . 6. El grado de cristalinidad se puede disminuir, ahorrando de esta manera costos de energía para operar el equipo de cristalización. Por cons guiente, en una modalidad de proceso, el consumo de energía de un extrusor o máquina de moldeo por inyección se puede reducir por: A) si una zona de secado está presente, secar las partículas en la zona de secado para producir partículas secas; B) alimentar las partículas en una zona de procesamiento en estado fundido, o si una zona de secado está presente, alimentar las partículas secas en una zona de procesamiento en estado fundido; C) fundir las partículas en la zona de procesamiento en estado fundido, y D) formar artículos a partir del material fundido; en donde las partículas de polímero de poliéster alimentadas a la zona de procesamiento en estado fundido o al secador si está presente comprenden por lo menos 75% de poliéster virgen It.V. de por lo menos 0.72 dl/g, tienen un contenido de acetaldehído residual de 10 ppm o menos, y tienen por lo menos dos picos de fusión en los cuales uno de los por lo menos dos picos de fusión es un punto de fusión de pico bajo dentro de un intervalo de 140°C a 220°C y que tienen un área de endoterma de fusión de por lo menos el valor absoluto de 1 J/g; y la zona de procesamiento en estado fundido comprende un barril, un molde u orificio, y un elemento de calentamiento que dirige el calor al barril; y el ajuste de temperatura del elemento de calentamiento que dirige la temperatura máxima a ia zona sobre el barril es establecida, el ajuste de temperatura que es inferior en la zona que sería aplicada al proceso de fusión a las mismas partículas de polímero de poliéster que tienen un punto de fusión más alto que 220°C para formar el mismo artículo qu tiene sustancialmente el mismo nivel de nebulosidad y aplicar todos los mismos ajustes en la zona de procesamiento en estado fundido diferente al ajuste de temperatura. En esta operación, el ajuste de temperatura sobre el elemento de calentamiento se puede disminuir por aproximadamente por lo menos 1°C, o por aproximadamente 1°C a
5°C o más puesto que el punto de fusión de pico bajo del i polímero de poliéster de la invención está dentro de 130°C a
220°C. Aunque la diferencial entre un polímero que tiene un punto de fusión de pico bajo o un punto de fusión de pico solo de aproximadamente 140°C o más y un polímero que tiene un punto de fusión de pico bajo de 220°C o menos es 20°C o más, esta diferencia en los puntos de fusión no se transada en la habilidad para disminuir la temperatura del extrusor por 20°C o más puesto que la temperatura de punto de referencia de procesamiento mínima para el procesamiento exitoso de estos dos polímeros no cambia esto drásticamente. Sin embargo, la diferencia en los puntos de fusión afectará la temperatura de punto de referencia de procesamiento mínima en la zona de procesamiento en estado fundido, donde cada diferencia de grado significantemente impacta la proporción de generación de acetaldehído. En esta y otras modalidad de proceso identificadas enseguida, la invención se practica dentro de las reivindicaciones sin la necesidad de hacer realmente una partícula de polímero de poliester que tenga un punto de pico bajo que exceda 220°C y que se funda en la zona de procesamiento en estado fundido como un punto de referencia. Más bien, la invención de proceso se practica sin establecer el punto de referencia. El punto de referencia únicamente sirve como una herramienta de medición útil para determinar si los ajuste, a por ejemplo, los elementos de calentamiento, la energía del motor, o el tiempo de residencia y la velocidad del tornillo como practicadas están dentro del alcance de la invención, y la invención se puede practicar sin tornar actualmente tal medición. Las partículas de poliester de la invención también requieren menos energía para fund r relativo a la energía total que sena aplicada al motor y al elemento de calentam ento en Jos mismos ajustes para el proceso de fusión de un polímero de poliester que tiene un grado de cpsta nidad que excede rLCma? pero que tiene Ja misma It.V., mismo consumo y un tiempo de residencia de fusión equivalente dentro de la zona de procesamiento en estado fundido para formar el mismo el mismo artículo que tiene sustancialmente el mismo nivel de nebulosidad. La demanda de amperaje del elemento de calentamiento y el motor de tornillo es relativamente mas baja a la demanda de amperaje cuando se i utiliza las partículas con grados más altos de cristalinidad ba o condiciones de otra manera idénticas en el mismo ajuste del elemento de calentamiento y rpm en el tornillo. Al utilizar las partículas de la invención con grados inferiores de crista Lim dad, uno encontrará que el retiro de energía total a los elementos de calentamiento y al motor tornillo será disminuida. SL desea establecer un punto de referencia, los ajustes al elemento de calentamiento y al motor unido al tornillo deben permanecer el mismo, y el voltaje al elemento de calentamiento y aJ motor también debe permanecer en mismo, mientras que se mide el efecto sobre el amperaje. Otras condiciones aplicadas al extrusor también deben permanecer las mismas, tal como el tiempo de residencia en el barril; la forma del molde; velocidad de tornillo; ajustes de temperatura sobre el barril, el bebedero, y las puntas de las boquil las; tiempo de relleno del molde; tiempo de mantenimiento; tiempo de enfriamiento; la forma del moJde; y aproximadamente el mismo nivel de nebulosidad en el artículo moldeado. El nivel de nebulosidad se puede medir mediante inspección visual con el ojo que tiene 20/20 de visión en una manera descrita enseguida en los ejemplos de trabajo. Alternativamente, eJ nivel de nebuJosidad se puede medir mediante instrumentos bajo pruebas ASTM estándares o cualquier prueba reconocida de la industria, mientras que los mismos métodos de prueba se utilizan sobre el punto de referencia y los artículos hechos con las partículas de la invenc ón . Puesto que las partículas de la invención requieren menos energía para fundirlas, los beneficios se pueden manifestar de otras maneras además deJ consumo reducido de la energía total al motor de tornillo y los elementos de calentamiento. Por ejemplo, aJ utilizar las partículas de la invención, la misma energía se puede aplicar al motor para suministrar una velocidad de tornillo más alta, incrementado opc i ona 1 men te de esta manera el rendimiento y la disminución de tiempo de residencia de L material fundido en el barril. Por consiguiente también se proporciona otra modalidad de procesamiento en estado fundido que comprende: A) si una zona de secado está presente, secar las partículas en la zona de secado para producir partículas secas; B) alimentar las partículas en una zona de procesamiento en estado fundido, o si una zona de secado está presente, alimentar las partículas secas en una zona de procesamiento en estado fund i do; C) fundir las particuJas en Ja zona de procesamiento en estado fundido, y D) formar artículos a partir del material fundido;
en donde las partículas de polímero de poliester alimentadas a la zona de procesamiento en estado fundido o al secador si está presente comprenden por lo menos 75% de poliéster virgen tiene una It.V. de por lo menos 0.72 dl/g, tiene un contenido de acetaldehido residual de 10 ppm o menos, y tiene por lo menos dos picos de fusión en los cuales uno de los por lo menos dos picos de fusión es un punto de fusión de pico ba o dentro de un intervalo de 140°C a 220°C y tiene un área de endoterma de fusión de por lo menos el valor absoluto de 1 J/g; y la zona de procesamiento en estado fundido comprende un barril, un elemento de calentamiento que dirige el calor al b rril; un tornillo que rota dentro del barril , y un motor de tornillo; y la revoluciones del tornillo están en un ajuste que es más alto que las revoluciones del tornillo que serian aplicadas aJ proceso de fusión, en la misma energía, un pol .mero de poliester que tiene Ja misma Jt.V., mismo consumo, un punto de fusión de pico bajo (o punto de fusión de pico soJ o donde dos picos no existen) mayor que 220°C, para formar el m smo articulo que tiene sustancialmente el mismo nivel de nebulosidad. No siempre es el caso de que la velocidad del torn 1 lo tenga que ser incrementada a fin de disminuir el tiempo de residencia del material fundido en el extrusor. En un proceso de moldeo por inyección, el polímero fundido tiene un tiempo de residencia en el sistema de suministro de fusión i completo adelante del tornillo que frecuentemente permanece estacionario (nada de movimiento hacia adelante) hasta que el molde se limpie y el material fundido haya alcanzado su temperatura de equilibrio arriba de su punto de fusión de pico alto, después de que el material fundido se haga pasar a través de un bebedero mediante un pisón o la rotación del tornillo en ei molde o un crisol de tiro. Al utilizar las i partículas que tienen un punto de fusión inferior, se requiere menor energía para obtener un material fundido en una temperatura de equilibrio. Esto se puede lograr en una temperatura más baja y/o con un tiempo de residencia más corto. En todo caso ía velocidad del tornillo se incrementa o se cambia, el tiempo de residencia del material fundido en el barril se puede disminuir al utilizar las partículas en lo anterior, opcionalmente con las características de punto de fusión descritas en la presente. Al disminuir la temperatura y/o tiempo de residencia del material fundido de polímero en el barril, la cantidad de . AA generado durante el procesamiento se puede disminuir, y así el nivel de AA residual en el artículo moldeado también se puede disminuir. Por lo tanto, otra modalidad se proporciona para procesar en fundido las partículas de polímero de poliéster que comprende: A) si una zona de secado está presente, secar las partículas en la zona de secado para 'producir partículas secas; B) alimentar las partículas en una zona de procesamiento en estado fundido, o si una zona de secado esta presente, alimentar las partículas secas en una zona de procesamiento en estado fundí do; C) fundir las partículas en la zona de procesam ento en estado fundido, y D) formar artículos a partir del material fundido; en donde las partículas de polímero de poJiester alimentadas a la /ona de procesam ento en estado fundido o al secador si esta presente comprenden por lo menos 75% de poliester virgen tiene una Tt.V de por lo menos 0.72 dl/g, tiene un contenido de acctaldehido residual de 10 ppm o menos, y tiene por lo menos dos picos de fusión en los cuales uno de los por lo menos dos picos de fusión es un punto de fusión de pico bajo dentro de un mtervalo de 140°C a 220°C y tiene un área de endoterma de fusión de por lo menos el valor absoluto de 1 J/g; y la zona de procesam ento en estado fundido comprende un barri l, un material de calentamiento que dirige el calor al barril; un torn llo que rota dentro del barril, y un motor de torní 1 lo; y un tiempo de residencia de fusión dentro del barril se aplica lo cual es mas corto que el tiempo de residencia de fusión que seria aplicado al proceso de fusión, en todos los mismos otros ajustes a la zona de procesamiento en estado fundido, un polímero de poliéster que tiene Ja misma Tt.V., mismo consumo, un punto de fusión de pico bajo
(o punto de fusión de pico solo donde dos picos no existen) mas alto que 220°C, para formar eJ mismo articulo que tiene sus tancí al mente el mismo nivel de nebulosidad. En la zona de procesamiento en estado fundido para producir un artículo, o en el proceso de fases múltiples para hacer el polímero de poliester, otros componentes se pueden adicionar a Ja composición de Ja presente invención para aumentar las propiedades de desempeño del polímero de poliéster. Estos componentes se pueden adicionar netos al poliéster en volumen, se pueden adicionar como una dispersión en un portador líquido o se pueden adicionar al poliéster en volumen como un concentrado de pol réster que contiene por lo menos aproximadamente 0.5% en peso del componente en eJ poliéster dejado en el poliester en voJumen. Los tipos de componentes adecuados mcluyen auxiliares de cristalización, modificadores de impacto, lubricantes de superficie como estabilizado es, agentes desempal antes, antioxidantes, agentes absorbentes de luz ultravioleta, desactivadores de metal, colorantes, agentes de nucleac ón, compuestos que disminuyen el acetaldehído, auxiliares que aumentan la proporción de calentamiento, aditivos de botella de adhesividad tales como talco, y rellenadores y los similares se pueden incluir. La resina también puede contener pequeñas cantidades de agentes de ramificación tales como comonómeros trifuncionales o tetrafunc.ional.es tales como anhídrido trimelítico, . trimetilol propano, dianhídrido pirom lítico, pentaeritritol, y otros poliácidos o polioles que forman poüésteres generalmente conocidos en la técnica. Todos estos aditivos y muchos otros y sus usos son bien conocidos en la técnica y no requieren discusión extensiva. Cualquiera de estos compuestos se puede utilizar en la presente composición . En cada una de estas modalidades, los artículos de manufactura no se limitan e incluyen láminas y preformas de botella. Las preformas de botella se pueden moldear por soplado de estiramiento en botellas mediante procesos convencionales. Así, también se proporciona en una modalidad las botellas hechas a partir de las partículas , de la invención, o hechas mediante cualquiera de los procesos de la invención, o hechas mediante cualquier técnica de procesamiento en estado fundido convencional que utiliza las partículas de la invención. No únicamente pueden los contenedores ser hechos a partir de partículas hechas de acuerdo al proceso de esta invención, sino otros artículos tales como lámina, película, botellas, charolas, otros envases, barras, tubos, tapas, filamentos y fibras, y otros artículos moldeados también se pueden manufacturar utilizando las partículas de poliéster de la invención. Hechas a partir de polietilentereftalato, las botellas para bebidas adecuadas para contener agua o bebidas carbonatadas, y botellas para bebidas endurecidas con calor adecuadas para contener bebidas que se rellenan en caliente en la botella son ejemplos de los tipos de botella que se hacen a partir de las pelotillas cristalizadas de la invención . La invención ahora se puede entender adicionalmente por referencia a los siguientes ejemplos ilustrativos no limitativos. Ejemplo Comparativo 1 En este ejemplo, el polímero de polietilentereftalato virgen modificado con 3.0% en mol de ácido isoftálico y 2.7% en mol de dietilenglicol y que tiene una viscosidad intrínseca de 0.84 dL/g se analizó para su punto de fusión y grado de cristalinidad. El polímero se produjo comercialmente mediante la esterificación de ácido tereftálico con etilenglicol, seguido por la prepolimerización a una viscosidad inherente de aproximadamente 0.62 dL/g. El polímero luego se cristalizó continuamente y se formó en estado sólido en un proceso convencional. El nivel de acetaldehído residual en las pelotillas fue menor que 1 ppm como es medido por la ASTM F2013-00. En cada uno de los ejemplos, aproximadamente una muestra de 10 mg del polímero se analizó por una primera exploración de calentamiento DSC que comienza en ! aproximadamente 25°C y se eleva a 290°C en una proporción de calentamiento de 20°C/minuto . Se determina el valor absoluto del á ea de las endotermas de fusión (una o más) menos el área de cualquiera de las exotermas de cristalización. Esta área corresponde al calentamiento neto de la fusión y se expresa en Joules/gram. El calentamiento de la fusión de 100% de PET cristalino se toma para ser 119 Joules/gram, de modo que la cristalinidad de fracción en peso de la muestra se calculó como el calentamiento neto de la fusión dividido por 119 J/g. EJ. punto de fusión inicial de la muestra también se determinó utilizando la misma primera exploración de calentamiento DSC. En cada uno de los ejemplos, se calculó el por ciento de cristalinidad de las endotermas de tanto de punto de fusión de pico bajo, Tm?a, como el punto de fusión de pico altO, TJlb - En cada uno de los ejemplos, la viscosidad intrínseca se determinó a partir de la viscosimetría de solución en 60/40 p/p en fenol/tetracloroetano mediante el método descrito en lo anterior. Los resultados en este ejemplo mostraron una endoterma con un punto de fusión Tm?b a 236°C. El área de endoterma se midió a 57 J/g, que indica un grado de cristalinidad de 47.9%. Ejemplo 2 Este polímero de poliéster se modificó con 3.0% en mol de ácido isoftálico, y contuvo aproximadamente 3.6% en mol de dietilenglicol. Su viscosidad intrínseca fue aproximadamente 0.82 dL/g. El polímero de poliéster se produjo mediante la esterificación de ácido tereftálico con etilenglicol seguido con la polimerización fundida y la polimerización a una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.82 dL/g. Luego se cristalizó en un proceso continuo al pasarlo a través de dos contenedores alargados enchaquetados horizontales los cuales se agitaron mediante un árbol longitudinal con palas radialmente montadas. El medio de calentamiento circulado a través de la chaqueta se ajustó a 180°C, lo cual produjo una temperatura para las pelotillas que salen del recipiente de aproximadamente 165°C. El tiempo de residencia del polímero en los contenedores fue de aproximadamente 30 minutos. El nivel del acetaldehído residual en las pelotillas fue 125.6 ppm. Una muestra de 10 mg se analizó mediante la DSC de acuerdo al mismo procedimiento como se expone en el Ejemplo 1. Se observaron dos endotermas de fusión, la más baja de las cuales a 180°C se define como el punto de fusión real. El área del endoterma representada por el pico de fusión bajo Tra?a se midió a 3.78 J/g, y el área colectiva' de las endotermas se midió a 40.5 J/g, indicando aproximadamente 34.0% de cristalmidad. El poliéster requirió aproximadamente
16.5 J/g de menos energía para fundirse que el poliéster descrito en el Ejemplo Comparativo 1. Ejemplo 3 Este polímero de poliéster también se modificó 3.0% en mol de ácido isoftálico, y contuvo aproximadamente 3.6% en mol de polieti J englicol . Su viscosidad intrínseca fue de aproximadamente 0.82 dL/g. Este polímero se produjo mediante el mismo proceso de polimerización de fases múltiples descrito en el Ejemplo 2, y luego se cristalizó en un secador de dos conos rotatorio de lotes que al calentar el polímero hasta 180°C durante varias horas, luego enfriarlo nuevamente a temperatura ambiente. El nivel del acetaldehído residual en las peLotillas fue de 6.4 ppm. Se analizó una muestra de 10 mg mediante la DSC de acuerdo al mismo procedimiento como se expone en el Ejemplo J. Se observaron dos endotermas de fusión, la más baja de las cuales a 194°C se define como el punto de fusión real. El área de la endoterma representada por el pico de fusión bajo Tmia se midió a 8.20 J/g, y el área colectiva arriba de las endotermas se pudió a 44.4 J/g, que indica aproximadamente 37.3% de cristaJ ínidad . El poliéster requirió aproximadamente
12.6 J/g menos energía para fundirse que el poliéster descrito en el Ejemplo Comparativo 1.
Ejemplo Comparativo 4 Este poliéster de polímero también se modificó con 3.0% en mol de ácido isoftálico, y contuvo aproximadamente 3.6% en mol de dietilenglicol . Se polimenzó en la fase de fusión a una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.63 dL/g y luego se formó en estado sólido en lotes a una viscosidad intrínseca de aprox madamente 0.98 dL/g. Se cristalizó y luego se polimerizó en estado sólido en un secador de dos conos rotatorio de lotes al calentarlo aproximadamente 210°C y contenerlo hasta que la viscosidad inherente deseada se obtuvo antes de enfriarse. El nivel del acetaldehído residual en las pelotillas fue 0.5 ppm. Se analizó una muestra de 10 mg mediante la DSC de acuerdo al mismo procedimiento como se expone en el Ejemplo 1. Como en el Ejemplo 1, se observó una endoterma de fusión sola a 241 °C, y se tomó como el punto de fusión del polímero. El área de la endoterma se midió a 62.5 J/g, que indica aproximadamente 52.5% de cristalinidad . Ester polímero requiere aproximadamente 5.5 J/g más energía para fundirse que el poliéster descrito en el Ejemplo 1. Ejemplo Comparativo 5 Las partículas de polímero de poliéster del Ejemplo 1 luego se moldearon por inyección para determinar la temperatura de punto de referencia de procesamiento mínima en la que ellos podrían ser moldeados antes de presentar nebulosidad cristalina inaceptable en las preformas como se determina por la inspección visual directa de las preformas. El moldeo por inyección se realizó sobre una máquina de moldeo por inyección de corrimiento en ; caliente Husky LX160PET con enfriamiento de poste robótico y con un molde de preforma de botella de 20 onzas, de 24.6 gramos, de 8 cavidades. Las condiciones de moldeo por inyección fueron un perfil de temperatura uniforme en el barril y en el crisol de tiro en la temperatura preescrita con la punta de la boquilla que se calienta de 40% y un calentamiento de manguito de bebedero de 10%. Las pelotillas primero se secaron durante 7 horas a 150°C y luego se mantuvieron a 65°C hasta que se transfirieron a la tolva de la máquina de moldeo . La máquina comenzó a una temperatura de 275°C, con un perfil de temperatura uniforme a través del barril, el crisol de tiro, y las zonas del múltiple. Cuando las temperaturas de proceso se habían estabilizado dentro de aproximadamente -?-/-l°C del punto de referencia, aproximadamente 6 minutos después las muestras de las preformas se recolectaron. La velocidad del tornillo se ajustó a 69 rpm con una contrapresión de 128 psig. Se recolectaron las muestras de las preformas de cada tiro. Para una corrida de muestra, se recolectaron 8 preformas, una de cada cavidad, para inspección visual de la nebulosidad. Un tiempo de relleno de 2.86 segundos, un tiempo de mantenimiento de 6.5 segundos, un tiempo de enfriamiento de 3.5 segundos, un tiempo de transferencia de 2.19 I segundos i y un tiempo de recuperación de 3.31 segundos se emplearon para dar un tiempo de ciclo total de aproximadamente 18..4 segundos . La inspección visual de las preformas se realizó al iluminar la preforma con un retroproyector de 3M en un cuarto de otra manera oscuro. La preforma se colocó verticalmente con el cuello de rosca abierto que hace contacto con la parte superior de la placa transparente sobre la lámpara. Las cantidades normales de la cristalinidad de compuerta, generalmente distribuidas concéntricamente y uniformemente alrededor del vestigio de la compuerta, se estimaron por ser aceptables la nebulosidad inaceptable se estimó ya que ocurre ligeramente lejos de la compuerta y se indica como generalmente tenue, inconsistente y asimétrico. Este tipo de nebulosidad es causada por las temperaturas de fusión de polímero excesivamente frías, que indica que la temperatura de punto de referencia de procesamiento mínima en el extrusor no había sido lograda. La temperatura de punto de referencia de procesamiento mínima es determinada al caer el punto de referencia de ia temperatura del barril para cada corrida hasta que ias preformas se hacen lo cual tienen nebulosidad cristalina inaceptable. El intervalo de la temperatura de punto de referencia de procesamiento mínima se clasifica por la temperatura de punto de referencia mínima que produjo preformas que tuvieron nebulosidad aceptable y la temperatura de punto de referencia más baja más cerca en la que la nebuJosidad de las preformas fue inaceptable. Las partículas del Ejemplo 1 se moldearon por inyección de esta manera. Las preformas hechas a 275°C tuvieron nebulosidad aceptable, a 265°C fueron aceptables, a 260°C fueron inaceptables, y para ajustar el intervalo otra corrida a 262°C se encontró aceptable. Por lo tanto, para este material, el punto de referencia de procesamiento mínimo se encontró que está entre 260°C y 262°C. Ejemplo 6 El poJ ímero de poliester del Ejemplo 3 se moldeó por inyección para determinar el punto de referencia de procesamiento mínimo en la que podría ser moldeado antes de que la nebuJos dad cristalina inaceptable se presentara en las preformas ut íl i ando el mismo protocolo y el estándar de nebulosidad como en el Ejemplo 5, excepto que la velocidad del tornillo fue de 58 rpm, la contrapresión fue de 125 psi, el tiempo de trasferencia fue 2.62 segundos, el tiempo de recuperación fue 1.5 segundos, para un tiempo de ciclo total de 18.2 segundos. Las preformas hechas a 265°C tuvieron nebulosidad aceptable, a 260°C fueron aceptables, a 255°C fueron inaceptabl s, y para ajustar el intervalo, otra corrida a 257°C se encontró aceptable. Por lo tanto, para este material, el punto de referencia de procesamiento mínimo se encontró que esta entre 255°C y 257°C. El punto de fusión más bajo y/o el grado más ba o de cpstalinidad para este material permitió al material ser moldeado por inyección a una temperatura mínima más ba a. Con las condiciones de moldeo apropiadamente ajustadas, los tiempos de ciclo mas cortos y la generación de AA más bajo son posibles con este polímero. Ejemplo comparativo 7 Se moldeo el mismo material como en el Ejemplo 4 por inyección para determinar el punto de referencia de procesamiento mínimo en la que podna ser moldeado antes de que la nebulosidad cristal ina inaceptable se presente en las preformas utilizando el mismo protocolo y eJ estándar de nebulosidad como en el Ejemplo 5, excepto que la velocidad del torní 1 lo fue de 59 rpm, la contrapresión fue de 129 psi, eJ tiempo de transferencia fue de 4.4 segundos, el tiempo de recuperación fue de 0.84 segundos, para un tiempo de ciclo total de 18.1 segundos. La velocidad de relleno se incrementó para prevenir tiros cortos. Las preformas hechas a 265°C tuvieron nebulosidad inaceptable, a 270°C fueron marginales, con cristali nidad de compuerta severa y a 275°C se encontró aceptable. Por lo tanto para este matepal, el punto de procesamiento mínimo se encontró que está entre 265°C y 270°C. Sin embargo, la temperatura de fusión necesitada para ser elevada a 275°C reduce i a cp stalim dad de compuerta a un nivel aceptable. El punto de fusión más alto y/o el grado más alto de cristal im dad para este material requirió el material ser moldeado por inyección a una temperatura mínima más aJ ta . Ejemplo 8 Este conjunto de experimentos ilustra las partícuJas de polímero de poliéster que tienen un nivel de aceta ldchído residual de menor que 10 ppm, que tiene una Jt.V. de por Jo menos 0.72 dl/g, y ya sea por lo menos dos picos de fusión, en donde uno de los por lo menos dos picos de fus LÓ? cs un punto de fusión de pico ba o que tiene una temperatura de p co dentro de un intervalo de 140°C a 220°C y que tiene un área de endoterma de fusión de por lo menos el valor absoluto de 1 J/g; o un punto de fusión cuando se mide sobre la primera exploración de calentamiento DSC, en donde el rastro sale de una linea base en la dirección endotérmica a una temperatura de menos de que o igual a 200°C. 'fres polímeros basados en polietilentereftalato diferentes que representan tres geometrías diferentes de formas de pelotí lias y tamaños se colocaron en un reactor de lecho fluidizado y se expusieron a ya sea temperaturas de 150°C, 160°C o 185°C y un gasto de flujo de aire bajo durante por lo menos 24 horas. Más específicamente, los experimentos se condujeron en un reactor de columna comprendido de una columna de cromatografía modificada que toma en cuenta la introducción de una corriente de gas sobre las partículas de polímero y regula la temperatura de las partículas de polímero, un matraz de fondo redondo, y un condensador. El reactor de columna se ilustra en la Figura 1. La pared de vidrio externa 301 contiene una pared de vidrio interna 302 dentro de la cual está una cámara 303 para las partículas de polímero. En el fondo de la cámara 303 está un soporte de vidrio fritado 304, a través del 'Cual se alimenta un gas en un puerto de entrada de gas 306 que fluya a través de un serpentín de tubería de vidrio 305. Se proporciona sobre la pared de vidrio externa un conector 307 para un matraz de fondo redondo y un conector 308 para un condensador . La temperatura del reactor de columna, las partículas de polímero dentro de la columna y ei gas que fluye sobre las partículas de polímero en la columna se regula mediante el reflujo de un solvente adecuado en un matraz de fondo redondo conectado a la columna en la entrada 307. La columna se aisla para minimizar la pérdida de calor. Un condensador se une a la columna en el 308 para tomar en cuenta el reflujo del solvente que se regresa al reactor. El eumeno (b.p. = 150°C) , ciclohexanol (b.p. = 160°C) u octoato de diet lo (b.p. = 185°C) se utilizo como el solvente de regulación de temperatura. los experimentos se condujeron al cargar la cámara
303 con 680 g (1.5 libras) de una resina de PET parcialmente cristalizada. Las muestras de aproximadamente 60 gramos se recolectaron vanos tiempos subsecuentes. Después de someter las partículas a la operación de separación de AA, las partículas se enviaron para análisis para determinar el nivel de acetaldehido residual que utiliza el método de prueba como se describe previamente, la viscosidad inherente que utiliza las mediciones de prueba como se describe previamente, el por ciento de cr i stalin Ldad y la temperatura de fusión de pico bajo y alto y el área de endoterma de fusión ba a que utiliza el método de prueba DSC descrito previamente. Para las condiciones de 150°C y 185°C, se hicieron tres corridas diferentes. En la primera corrida, se cargo un polímero de poliester modificado con 3% en mol de acido isoftal ico y aproximadamente 3.6% en mol de dietilenglicol y que tiene una Jt.V. de 0.816 ("Polímero 1"). La composición del polímero 1 ajusta el grado maxLmo de cristalmidad Tcmax a 43.4% 1 L Polímero 1 se cristalizo térmicamente a un grado de cris ta 1 n i dad de 3/. % en un proceso continuo al pasarlo a través de dos contenedores alargados enchaquetados horizontales que se agitaron mediante un árbol longitudinal con palas radialmente montadas, con el medio de calentamiento que circula a través de la chaqueta ajustada a 180°C, lo cual produjo una temperatura para Jas pelotillas que salen del recipiente de aproximadamente J65°C, y con un tiempo de residencia de L po ímero en los contenedores de aproximadamente 30 minutos. Las dimensiones de partícula promedio del poJ ímero 1 fueron aproximadamente 1.84 x 2.68 x 2.43 mm . Cn la segunda corrida, se cargó un polímero de poliéster modificado con 2% en mol de ácido isoftálico y aproximadamente 2.7% en mol de poliet lengli col y que tiene una U.V. de 0.802 ("Polímero 2 " ) . La composición del Polímero 2 ajusta el grado máxLmo de cpstalinidad Tcma a 45.3%. El Polímero 2 se cristalizó con una unidad de procesamiento de rodillo a un grado de c istalinidad de 42.0%. La unidad de procesamiento de rodillo se opero en una proporción de aproximadamente 325 Ib/hr con un punto de referencia de temperatura de rodillo calandrado de 155°C y una temperatura de lámina de poliéster antes de la entrada del rodil lo calandrado de aproximadamente 147°C. Las dimensiones de partícula promedio del polímero 2 fueron aproximadamente 2.45 x 3.09 x 3.90 mm. En la tercera corrida, un po 1 ímero de poliéster modificado con 2% en mol de ácido isoftálico y aproximadamente 2.7% en mol de dietilenglicol y que t íene una Lt.V. de 0.820 se cargó ("Polímero 3") . La composición del Polímero 3 ajusta el grado máximo de cpsta nidad tcraa> a 45.3%. El Polímero 3 se cristalizó ba o el agua a un grado de cristalinidad de 35.9% con una temperatura de agua de aproximadamente 160°C para un tiempo de residencia de aproximadamente 5 minutos. La i dimensión de la partícula promedio del Polímero 3 fue de aproximadamente 2.75 mm de diámetro. Para la condición de 160°C, se utilizó únicamente el Polímero
1. Se ajustó el flujo de aire para cada experimento a
0.0067 SCFM utilizando aire de planta ambiente. La cantidad del solvente cargado al matraz de fondo redondo conectado al reactor de columna fue de 1000 ml . La carga del polímero fue' de 1.5 lbs en cada caso. El polímero se adicionó al reactor de columna después de que la columna había alcanzado la temperatura objetivo de 150°C, 160°C, o 185°C, dependiendo del solvente utilizado en cada conjunto de experimentos. El tiempo en el que el polímero se adicionó al recipiente se ajustó como el tiempo de inicio para el experimento. (Tiempo = 0 hr) . La temperatura del polímero de las partículas de polímero se ajustó mediante un termopar colocado sobre el soporte de vidrio fritado (304 en la Figura
1) Los resultados de los experimentos se reportan en la Tabla 1.
Tabla 1
Los resultados indicaron que para todas las temperaturas probadas, 150°C, 160°C, y 185°C, el nivel de acetaldehído residual que permanece después • 'de aproximadamente 24 horas fue de aproximadamente 3 pprri' o menos, con cada muestra que tiene un doble pico de fusión con la temperatura de tusión de pico bajo Tm?a a o abajo de 220°C. Los Ejemplos Comparativos 1 y 4 requieren por lo menos aproximadamente 4.9 a 10.4 J/g, respectivamente más energía para fundir, que cualquiera de las muestras probadas en este ejemplo.