KR102396574B1 - 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 섬유 - Google Patents

바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 온도에서도 우수한 반응성으로 중합이 가능함에 따라, 열분해가 방지되며 공정성이 우수하고, 공정 중 아세트 알데히드 발생량이 현격히 낮으며, 수지 내 불순물 및 아세트 알데히드 함유량이 현격히 낮은 동시에 친환경적이고, 내열성, 고온 안정성 및 접착강도가 우수하며, 목적하는 색조를 나타낼 수 있는 효과를 발현하는 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 섬유에 관한 것이다.

Description

바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 섬유{Copolyester resin for binder fiber, manufacturing method thereof and binder fiber comprising the same}
본 발명은 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 온도에서도 우수한 반응성으로 중합이 가능함에 따라, 열분해가 방지되며 공정성이 우수하고, 공정 중 아세트 알데히드 발생량이 현격히 낮으며, 수지 내 불순물 및 아세트 알데히드 함유량이 현격히 낮은 동시에 친환경적이고, 내열성, 고온 안정성 및 접착강도가 우수하며, 목적하는 색조를 나타낼 수 있는 효과를 발현하는 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 섬유에 관한 것이다.
폴리에스테르는 우수한 기계적 성질과 화학적 안정성, 높은 융점 등의 특징 때문에 오늘날 가장 널리 쓰이는 합성섬유의 소재일 뿐만 아니라 각종 플라스틱 제품의 재료가 되는, 상업적으로 매우 중요한 고분자 물질이다. 이러한 PET의 응용 범위를 확장하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있는데, 특히 고중합도와 낮은 카르복시기 함량을 갖는 PET를 보다 짧은 시간에 합성하여 여러가지 성질을 개선하고 생산성을 향상시키려는 시도는 꾸준하게 연구되고 있다.
한편, 폴리에스테르 수지는, 예컨대 에스테르화 반응을 거치고, 용융 중축합반응을 거친다. 그 중축합반응에는 일반적으로 촉매가 사용되고 있고, 공업적 규모에서는 대부분이 안티몬 화합물이 사용되고 있다.
한편, 세계보건기구(WHO)의 국제암연구기관(IARC)에서는 안티몬을 인체 발암성이 있는 물질로 분류하고 있어 현재 유럽을 중심으로 안티몬 사용을 제한하는 환경 규제가 가속화 되고 있으며 특히 인체에 직접 접촉하는 위생재 용품에 대한 친환경적인 수요는 급증하고 있는 추세이다. 그러나, 안티몬 화합물을 촉매로 제조한 폴리에스테르 수지는 특유의 검은 색을 가지며, 안티몬 화합물에서 지적되고 있는 독성에 근거하는 안전위생성, 환경에 대한 배려 등의 측면에서 문제가 있었다.
이와 같은 이유에 의해, 종래부터 안티몬 화합물을 대체하기 위한 촉매로서 수많은 화합물이 제안되어 있고, 그 중에서도 저가이고 안전위생성 등도 문제가 없는 점에서 여러 종류의 티탄 화합물이 제안되어있다. 그러나 종래의 티탄 화합물을 촉매로 하여 제조한 폴리에스테르 수지는 특유의 황색을 띄고, 열안정성이 떨어짐에 따라 중축합과 용융성형 등을 수행할 때 분해반응 유래의 아세트알데히드가 다량으로 발생한다는 결점이 있었다.
즉, 종래의 티탄 화합물을 촉매로 하여 제조한 폴리에스테르 수지는 낮은 온도에서도 우수한 반응성으로 중합이 가능함에 따라, 열분해가 방지되며 공정성이 우수하고, 공정 중 아세트 알데히드 발생량이 현격히 낮으며, 수지 내 불순물 및 아세트 알데히드 함유량이 현격히 낮은 동시에 친환경적이고, 내열성, 고온 안정성 및 접착강도가 우수하며, 목적하는 색조를 나타낼 수 있는 효과를 동시에 발현할 수 없는 문제점이 있었다.
이에, 낮은 온도에서도 우수한 반응성으로 중합이 가능함에 따라, 열분해가 방지되며 공정성이 우수하고, 공정 중 아세트 알데히드 발생량이 현격히 낮으며, 수지 내 불순물 및 아세트 알데히드 함유량이 현격히 낮은 동시에 친환경적이고, 내열성, 고온 안정성 및 접착강도가 우수하며, 목적하는 색조를 나타낼 수 있는 효과를 동시에 발현할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 대한 개발이 시급한 실정이다.
KR 10-2004-0061346 A (공개일: 2004.07.07)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 낮은 온도에서도 우수한 반응성으로 중합이 가능함에 따라, 열분해가 방지되며 공정성이 우수하고, 공정 중 아세트 알데히드 발생량이 현격히 낮으며, 수지 내 불순물 및 아세트 알데히드 함유량이 현격히 낮은 동시에 친환경적이고, 내열성, 고온 안정성 및 접착강도가 우수하며, 목적하는 색조를 나타낼 수 있는 효과를 발현하는 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 섬유를 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 테레프탈산 및 이소프탈산 중 어느 하나 이상을 포함하는 산성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 에틸렌글리콜을 포함하는 디올성분을 통해 형성된 에스테르 반응물이, 티탄계 킬레이트(Chelate) 화합물을 포함하는 중축합 촉매 하에서 중축합되어 형성된 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020075406222-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는, C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이고, R2는 수소원자, C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는, C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 티탄계 킬레이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020075406222-pat00002
상기 화학식 2에서 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, -COOH, -OH, -CHO, -CO, -O, -COO 또는 -NH2이다.
또한, 상기 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는 디에틸렌글리콜을 5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는, 분자구조 내 -COOH기가 45개 이하일 수 있고, Ti 원소를 3 ~ 50ppm으로 포함할 수 있다.
또한, 융점 또는 연화점이 100 ~ 180℃일 수 있고, 유리전이온도가 55 ~ 80℃일 수 있다.
또한, 상기 에스테르 반응물은 상기 산성분 및 디올성분이 1 : 0.8 ~ 1 : 6의 몰비로 반응하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 산성분은 테레프탈산을 65 ~ 100 몰% 및 이소프탈산을 0 ~ 35 몰% 포함할 수 있고, 상기 디올성분은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 25 ~ 50 몰% 및 에틸렌글리콜을 50 ~ 75 몰% 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 1 : 0.02 ~ 1의 몰비로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020075406222-pat00003
[화학식 4]
Figure 112020075406222-pat00004
또한, 본 발명은 (1) 테레프탈산 및 이소프탈산 중 어느 하나 이상을 포함하는 산성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 에틸렌글리콜을 포함하는 디올성분을 반응시켜서 에스테르 반응물을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 에스테르 반응물에 티탄계 킬레이트(Chelate) 화합물을 포함하는 중축합 촉매를 첨가하여 중축합시켜서 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020075406222-pat00005
상기 화학식 1에서 R1은 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는, C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이고, R2는 수소원자, C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는, C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (2) 단계에서, 상기 티탄계 킬레이트(Chelate) 화합물을 포함하는 중축합 촉매는 230 ~ 380 ppm으로 첨가할 수 있으며, 상기 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는 Ti 원소를 3 ~ 50ppm으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계에서, 상기 중축합은 온도 285℃ 이하로 수행할 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계에서 중축합을 수행함에 따라 발생하는 아세트알데히드가 1650 ppb 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지;를 포함하는 바인더 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 바인더 섬유를 포함하는 자동차 내장재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 바인더 섬유를 포함하는 위생재를 제공한다.
본 발명에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 섬유는 낮은 온도에서도 우수한 반응성으로 중합이 가능함에 따라, 열분해가 방지되며 공정성이 우수하고, 공정 중 아세트 알데히드 발생량이 현격히 낮으며, 수지 내 불순물 및 아세트 알데히드 함유량이 현격히 낮은 동시에 친환경적이고, 내열성, 고온 안정성 및 접착강도가 우수하며, 목적하는 색조를 나타낼 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는, 테레프탈산 및 이소프탈산 중 어느 하나 이상을 포함하는 산성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 에틸렌글리콜을 포함하는 디올성분을 통해 형성된 에스테르 반응물이, 티탄계 킬레이트(Chelate) 화합물을 포함하는 중축합 촉매 하에서 중축합되어 형성된다.
[화학식 1]
Figure 112020075406222-pat00006
상기 화학식 1에서 R1은 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는, C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이고, R2는 수소원자, C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는, C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이다.
이때, 상술한 바와 같이 상기 산성분은 테레프탈산 및 이소프탈산 중 어느 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 상기 산성분은 테레프탈산을 포함하며 낮은 온도에서의 우수한 열접착 특성을 위해 이소프탈산을 선택적으로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산성분은 테레프탈산을 65 ~ 100 몰% 및 이소프탈산을 0 ~ 35 몰%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 70 ~ 100 몰% 및 이소프탈산을 1 ~ 30 몰%로 포함할 수 있다. 만일 상기 이소프탈산이 35 몰%를 초과하면 구현되는 섬유 및 물품이 과도하게 딱딱해지고, 유리전이온도가 과도하게 낮아짐에 따라 내열성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 상기 화학식 1에서, R1은 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는, C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기일 수 있으며, R2는 수소원자, C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는, C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자 또는, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020075406222-pat00007
[화학식 4]
Figure 112020075406222-pat00008
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 화학식 4로 표시되는 화합물 보다 많은 몰%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 1 : 0.02 ~ 1의 몰비로, 보다 바람직하게는 1 : 0.025 ~ 0.9의 몰비로 포함할 수 있다. 만일 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 0.02 미만이면 내열성이 좋지 않고, 저장안정성이 좋지 않은 등 경시변화가 커지는 문제가 발생할 수 있으며, 1 : 1을 초과하면 저온 열접착 특성이 현격히 저하될 수 있고, 과도한 수축특성으로 인해 공정성이 현격히 저하될 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 상기 디올성분은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 25 ~ 50 몰% 및 에틸렌글리콜을 50 ~ 75 몰%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 30 ~ 45 몰% 및 에틸렌글리콜을 55 ~ 70 몰%로 포함할 수 있다. 만일 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 25 몰% 미만이거나 에틸렌글리콜이 75 몰%를 초과하면 코폴리에스테르 수지의 결정성이 증가함에 따라 낮은 융점 또는 연화점을 구현하기 용이하지 않음에 따라 저온 열접착 특성이 현격히 저하될 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 50 몰%을 초과하거나 에틸렌글리콜이 50 몰% 미만이면 반응성이 저하되고, 섬유 형성 시 방사성이 저하될 수 있으며, 목적하는 온도에서의 높은 열접착 특성을 발현하지 못할 수 있다.
한편, 상기 에스테르 반응물은 상기 산성분 및 디올성분이 1 : 0.8 ~ 1 : 6의 몰비로 반응하여 형성될 수 있고, 바람직하게는 상기 산성분 및 디올성분이 1 : 1 ~ 1 : 5의 몰비로 반응하여 형성될 수 있다. 만일 상기 산성분 및 디올성분의 몰비가 1 : 0.8 미만이면 산도가 높아짐에 따라 부반응이 촉진되는 문제가 발생할 수 있고, 몰비가 1 : 6을 초과하면 코폴리에스테르 수지가 목적하는 중합도를 나타낼 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기 티탄계 킬레이트 화합물은 공지된 티탄계 킬레이트 화합물일 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020075406222-pat00009
상기 화학식 2에서 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, -COOH, -OH, -CHO, -CO, -O, -COO 또는 -NH2일 수 있고, 바람직하게는 수소원자 또는 -COOH일 수 있으며, 보다 바람직하게는 -COOH일 수 있다.
상기 에스테르 반응물이 티탄계 킬레이트(Chelate) 화합물을 포함하는 중축합 촉매 하에서 중축합됨에 따라, 낮은 온도에서도 우수한 반응성으로 중합이 가능함에 따라, 열분해가 방지되며 공정성이 우수하고, 공정 중 아세트 알데히드 발생량이 현격히 낮으며, 수지 내 불순물 및 아세트 알데히드 함유량이 현격히 낮은 동시에 친환경적이고, 열안정성이 우수하며, 착색을 억제하여 색조가 양호한 효과를 발현할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는 열안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 열안정제는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 열안정제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인계 열안정제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 열안정제는 열안정제 내 인(P) 원소량 기준 5 ~ 35ppm으로, 바람직하게는 10 ~ 30 ppm으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는 디에틸렌글리콜을 5 중량% 이하로, 바람직하게는 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 디에틸렌글리콜을 조성물 제조 시 별도로 첨가하지 않지만, 반응 중 자연적으로 발생하는 것으로, 만일 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지 내 상기 디에틸렌글리콜이 5 중량%를 초과하면 유리전이온도가 현격히 저하됨에 따라 내열성이 현격히 저하될 수 있고, 방사를 통해 섬유 형성 시 팩압을 증가시키며 잦은 사절을 유발하여 방사성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는 분자구조 내 -COOH기가 45개 이하일 수 있고, 바람직하게는 -COOH기가 40개 이하일 수 있다. 만일 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는 분자구조 내 -COOH기가 45개를 초과하면 공정성이 저하되고, 공정 중 아세트 알데히드 발생량이 높고, 수지 내 불순물 및 아세트 알데히드 함유량이 현격히 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는 Ti 원소를 3 ~ 50ppm으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 Ti 원소를 5 ~ 40ppm으로 포함할 수 있다. 만일 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지 내 Ti 원소가 3ppm 미만이면 낮은 온도에서도 우수한 반응성으로 중합이 가능함에 따라, 열분해가 방지되며 공정성이 우수하고, 공정 중 아세트 알데히드 발생량이 현격히 낮으며, 수지 내 불순물 및 아세트 알데히드 함유량이 현격히 낮은 동시에 친환경적이고, 열안정성이 우수하며, 착색을 억제하여 색조가 양호한 효과를 모두 동시에 발현할 수 없고, 접착강도가 저하될 수 있으며 50ppm을 초과하면 후술하는 색조 b치가 과도해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는 융점 또는 연화점이 100 ~ 180℃일 수 있고, 유리전이온도가 55 ~ 80℃일 수 있으며, 바람직하게는 융점 또는 연화점이 120 ~ 180℃일 수 있고, 유리전이온도가 60 ~ 75℃일 수 있다. 만일 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지의 융점 또는 연화점이 100℃ 미만이거나 유리전이온도가 55℃ 미만이면 내열성이 저하될 수 있고, 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지를 포함하여 형성된 섬유 및 물품이 과도하게 딱딱해지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 만일 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지의 융점 또는 연화점이 180℃를 초과하거나 유리전이온도가 80℃를 초과하면 저온 열접착 특성이 현격히 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는 보색제를 더 포함할 수 있으며, 상기 보색제는 블루 염료 및 레드 염료일 수 있다. 이때, 상기 보색제는 1 ~ 15ppm으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 10ppm으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는 색조 b치가 2 ~ 8.5일 수 있고, 바람직하게는 색조 b치가 2.5 ~ 8일 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.4 ~ 0.9 dl/g일 수 있고, 바람직하게는 0.5 ~ 0.8 dl/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는, (1) 테레프탈산 및 이소프탈산 중 어느 하나 이상을 포함하는 산성분과, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 에틸렌글리콜을 포함하는 디올성분을 반응시켜서 에스테르 반응물을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 에스테르 반응물에 티탄계 킬레이트(Chelate) 화합물을 포함하는 중축합 촉매를 첨가하여 중축합시켜서 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지 제조방법을 통해 제조된다.
한편, 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지 제조방법에 대한 설명에 있어서, 앞서 설명한 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지에 대한 설명과 동일한 내용에 대해서는 생략하고 설명하도록 한다.
상기 (1) 단계는 에스테르 반응물을 형성하는 단계로써, 상기 에스테르 반응물은 상기 산성분 및 디올성분을 온도 195 ~ 265℃에서 140 ~ 250분 동안 30 ~ 85rpm으로 교반하며, 바람직하게는 온도 200 ~ 260℃에서 150 ~ 240분 동안 40 ~ 80rpm으로 교반하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음, 상기 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지를 제조하는 (2) 단계에 대하여 설명한다.
상기 (2) 단계에서, 상기 중축합은 온도 285℃ 이하로 수행할 수 있고, 바람직하게는 온도 280℃ 이하로 수행할 수 있다. 만일 상기 중축합 온도가 285℃를 초과하면 열분해가 발생하며 공정성이 저하되고, 공정 중 아세트 알데히드 발생량이 높으며, 수지 내 불순물 및 아세트 알데히드 함유량이 높을 수 있다.
한편, 상기 (2) 단계에서, 상기 티탄계 킬레이트 화합물을 포함하는 중축합 촉매는 230 ~ 380ppm으로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 250 ~ 350ppm으로 첨가할 수 있다. 이에 따라, 제조되는 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는 Ti 원소를 3 ~ 50ppm으로, 바람직하게는 5 ~ 40ppm으로 포함할 수 있다. 만일 상기 첨가되는 중축합 촉매가 230 ppm 미만이면 바인더 섬유의 접착강도가 저하될 수 있고, 촉매가 380 ppm을 초과하면 목적하는 색조 b치를 나타낼 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 (2) 단계에서, 중축합을 수행함에 따라 발생하는 아세트알데히드가 1650 ppb 이하일 수 있고, 바람직하게는 1630 ppb이하일 수 있다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지를 포함하는 바인더 섬유를 제공한다.
이때, 상기 바인더 섬유는, 방사가능한 공지의 수지로 형성된 심부 및, 본 발명에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지로 형성된 초부를 포함하는 심초형 복합섬유일 수 있다. 이 경우, 심초형 방사 구금을 통해 각 물질을 복합방사하여 상기 심부 및 초부를 포함하는 심초형 복합섬유로 구현할 수 있다.
상기 방사는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 방사 조건이라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 250 ~ 300℃ 하에서 800 ~ 1000mpm의 방사속도로, 보다 바람직하게는 255 ~ 295℃ 하에서 850 ~ 950mpm의 방사속도로 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 심부 및 초부는 1 : 0.5 ~ 1.5의 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.7 ~ 1.3의 중량비로 복합방사될 수 있고, 복합방사된 섬유는 2 ~ 4배, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5배 연신할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 제조된 바인더 섬유는 섬유장이 20 ~ 100㎜일 수 있고, 바람직하게는 25 ~ 80㎜일 수 있으며, 섬도가 1 ~ 10De일 수 있고, 바람직하게는 섬도가 1.5 ~ 8De일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상술한 바인더 섬유를 포함하는 자동차 내장재 및 위생재를 제공한다.
이때, 상술한 바인더 섬유가 상기 자동차 내장재 및 위생재에 적용되는 영역, 적용되는 방법 등에 대해서는 공지된 자동차 내장재 및 위생제에 적용되는 바인더 섬유에 대한 설명과 동일함에 따라, 이에 대해서는 별도로 설명하지 않는다.
본 발명에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 섬유는 낮은 온도에서도 우수한 반응성으로 중합이 가능함에 따라, 열분해가 방지되며 공정성이 우수하고, 공정 중 아세트 알데히드 발생량이 현격히 낮으며, 수지 내 불순물 및 아세트 알데히드 함유량이 현격히 낮은 동시에 친환경적이고, 내열성, 고온 안정성 및 접착강도가 우수하며, 목적하는 색조를 나타낼 수 있는 효과가 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
에스테르 반응조에 산성분으로 테레프탈산 70 몰%와 이소프탈산 30 몰%, 디올성분으로 하기 화학식 3과 화학식 4로 표시되는 화합물을 1 : 0.11의 몰비로 총 37 몰% 및 에틸렌글리콜을 63 몰% 투입하고, 온도 250℃ 및 압력 1140 Torr의 조건에서 반응시켜서 에스테르 반응물을 수득하였다. 이때, 상기 산성분과 디올성분은 1 : 1.2의 몰비로 투입하였다.
상기 수득한 에스테르 반응물을 중축합 반응기에 이송하고, 중축합 촉매로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 티탄계 킬레이트 화합물을 300ppm으로 첨가하고, 열안정제로 트리에틸인산을 P함량 기준으로 20ppm으로 투입하여 최종압력 0.5 Torr이 되도록 감압하면서 온도 280℃로 승온하여 중축합 반응을 수행하여 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112020075406222-pat00010
[화학식 3]
Figure 112020075406222-pat00011
[화학식 4]
Figure 112020075406222-pat00012
<실시예 2 ~ 15>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 첨가한 중축합 촉매 양, 중축합 온도, 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰% 등을 변경하여 표 1 내지 표 3과 같은 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 첨가한 중축합 촉매를 삼산화 안티몬(Antimony Trioxide)으로 변경하여 표 4와 같은 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<비교예 2 ~ 5>
비교예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 첨가한 중축합 촉매 양 및 중축합 온도 등을 변경하여 표 4과 같은 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지에 대하여 하기의 물성을 평가하여 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
1. 융점 및 유리전이 온도 측정
바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지에 대하여 승온속도를 20℃/min의 조건으로 시차 열량분석기를 이용하여 유리전이온도 및 융점을 측정하였다.
2. 고유점도 측정
바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지를 오르쏘-클로로 페놀(Ortho-Chloro Phenol) 용매에 110℃ 온도에서 2.0g/25ml의 농도로 30분간 용융한 후, 25℃에서 30분간 항온하여 캐논(CANON) 점도계가 연결된 자동 점도측정 장치를 이용하여 고유점도를 측정하였다.
3. 분자구조 내 카르복시기(-COOH) 함량 측정
분자구조 내 카르복시기(-COOH) 함량은 Phol의 방법에 따라 측정하였다. 20메시 크기로 분쇄한 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지 분말 0.13g을 정밀하게 달아 시험관에 넣고 5ml의 벤질알코올을 가하여 초소형 교반기로 교반하면서 135초 동안에 걸쳐 210℃에서 가열 용해시켰다. 용해직 후 시험관을 25℃의 물에 6초 담가 급냉시키고 10ml의 클로로포름이 들어있는 50ml의 비커에 내용물을 부은 후, 다시 5ml의 벤질알코올을 시험관에 넣어 60초간 교반시키면서 남아있는 용액을 완전히 헹구어 비커에 즉시 가하여 이를 피적정액으로 사용하였다. 카르복시기 함량은 페놀레드(0.1% 벤질알코올 용액)를 지시약으로 하여 0.1N 수산화나트륨 벤질알코올 용액을 mycrosyringe(용량 : 100㎕)를 사용하여 중화적정하고 적정결정치를 적정시약에 대한 바탕시험 결과에 따라 보정하여 하기 계산식 1에 따라 계산하였다.
[계산식 1]
카르복시기 함량(eq./106g 코폴리에스테르) =
[적정액의 부피(㎕) - 바탕시험 결과(㎕)]×0.1×f / 코폴리에스테르 시료의 무게
이때, f : 0.1 N 수산화나트륨 벤질알코올 용액의 농도계수이다.
4. 중축합 중 아세트알데히드 발생량 측정
바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지의 중축합 중 아세트알데히드 발생량에 대하여 MS 300-55 방법(SOP-No. 79:2020-02 (microwave-assisted digestion))을 통해 중축합 중 아세트알데히드 발생량을 측정하였다.
5. 수지 내 Ti원소 검출량 측정
바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지에 대하여 ICP분석 방법(DIN EN ISO 17294-2:2017-01 (ICP-MS))을 통해 수지 내 Ti원소 검출량을 측정하였다.
<제조예 1: 바인더 섬유 제조>
상기 실시예 1에 따라 제조한 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지를 초부로 하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 심부로 하는 심초형 복합섬유인 바인더 섬유를 제조하기 위하여, 심초형 방사 구금을 통해 방사 온도 275℃ 하에서 900mpm의 방사속도로 심부와 초부의 중량비가 5 : 5가 되도록 복합방사하고, 3배 연신하여 섬유장이 51㎜이고, 섬도가 4 De인 바인더 섬유를 제조하였다.
<제조예 2 ~ 15 및 비교제조예 1 ~ 5>
상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실시예 1에 따라 제조한 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지를 각각 실시예 2 ~ 15 및 비교예 1 ~ 5에 따라 제조한 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지로 변경하여 바인더 섬유를 제조하였다.
<실험예 2>
제조예 및 비교제조예에 따라 제조한 바인더 섬유에 대하여 하기의 물성을 측정하여 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
1. 접착강도 측정
제조한 바인더 섬유와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 단섬유(섬유장 51㎜, 섬도 4.0de)를 5: 5로 혼섬 및 개섬한 뒤 120℃, 140℃ 및 160℃의 온도조건으로 열처리하여 평량이 35g/㎡인 핫멜트 부직포를 구현하였고, 가로, 세로 및 두께가 각각 100mm×20mm×10mm인 시편으로 구현하여 KS M ISO 36 규격에 의거하여 UTM(universal testing machine)을 이용하여 접착강도를 측정하였다. 한편, 열처리 시 과도한 수축으로 인해 형태가 변형된 경우 접착강도를 평가하지 않고, '형태변형'으로 평가하였다.
2. 방사작업성 평가
제조한 바인더 섬유에 대해서 방사 가공 중 드립(구금을 통과하는 섬유가닥들이 일부 융착되거나 사절 이후 가닥들이 불규칙하게 융착되어 형성된 덩어리를 의미) 발생 수치를 드립 감지기를 통해 카운팅하였고, 제조예 1에 따른 바인더 섬유 제조 시의 드립발생 수치를 100으로 기준하여 나머지 제조예 및 비교제조예에서 발생한 드립 개수를 상대적인 비율로 표시하였다.
3. 방사구금 와이핑(wiping) 주기 평가
제조한 바인더 섬유에 대해서 1회/일로 정기적으로 진행하는, 방사가동 시 방사 가동성 향상 및 이물 혼입방지를 위한 구금표면 클리닝 작업인 와이핑(wiping) 작업을 포함하여, 추가 와이핑(wiping) 작업이 발생할 경우를 1일 단위로 카운팅하여 1일 총 와이핑 횟수를 카운팅하였다.
4. 아세트알데히드 발생량 평가
제조한 바인더 섬유를 3L 테들라 백에 넣고 질소를 2/3 채운 후 테들라백을 내부 온도 65℃의 오븐에 넣고 2시간 가열 후 실온에 30분간 방치한 뒤 테들라백이 완전히 질소로 충진되도록 추가로 질소를 채웠다. 이후 가스텍검지관법으로 발생하는 아세트알데히드 양을 측정하였다.
5. 색조 b치 평가
제조한 바인더 섬유에 대하여 고체샘플의 Color를 측정할 수 있는 설비인 측색 색차계(Color Difference Meter, ZE-6000, NIPPON DENSHOKU社)에 각각의 바인더 섬유를 핸드 카딩한 후 분석하는 방법을 통해 색조 b치를 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
디올성분 화학식3 및 화학식 4 화합물의 몰비 1:0.11 1:0.11 1:0.11 1:0.11 1:0.11
화학식 3 및 화학식 4 화합물 총 함량(몰%) 37 37 37 37 37
중축합 촉매 종류 티탄계 티탄계 티탄계 티탄계 티탄계
첨가량(ppm) 300 200 250 350 400
중축합 온도(℃) 280 280 280 280 280
코폴리
에스테르 수지		 융점(℃) 137 149 141 137 133
유리전이온도(℃) 69 77 74 62 56
고유점도(dl/g) 0.64 0.58 0.62 0.64 0.64
-COOH(EA) 33 34 33 35 39
아세트알데히드 발생량(ppb) 1340 2519 1402 1450 3002
Ti 검출량(ppm) 21 2 6 38 51
바인더 섬유 접착강도(N) 140 110 134 141 145
방사작업성 100 90 90 120 220
와이핑 주기(회/일) 1 1 1 1 2
아세트알데히드 발생량(ppb) 350 370 361 354 360
b치 4.2 4.3 4.2 7.2 8.9
구분 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
디올성분 화학식3 및 화학식 4 화합물의 몰비 1:0.11 1:0.11 1:0.01 1:0.025 1:0.9
화학식 3 및 화학식 4 화합물 총 함량(몰%) 37 37 37 37 37
중축합 촉매 종류 티탄계 티탄계 티탄계 티탄계 티탄계
첨가량(ppm) 300 300 300 300 300
중축합 온도(℃) 270 290 280 280 280
코폴리
에스테르 수지		 융점(℃) 142 138 97 137 139
유리전이온도(℃) 73 56 47 60 75
고유점도(dl/g) 0.61 0.64 0.65 0.64 0.64
-COOH(EA) 40 49 35 34 34
아세트알데히드 발생량(ppb) 1302 2666 1507 1468 1520
Ti 검출량(ppm) 21 21 21 21 21
바인더 섬유 접착강도(N) 135 138 141 140 138
방사작업성 140 760 100 100 100
와이핑 주기(회/일) 2 6 1 1 1
아세트알데히드 발생량(ppb) 350 600 360 350 350
b치 4.5 6.2 4.3 4.2 4.2
구분 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15
디올성분 화학식3 및 화학식 4 화합물의 몰비 1:1.2 1:0.11 1:0.11 1:0.11 1:0.11
화학식 3 및 화학식 4 화합물 총 함량(몰%) 37 20 30 45 55
중축합 촉매 종류 티탄계 티탄계 티탄계 티탄계 티탄계
첨가량(ppm) 300 300 300 300 300
중축합 온도(℃) 280 280 280 280 280
코폴리
에스테르 수지		 융점(℃) 141 186 148 133 122
유리전이온도(℃) 86 88 70 71 87
고유점도(dl/g) 0.61 0.62 0.63 0.63 0.63
-COOH(EA) 34 34 33 33 34
아세트알데히드 발생량(ppm) 1555 1689 1625 1324 1280
Ti 검출량(ppm) 21 21 21 21 21
바인더 섬유 접착강도(N) 135 106 137 139 108
방사작업성 270 180 100 110 740
와이핑 주기(회/일) 3 2 1 1 5
아세트알데히드 발생량(ppb) 350 370 350 350 360
b치 4.1 4.4 4.2 4.2 4.4
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
디올성분 화학식3 및 화학식 4 화합물의 몰비 1:0.11 1:0.11 1:0.11 1:0.11 1:0.11
화학식 3 및 화학식 4 화합물 총 함량(몰%) 37 37 37 37 37
중축합 촉매 종류 안티몬계 안티몬계 안티몬계 안티몬계 안티몬계
첨가량(ppm) 300 200 400 300 300
중축합 온도(℃) 290 290 290 280 300
코폴리
에스테르 수지		 융점(℃) 138 142 143 139 137
유리전이온도(℃) 69 68 66 68 69
고유점도(dl/g) 0.59 0.59 0.64 0.56 0.68
-COOH(EA) 65 60 63 92 80
아세트알데히드 발생량(ppm) 2550 2491 2486 1457 2722
Sb 검출량(ppm) 24 24 24 24 24
바인더 섬유 접착강도(N) 110 93 140 138 140
방사작업성 770 750 620 1120 910
와이핑 주기(회/일) 6 6 5 9 7
아세트알데히드 발생량(ppb) 650 670 620 550 860
b치 5.8 5.9 5.5 4.6 9.1
상기 표 1 내지 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 첨가한 중축합 촉매 양, 중축합 온도, 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비, 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰% 및 중축합 촉매의 종류 등을 모두 만족하는 실시예 1, 3, 4, 6, 9, 10, 13 및 14가, 이 중에서 하나라도 만족하지 못하는 실시예 2, 5, 7, 8, 11, 12, 15 및 비교예 1 ~ 5에 비하여 적절한 융점, 유리전이온도, 고유점도를 나타내고, -COOH기가 적으며, 공정 중 아세트알데히드 발생량이 현격히 낮은 동시에, 접착강도와 방사작업성이 우수하고, 와이핑 횟수가 적으면서도, 아세트알데히드 발생량이 적고, 적절한 색조 b치를 나타낼 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시 예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 테레프탈산 및 이소프탈산 중 어느 하나 이상을 포함하는 산성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 에틸렌글리콜을 포함하는 디올성분;을 통해 형성된 에스테르 반응물이,
    티탄계 킬레이트(Chelate) 화합물을 포함하는 중축합 촉매 하에서 중축합되어 형성된 것으로서,
    분자구조 내 -COOH기가 45개 이하이고, Ti 원소를 3~50ppm으로 포함하는 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112021145276811-pat00013

    상기 화학식 1에서 R1은 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는, C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이고, R2는 수소원자, C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는, C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티탄계 킬레이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지:
    [화학식 2]
    Figure 112021145276811-pat00014

    상기 화학식 2에서 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, -COOH, -OH, -CHO, 또는 -NH2이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지는 디에틸렌글리콜을 5 중량% 이하로 포함하는 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    융점 또는 연화점이 100 ~ 180℃이고, 유리전이온도가 55 ~ 80℃인 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 반응물은 상기 산성분 및 디올성분이 1 : 0.8 ~ 1 : 6의 몰비로 반응하여 형성된 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산성분은 테레프탈산을 65 ~ 100 몰% 및 이소프탈산을 0 ~ 35 몰% 포함하고,
    상기 디올성분은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 25 ~ 50 몰% 및 에틸렌글리콜을 50 ~ 75 몰% 포함하는 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은,
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 1 : 0.02 ~ 1의 몰비로 포함하는 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지:
    [화학식 3]
    Figure 112020075406222-pat00015

    [화학식 4]
    Figure 112020075406222-pat00016
  9. (1) 테레프탈산 및 이소프탈산 중 어느 하나 이상을 포함하는 산성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 에틸렌글리콜을 포함하는 디올성분을 반응시켜서 에스테르 반응물을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 에스테르 반응물에 티탄계 킬레이트(Chelate) 화합물을 포함하는 중축합 촉매를 첨가하여 중축합시켜서 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지 제조방법으로서,
    상기 섬유용 코폴리에스테르 수지는 분자구조 내 -COOH기를 45개 이하로 함유하고, Ti 원소를 3~50ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021145276811-pat00017

    상기 화학식 1에서 R1은 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는, C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이고, R2는 수소원자, C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는, C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이다.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 상기 (2) 단계에서,
    상기 중축합은 온도 285℃ 이하로 수행하는 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 중축합을 수행함에 따라 발생하는 아세트알데히드가 1650 ppb 이하인 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지 제조방법.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지;를 포함하는 바인더 섬유.
  14. 제13항에 따른 바인더 섬유를 포함하는 자동차 내장재.
  15. 제13항에 따른 바인더 섬유를 포함하는 위생재.
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