KR102415601B1 - 염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄계 촉매 및 첨가형 난연제를 사용하여 제조된 난연성 폴리에스테르 섬유에 관한 것으로, 아세트알데하이드 발생량이 적고 염색성이 우수하며, 노즐 표면의 오염이 현저히 낮은 것을 특징으로 하는 염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법{FLAME RETARDANT POLYESTER FIBERS WITH EXCELLENT DYEING PROPERTIES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.
폴리에스테르는 우수한 기계적 성질과 화학적 안정성, 높은 융점 등의 특징을 가지고 있어 오늘날 가장 널리 쓰이는 합성섬유의 소재일 뿐만 아니라 각종 플라스틱 제품의 재료가 되는, 상업적으로 매우 중요한 고분자 물질이다. 이러한 폴리에스테르의 응용 범위를 확장하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있는데, 특히 고중합도와 낮은 카르복시기 함량을 갖는 폴리에스테르를 보다 짧은 시간에 합성하여 여러가지 성질을 개선하고 생산성을 향상시키려는 시도는 꾸준히 이루어지고 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지 제조시 공업적 규모에서는 일반적으로 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물이 사용되고 있다. 그러나, 안티몬 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 독성으로 인해 안전위생성, 환경에 안 좋은 영향을 준다는 점에서, 또, 게르마늄 화합물을 촉매로 한 폴리에스테르 수지에 있어서는, 투명성이나 안전위생성 등의 면에서는 적합하지만, 게르마늄 화합물 자체가 매우 고가이고 경제적으로 불리함을 피할 수 없는 등의 점에서, 이들에 대신하는 중축합 촉매의 출현이 강하게 요망되고 있다. 일례로, 대한민국 공개특허 제10-2016-0130764 호에서는 안티몬계 촉매를 사용하여 제조된 난연성 폴리에스테르 조성물을 개시하고 있다.
이와 같은 이유에 의해, 종래에 사용되던 안티몬 화합물이나 게르마늄 화합물을 대신하는 촉매로서 수많은 화합물이 제안되어 있고, 그 중에서도 티타늄계 촉매는 저가이고 안전위생성 등도 문제가 없는 점에서 주목받고 있다. 그러나 티타늄계 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는, 특유의 황색을 띠고, 또한 열안정성이 떨어져, 예컨대 중축합시 및 용융성형시 등에서 분해반응으로부터 아세트알데히드가 다량으로 부생된다는 결점이 있어 이에 대한 연구가 필요한 실정이다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지에 대한 난연제의 사용 방법에 따라 첨가형과 반응형으로 분류되는데, 이중 첨가형 난연제는 고분자 물질에 난연제를 물리적으로 첨가하여 고분자의 난연성을 향상시키는 방법을 의미한다. 일예로 대한민국 공개특허공보 제10-2004-00252101 호에서는 폴리에스테르 수지에 첨가형 난연제를 첨가하여 제조된 폴리에스테르 섬유 및 부직포에 대해 개시하고 있다.
상기 첨가형 난연제는 폴리에스테르 수지와의 혼합이 쉽고 난연 효과가 뛰어난 장점이 있으나, 첨가형 난연제를 사용하여 제조된 폴리에스테르 섬유는 비교적 b치(b*)가 높아 기존의 난연성 폴리에스테르 시장의 주류 제품인 CEPPA를 적용한 난연성 폴리에스테르 수지에 비해 색수득률(COLOUR YIELD)이 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 고온의 염색 조건 및 과량의 염료를 적용하게 될 경우 난연성 폴리에스테르 수지의 주쇄에 열분해 및 가수분해가 진행되어 난연성 폴리에스테르 섬유의 강도 저하 및 내구성 저하가 발생할 뿐만 아니라 난연제 탈락에 의한 난연성의 저하가 발생할 수 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0130764 호(공개일: 2016.11.14.) 대한민국 공개특허 제10-2004-0022101 호(공개일: 2004.03.11.)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 티타늄계 촉매가 섬유 내 잔존하고, 첨가형 난연제가 사용된 염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조하고자 한다.
본 발명의 염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유는 티타늄(Ti) 원소를 섬유 내 10 ~ 20ppm으로 포함하고, 인(P) 원소를 기준으로 섬유 100중량%에 대하여 0.55 ~ 0.75중량%로 하기 화학식 1로 표시되는 첨가형 난연제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020076947908-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R은 탄소수 1 ~ 5의 알킬렌기이고, n은 1 ~ 20의 정수이고, m은 1 ~ 80의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 첨가형 난연제는 중량평균분자량이 5,000 ~ 11,000인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 티타늄(Ti) 원소는 하기 화학식 2로 표현되는 티타늄계 촉매로부터 유래되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020076947908-pat00002
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기 또는 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬렌기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 섬유는 CIE 표준광원 및 표준관측자를 사용하여 색도좌표 산출시 b*가 1.0 ~ 2.5일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 섬유는 가스검지관법을 통해 측정된 아세트알데하이드(Acetaldehyde) 발생량이 400ppb 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 섬유는 KS M 3032 방법에 의거하여 측정된 한계 산소 지수(LOI)가 30% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 섬유는 강도가 3.6 ~ 6.0g/de인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적으로, 염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유의 제조방법은 산 성분, 디올 성분을 반응시켜 에스테르 반응물을 수득하는 1단계; 상기 에스테르 반응물, 열안정제 및 티타늄계 촉매를 포함하는 중합 반응물을 혼합 및 반응시켜 중합 생성물을 제조하는 2단계; 상기 중합 생성물의 불순물을 제거하는 3단계; 3단계를 수행한 중합 생성물 및 하기 화학식 1로 표현되는 첨가형 난연제를 혼합하여 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하는 4단계; 상기 난연성 폴리에스테르 수지를 방사하여 방사물을 제조하는 5단계; 및 상기 방사물을 연신하여 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조하는 6단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 첨가형 난연제는 상기 난연성 폴리에스테르 수지 전체 중량 중에서 5.0 ~ 7.0중량%로 포함될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020076947908-pat00003
상기 화학식 1에 있어서, R은 탄소수 1 ~ 5의 알킬렌기이고, n은 1 ~ 20의 정수이고, m은 1 ~ 80의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 티타늄계 촉매는 상기 중합 반응물의 전체 중량 중에서 하기 화학식 2로 표현되는 촉매를 200 ~ 400ppm으로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020076947908-pat00004
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기 또는 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬렌기이다.
본 발명을 통해 섬유의 인체 친화적이고 염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조방법을 통해 보다 상세하게 설명한다.
상기 난연성 폴리에스테르 섬유의 제조방법은 산 성분, 디올 성분을 반응시켜 에스테르 반응물을 수득하는 1단계; 상기 에스테르 반응물, 열안정제 및 티타늄계 촉매를 포함하는 중합 반응물을 혼합 및 반응시켜 중합 생성물을 제조하는 2단계; 상기 중합 생성물의 불순물을 제거하는 3단계; 3단계를 수행한 중합 생성물 및 첨가형 난연제를 혼합하여 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하는 4단계; 상기 난연성 폴리에스테르 수지를 방사하여 방사물을 제조하는 5단계; 및 상기 방사물을 연신하여 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조하는 6단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 산 성분 및 디올 성분은 1:1.0~ 1:5.0의 몰비로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1:1.0 ~ 1:2.0의 몰비로 포함될 수 있다. 이때, 상기 디올이 산에 대하여 1.0 몰비 미만으로 포함될 경우, 중합시 산도가 과도하게 높아져 부반응이 촉진되는 문제가 발생할 수 있고, 5.0 몰비를 초과하여 포함되는 경우 중합도가 높아지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 산 성분은 테레프탈산, 탄소수 6 ~ 14의 방향족 다가 카르복실산, 탄소수 2 ~ 14의 지방족 다가 카르복실산 및 설폰산 금속염 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 테레프탈산, 탄소수 6 ~ 12의 방향족 다가 카르복실산, 탄소수 3 ~ 14의 지방족 다가 카르복실산 및 설폰산 금속염 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 산 성분의 바람직한 일례로는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 시트르산, 피메르산, 아젤라산, 세바스산, 노나논산, 데카노인산, 도데카노인산 및 헥사노데카노인산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 산 성분으로서 폴리에스테르의 내열성을 저하시키지 않는 테레프탈산이 가장 바람직할 수 있다.
한편, 상기 디올 성분은 하기 화학식 3으로 표현되는 성분을 포함할 수 있으며, 이외에도 에틸렌글리콜 등을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020076947908-pat00005
한편, 1단계의 에스테르 반응은 당업계에서 통상적으로 사용되는 에스테르화 반응 조건으로 수행될 수 있으며, 바람직한 일예로 200 ~ 260℃ 하에서 150 ~ 240분 동안 40 ~ 80rpm의 속도로 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 210 ~ 250℃ 하에서 180 ~ 210분 동안 50 ~ 70rpm의 속도로 수행될 수 있다.
한편, 상기 열안정제는 당업계에서 사용하는 일반적인 열안정제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸인산(trimethylphosphate), 트리에틸인산(triethylphostphate), 트리부틸인산(tributyl phosphate), 트리부톡시에틸인산(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레실인산(Tricresyl phosphate), 트리아릴포스페이트 이소프로필레이티드(Triarylphosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 열안정제는 상기 중합 반응물 전체 중량 중에서 인(P) 원소량 기준으로 10 ~ 30ppm으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 15 ~ 25ppm으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 중합 반응물에 보색제를 더 포함할 수 있다. 상기 보색제로 블루 및 레드 염료를 혼합된 것을 사용할 수 있으며, 상기 염료는 폐간질 섬유화를 유발하고 인체 발암성 물질로 분류된 코발트 화합물을 대체한 것으로 인체에 무해한 것을 특징으로 할 수 있다. 또한 상기 보색제는 상기 중합 반응물에 1 ~ 10ppm으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3 ~ 7ppm으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 티타늄계 촉매는 하기 화학식 2로 표현되는 티타늄계 촉매일 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표현되는 티타늄 킬레이트계 촉매일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020076947908-pat00006
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기 또는 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 직쇄형 알킬렌기 또는 탄소수 3 ~ 4의 분쇄형 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표현되는 티타늄계 촉매는 물 분자의 존재 하에서도 안정하기 때문에 물이 다량으로 부생되는 에스테르 반응 이전에 첨가하여도 실활되지 않고, 그 결과 종래보다 단시간에 에스테르 반응 및 중축합 반응을 수행할 수 있어 착색을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 티타늄계 촉매는 낮은 중합 온도에서도 중합 반응성이 우수하고, 상대적으로 높은 중합도에 의하여 제조된 폴리에스테르 수지의 말단에 카르복시기(COOH)의 발생이 감소하여 방사 공정 중에 올리고머 및 모노머에 의한 노즐 표면의 오염을 줄일 수 있으며, 상기 노즐 표면을 클리닝하는 횟수를 줄일 수 있어 생산 수율의 향상 및 불량률 감소의 효과가 있다. 또한, 이를 통해 아세트알데하이드의 함유량을 줄인 인체 친화적인 폴리머 제조가 가능하다.
또한, 상기 티타늄계 촉매는 상기 중합 반응물 전체 중량 중에서 200 ~ 400ppm으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 220 ~ 380ppm으로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 250 ~ 350ppm으로 포함될 수 있다. 만일 200ppm 미만일 경우에는 섬유의 b*(b치)가 과도하게 높아져 섬유의 염색성 및 염착율이 불량해지고, 아세트알데하이드(Acetaldehyde) 발생량이 증가하여 인체 친화적인 폴리머 제조가 불가능하게 되는 문제가 있을 수 있으며, 400ppm을 초과할 경우에는 난연성 폴리에스테르 수지의 말단에 카르복시기(COOH)의 발생이 과도하게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 2단계의 중합 반응은 최종압력이 0.5torr가 되도록 서서히 감압하면서 270 ~ 290℃까지 승온하고, 바람직하게는 275 ~ 285℃까지 승온하여 수행될 수 있다.
다음으로, 3단계의 불순물 제거는 감압상태에서 진공펌프를 통해 미반응 올리고머 및 부반응물의 제거작업이 수행될 수 있으며, 20 ~ 40분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 25 ~ 35분 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 4단계의 첨가형 난연제는 하기 화학식 1으로 표현되는 첨가형 난연제일 수 있고, 상기 첨가형 난연제는 상기 난연성 폴리에스테르 수지 전체 중량 중에서 5.0 ~ 7.0중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5.2 ~ 6.8중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5.5 ~ 6.5중량%로 포함될 수 있다. 만일 5.0중량% 미만으로 포함될 경우 난연성이 부족하거나 난연 특성이 균일하지 않은 문제가 발생할 수 있고, 7.0중량%을 초과하여 포함될 경우 고점도로 인하여 방사구금의 와이핑(wiping) 횟수가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020076947908-pat00007
상기 화학식 1에 있어서, R은 탄소수 1 ~ 5의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 4의 알킬렌기이다. 그리고, 상기 n은 1 ~ 20의 정수, 바람직하게는 5 ~ 10의 정수이다. 또한, 상기 m은 1 ~ 80의 정수, 바람직하게는 20 ~ 40의정수이다.
또한, 상기 첨가형 난연제는 중량평균분자량이 4,000 ~ 11,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 ~ 10,000일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6,000 ~ 8,000일 수 있다. 만일 중량평균분자량이 4,000 미만일 경우, 저점도에 의한 방사가동성이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 11,000를 초과할 경우 폴리머 고점도에 의하여 방사공정 중 압력손실로 인하여 토출량이 불균일하여 섬유의 섬도 균일성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 4단계를 통해 제조된 난연성 폴리에스테르 수지는 PHOL 방법에 의해 측정된 카르복시기(COOH) 개수가 33 ~ 40개일 수 있고, 바람직하게는 33 ~ 38개일 수 있다. 만일 상기 카르복시기 개수가 40개를 초과할 경우 노즐 표면의 오염도가 증가함에 따라 공정상의 경제성 또한 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 난연성 폴리에스테르 수지는 고유 점도가 0.60 ~ 0.80 dl/g일 수 있고, 바람직하게는 0.62 ~ 0.78dl/g일 수 있다.
다음으로, 5단계의 방사는 방사구금(노즐)을 통해 수행될 수 있고, 상기 방사구금은 바람직하게는 ○형일 수 있으며, 250 ~ 290℃ 하에서 1,000 ~ 1,300mpm(meters per minute)의 방사 속도로 수행될 수 있고, 바람직하게는 260 ~ 280℃ 하에서 1,050 ~ 1,250mpm의 방사 속도로 수행될 수 있다.
다음으로, 6단계의 연신은 2.5 ~ 4.1의 연신비로 수행될 수 있고, 바람직하게는 2.8 ~ 3.8의 연신비로 수행될 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 난연성 폴리에스테르 섬유는 티타늄(Ti) 원소를 섬유 전체 중량 중에서 10 ~ 20ppm으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 12 ~ 18ppm으로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 14 ~ 16ppm으로 포함할 수 있다.
만일 10ppm 미만으로 포함될 경우, 섬유의 염색성 및 염착율이 불량해지는 문제가 있을 수 있고, 아세트알데하이드 발생량이 증가하여 인체 친화적인 섬유를 제조할 수 없는 문제가 있을 수 있다. 또한, 20ppm을 초과하여 포함될 경우, 제조된 폴리에스테르 수지 말단에 카르복시기 개수가 과도하게 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 이에 따라 노즐 표면의 오염이 증가하여 공정의 경제성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 티타늄(Ti) 원소는 하기 화학식 2로 표현되는 티타늄계 촉매로부터 유래된 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020076947908-pat00008
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기 또는 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 직쇄형 알킬렌기 또는 탄소수 3 ~ 4의 분쇄형 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 난연성 폴리에스테르 섬유는 전체 중량 중에서 첨가형 난연제를 인(P) 원소량을 기준으로 0.55 ~ 0.75중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.58 ~ 0.72중량%로 포함할 수 있다.
한편, 상기 난연성 폴리에스테르 섬유의 물성은 다음과 같다.
먼저, 상기 섬유는 KS M 3032 방법에 의거하여 측정된 한계 산소 지수(LOI)가 30% 이상일 수 있고, 바람직하게는 30 ~ 40%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 ~ 36%일 수 있다.
또한, 상기 섬유는 CIE 표준광원 및 표준관측자를 사용하여 색도좌표 산출시 b*(b치)가 1.0 ~ 2.5일 수 있고, 바람직하게는 1.0 ~ 2.1일 수 있다.
또한, 상기 섬유는 강도가 3.6 ~ 6.0g/de일 수 있고, 바람직하게는 4.0 ~ 6.0g/de일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4.4 ~ 5.2g/de일 수 있다. 만일 섬유의 강도가 3.6g/de 미만일 경우 강도가 너무 낮아 카펫트 또는 인테리어용 직물로 이용하기에 적합하지 않을 수 있다.
또한, 상기 섬유는 가스검지관법에 의해 측정된 아세트알데하이드(Acetaldehyde) 발생량이 400ppb 이하일 수 있고, 바람직하게는 300 ~ 400ppb일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 310 ~ 390ppb일 수 있다.
상기한 난연성 폴리에스테르 섬유를 포함하여 소정의 형상으로 성형된 카펫트 또는 인테리어용 직물을 제조할 수 있고, 상기 인테리어용 직물의 바람직한 일례로는 블라인드, 커튼 등이 있을 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 난연성 폴리에스테르 섬유의 제조
산 성분으로 테레프탈산(TPA)을 준비하였고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜(EG)을 준비하였다.
그리고, 상기 산 성분 및 디올 성분을 1 : 1.12의 몰비로 혼합한 뒤, 250℃ 하에서 1,140torr(토르)의 압력으로 에스테르 반응시켜 에스테르 반응물을 제조했다.
그리고, 상기 에스테르 반응물을 중축합 반응기로 이송한 뒤, 상기 에스테르 반응물, 열안정제 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 티타늄계 촉매를 혼합한 중합 반응물을 반응시켜 중합 생성물을 제조했다. 이때, 상기 중합은 최종압력 0.5torr가 되도록 서서히 감압하면서 280℃까지 승온시켜 수행되었다.
[화학식 2-1]
Figure 112020076947908-pat00009
상기 화학식 2-1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1의 직쇄형 알킬렌기이다.
또한, 상기 열안정제로 트리에틸인산을 사용하였으며, 상기 열안정제는 상기 중합 반응물 전체 중량 중에서 인(P) 원소량을 기준으로 25ppm으로 포함되도록 투입되었다.
또한, 상기 티타늄계 촉매는 상기 중합 반응물 전체 중량 중에서 300ppm으로 투입되었다.
그리고, 상기 중합 생성물의 불순물 제거는 감압상태에서 진공펌프를 통해 미반응 올리고머 및 부반응물의 제거작업이 수행될 수 있으며, 30분 동안 수행되었다.
그리고, 하기 화학식 1-1로 표현되는 첨가형 난연제(중량평균분자량 7,000) 6중량% 및 잔량의 상기 중합 생성물을 혼합하여 난연성 폴리에스테르 수지를 제조한 뒤, 상기 난연성 폴리에스테르 수지를 방사하여 방사물을 제조하였다. 이때, 상기 방사는 275℃ 하에서 1,250mpm(meter per minute)의 방사 속도로 수행되었다.
[화학식 1-1]
Figure 112020076947908-pat00010
상기 화학식 1-1에 있어서, R은 탄소수 3의 직쇄형 알킬렌기이고, 상기 n은 10의 정수이며, 상기 m은 40의 정수이다.
그리고, 상기 방사물을 3.3의 연신비로 연신하여 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조했다.
실시예 2 ~ 실시예 3: 난연성 폴리에스테르 섬유의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조하되, 티타늄계 촉매의 함량을 하기 표 1과 같이 하여 실시예 2 ~ 실시예 3을 실시하였다.
실시예 4 ~ 실시예 5: 난연성 폴리에스테르 섬유의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조하되, 난연제의 함량을 하기 표 1과 같이 하여 실시예 4 ~ 실시예 5를 실시하였다.
실시예 6 ~ 실시예 7: 난연성 폴리에스테르 섬유의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조하되, 난연제의 분자량을 하기 표 1과 같이 하여 실시예 6 ~ 실시예 7을 실시하였다.
비교예 1 ~ 비교예 2: 폴리에스테르 섬유의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조하되 화학식 2로 표현되는 티타늄계 촉매의 함량을 하기 표 1과 같이 하여 비교예 1 ~ 비교예 2를 실시하였다.
비교예 3 ~ 비교예 4: 폴리에스테르 섬유의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조하되, 난연제의 함량을 하기 표 1과 같이 하여 비교예 3 ~ 비교예 4를 실시하였다.
비교예 5 ~ 비교예 6: 폴리에스테르 섬유의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조하되, 난연제의 분자량을 하기 표 1과 같이 하여 비교예 5 ~ 비교예 6을 실시하였다.
비교예 7 ~ 비교예 10: 폴리에스테르 섬유의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조하되, 중합 촉매의 종류 및 함량을 하기 표 1과 같이 하여 비교예 7 ~ 비교예 10을 실시하였다.
제조공정 섬유
중합촉매 첨가형 난연제 Ti 잔존량(ppm) 잔존 난연제(인 원소량 기준, 중량%)
종류 함량(ppm) 중량평균분자량 함량(중량%)
실시예1 화학식 2-1 300 7,000 6.0 15 0.65
실시예2 화학식 2-1 200 7,000 6.0 10 0.65
실시예3 화학식 2-1 400 7,000 6.0 20 0.65
실시예4 화학식 2-1 300 7,000 5.0 15 0.55
실시예5 화학식 2-1 300 7,000 7.0 15 0.75
실시예6 화학식 2-1 300 5,000 6.0 15 0.65
실시예7 화학식 2-1 300 10,000 6.0 15 0.65
비교예1 화학식 2-1 140 7,000 6.0 7 0.65
비교예2 화학식 2-1 460 7,000 6.0 23 0.65
비교예3 화학식 2-1 300 7,000 4.5 15 0.50
비교예4 화학식 2-1 300 7,000 7.5 15 0.80
비교예5 화학식 2-1 300 4,000 6.0 15 0.65
비교예6 화학식 2-1 300 12,000 6.0 15 0.65
비교예7 Titanium acetylacetonate 300 7,000 6.0 15 0.65
비교예8 Antimony Trioxide 400 7,000 6.0 20 0.65
비교예9 Antimony Trioxide 300 7,000 6.0 15 0.65
비교예10 Antimony Trioxide 500 7,000 6.0 25 0.65
실험예 1: 수지 및 섬유의 물성 평가
실시예 1 ~ 실시예 7 및 비교예 1 ~ 비교예 10에서 제조된 난연성 폴리에스테르수지 및 난연성 폴리에스테르 섬유를 다음과 같은 방법을 통해 물성을 평가하여 그 결과값을 하기 표 2 ~ 표 4에 기재하였다.
(1)고유점도 측정
폴리에스테르 수지를 오르쏘-클로로 페놀(Ortho-Chloro Phenol) 용매에 2.0g/25ml의 농도로 110℃하에서 30분 동안 용융한 후, 25℃에서 30분간 항온하여 캐논(CANON) 점도계가 연결된 자동 점도측정 장치를 이용하여 고유점도를 측정하였다.
(2) 카르복시 말단기 정량
폴리에스테르 수지를 PHOL의 방법에 따라 측정하였다. 구체적으로는 20메시(mesh) 크기로 분쇄한 중합 생성물 분말 0.1000~0.1500g을 정밀하게 달아 시험관에 넣고 5ml의 벤질알코올을 가하여 초소형 교반기로 교반하면서 120~150초 동안 210℃ 하에서 가열 및 용해시켰다. 용해 직후 시험관을 20~30℃의 물에 6~7초 담가 급냉시키고, 10ml의 클로로포름이 들어있는 50ml의 비커에 내용물을 부은 후, 다시 5ml의 벤질알코올을 시험관에 넣어 60초간 교반시키면서 남아있는 수지 용액을 완전히 헹구어 비커에 즉시 가했고, 이를 피적정액으로 사용하였다. 카르복시기 함량은 페놀레드 (0.1% 벤질알코올 용액)을 지시약으로 하여 0.1N 수산화나트륨 벤질알코올 용액을 미량주사기(mycrosyringe, 100㎕의 용량)를 사용하여 중화 적정하고 적정결정치를 적정 시약에 대한 바탕시험 결과에 따라 보정하여 하기 관계식 1에 따라 계산하였다.
[관계식 1]
Figure 112020076947908-pat00011
단, f는 0.1N 수산화나트륨 벤질알코올 용액의 농도계수이다.
(3)강도 측정
폴리에스테르 섬유를 자동 인장 시험기(Textechno 사)를 사용하여 20mm/min의 속도, 10mm의 파지 거리를 적용하여 강도를 측정하였다. 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때 걸린 하중을 섬도(데니어)로 나눈 값을 강도로 하였다.
(4) 와이핑(Wiping) 횟수
섬유의 제조공정에서, 하루에 방사구금의 와이핑(wiping)이 몇 번 수행되는지 계산하였다.
(5)b*(b치) 및 K/S 값(Color strength) 측정
폴리에스테르 섬유를 측색기를 통해 색상을 분석하여 b* 및 K/S값을 측정하였다. 측정 방법은 분광법을 기반으로 하였으며, CIE표준광원과 표준관측자를 사용하여 색도좌표를 산출해내는 방법을 사용하였다.
(6)Acetaldehyde(아세트알데하이드) 발생량
폴리에스테르 섬유를 3L 테들라 백에 넣고 질소를 2/3 채운 후 해당 테들라백을 65℃의 온도가 설정된 오븐에 넣고 2시간 가열 후 실온에 30분간 방치한 뒤 샘플백이 완전히 질소로 충진 되도록 추가로 질소를 채운다. 이후 가스텍(Gastec)사의 가스검지관을 사용하여 아세트알데하이드 발생량을 측정하였다.
(7)한계산소지수(LOI) 측정
폴리에스테르 섬유를 KS M 3032 방법에 의거하여 한계산소지수(LOI)를 측정하였다.
(8)방사작업성(drip 발생 수)
방사 공정 중에 1시간 당 드립(drip) 발생 수를 측정하였다.
(9)단면 균일성 평가
폴리에스테르 섬유의 각 단사 간 지름(Diameter)의 변동률을 백분율로 표시했을 때, 상기 변동률이 5% 미만이면 '양호', 5 ~ 8%이면 '보통', 8%를 초과하면 '불량'으로 평가했다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
수지 고유점도 0.67 0.66 0.67 0.66 0.68 0.62
카르복시기 개수(ea) 33 32 36 34 33 32




섬유		 강도(g/de) 4.5 4.2 4.3 4.4 4.6 4.1
Wiping 횟수(ea/일) 1 1 1 1 2 1
b* 1.6 2.1 1.2 1.5 1.5 1.6
K/S 값 43 40 44 43 43 43
Acetaldehyde발생량(ppb) 350 370 340 350 350 350
LOI(%) 33 32 34 31 35 33
Drip 발생 수(ea.) 0 0 0 0 0 0
단면 균일성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
실시예7 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
수지 고유점도 0.74 0.66 0.67 0.65 0.69 0.56
카르복시기 개수 35 30 42 39 35 32






섬유		 강도(g/de) 5.0 4.0 4.4 4.2 4.3 2.8
Wiping 횟수(ea/일) 1 1 5 1 10 1
b* 1.5 2.9 1.1 1.6 1.5 1.8
K/S 값 43 34 44 43 43 41
Acetaldehyde발생량(ppb) 350 420 320 350 350 350
LOI(%) 31 31 32 27 35 30
Drip 발생 수(ea.) 0 0 0 0 0 3
단면 균일성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10
수지 고유점도 0.82 0.65 0.68 0.60 0.70
카르복시기 개수 35 42 63 65 67




섬유		 강도(g/de) 5.6 4.3 4.5 3.9 4.9
Wiping 횟수(ea/일) 1 3 5 6 6
b* 1.9 2.6 4.0 3.9 3.9
K/S 값 40 36 29 30 28
Acetaldehyde발생량(ppb) 350 410 620 650 640
LOI(%) 31 31 33 32 33
Drip 발생 수(ea.) 2 0 0 0 0
단면 균일성 불량 양호 양호 양호 양호
상기 표 2 ~ 4를 살펴보면, 실시예 1 ~ 실시예 7에서 제조된 난연성 폴리에스테르 섬유는 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 섬유 내 잔존 티타늄 원소량이 7ppm인 비교예 1은 섬유 내 잔존 티타늄 원소가 10ppm인 실시예 2와 비교했을 때, b*(b치)가 높아 섬유의 염색성이 불량하고, 염착율(color strength, K/S)이 불량하며, 아세트알데하이드 발생량이 높아 인체에 유해한 문제가 있었다.
또한, 섬유 내 잔존 티타늄 원소량이 23ppm인 비교예 2는 섬유 내 잔존 티타늄 원소량이 20ppm인 실시예 3과 비교했을 때, 난연성 폴리에스테르 수지의 말단에 카르복시기(COOH기)가 과량 발생함에 따라 노즐 표면의 오염도가 현저히 증가하여 와이핑(wiping)의 주기가 짧아지는 문제가 있었다.
또한, 첨가형 난연제의 함량이 4.5중량%인 비교예 3은 첨가형 난연제의 함량이 5.0중량%인 실시예 4와 비교했을 때 난연성이 현저히 떨어지는 것으로 나타났다.
또한, 첨가형 난연제의 함량이 7.5중량%인 비교예 4은 첨가형 난연제의 함량이 7.0중량%인 실시예 5와 비교했을 때 노즐 표면의 오염이 증가하여 와이핑 주기가 현저히 짧아지는 것으로 나타났다.
또한, 첨가형 난연제의 중량평균분자량이 4,000인 것을 사용하여 제조된 비교예 5는 중량평균분자량이 5,000인 것을 사용하여 제조된 난연성 폴리에스테르 섬유(실시예 6)와 비교했을 때, 낮은 점도로 인해 섬유의 강도가 불량할 뿐만 아니라 방사 공정 중에 드립(drip) 개수가 증가하여 섬유의 품질이 불량한 문제가 있었다.
또한, 첨가형 난연제의 중량평균분자량이 12,000인 것을 사용하여 제조된 비교예 6은 중량평균분자량이 10,000인 것을 사용하여 제조된 난연성 폴리에스테르 섬유(실시예 7)와 비교했을 때, 높은 점도로 인해 섬유의 단면이 불균일한 문제가 있었다.
또한, 티타늄계 촉매로 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 티타늄 아세틸 아세토네이트(Titanium acetylacetonate)를 사용한 비교예 7은 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 티타늄계 촉매로 사용한 실시예 1과 비교했을 때, 수지의 말단에 카르복시기(COOH기)의 개수가 과도하게 많은 문제가 있었고, 이에 따라 노즐 표면의 오염도가 증가하여 와이핑 주기가 짧아지는 문제가 있었다. 또한, 상기 비교예 7은 실시예 1과 비교했을 때 염색성 및 염착율이 불량한 문제가 있었고, 아세트알데하이드 발생량도 많아 물성이 상대적으로 좋지 않은 것으로 나타났다.
또한, 중합 촉매로 안티몬계 촉매를 사용한 비교예 8 ~ 비교예 10은 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 티타늄계 촉매로 사용한 실시예 1과 비교했을 때, 카르복시기(COOH기)의 개수가 현저하게 증가하는 문제가 있었고, 노즐 표면의 오염도가 증가하여 와이핑 주기가 짧아지는 문제가 있었으며, 아세트알데하이드 발생량 또한 현저히 높고, 염색성 및 염착율도 좋지 않았다. 이를 통해 비교예 8 ~ 비교예 10은 티타늄계 촉매를 사용하여 제조된 섬유에 비해 물성이 좋지 않음을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 첨가형 난연제 5.0 ~ 7.0중량% 및 잔량의 중합 생성물을 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지의 방사물을 연신시킨 폴리에스테르 섬유로서,
    상기 중합 생성물은 에스테르 반응물, 열안정제 및 하기 화학식 2로 표현되는 티타늄계 촉매를 포함하는 중합 반응물의 중합 생성물이며,
    상기 첨가형 난연제는 중량평균분자량이 5,000 ~ 11,000이고,
    상기 폴리에스테르 섬유는, 티타늄(Ti) 원소를 섬유 내 10 ~ 20ppm으로 포함하고,
    인(P) 원소를 기준으로 섬유 100중량%에 대하여 0.55 ~ 0.75중량%로 하기 화학식 1로 표시되는 첨가형 난연제를 포함하며,
    상기 폴리에스테르 섬유는 KS M 3032 방법에 의거하여 측정된 한계 산소 지수(LOI)가 30% 이상이고,
    상기 폴리에스테르 섬유는 강도가 3.6 ~ 6.0g/de인 것을 특징으로 하는 염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유;
    [화학식 1]
    Figure 112022007301717-pat00012

    상기 화학식 1에 있어서, R은 탄소수 1 ~ 5의 알킬렌기이고, n은 1 ~ 20의 정수이고, m은 1 ~ 80의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure 112022007301717-pat00016

    상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기 또는 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬렌기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 섬유는 CIE 표준광원 및 표준관측자를 사용하여 색도좌표 산출시 b*가 1.0 ~ 2.5인 것을 특징으로 하는 염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 섬유는 가스검지관을 통해 측정된 아세트알데하이드(Acetaldehyde) 발생량이 400ppb 이하인 것을 특징으로 하는 염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 산 성분, 디올 성분을 반응시켜 에스테르 반응물을 수득하는 1단계;
    상기 에스테르 반응물, 열안정제 및 하기 화학식 2로 표시되는 티타늄계 촉매를 포함하는 중합 반응물을 혼합 및 반응시켜 중합 생성물을 제조하는 2단계;
    상기 중합 생성물의 불순물을 제거하는 3단계;
    3단계를 수행한 중합 생성물 및 하기 화학식 1로 표현되는 첨가형 난연제를 혼합하여 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하는 4단계;
    상기 난연성 폴리에스테르 수지를 방사하여 방사물을 제조하는 5단계; 및
    상기 방사물을 연신하여 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조하는 6단계;를 포함하고,
    상기 첨가형 난연제는 중량평균분자량이 5,000 ~ 11,000이고 상기 난연성 폴리에스테르 수지 전체 중량 중에서 5.0 ~ 7.0중량%로 포함하며,
    6단계의 상기 폴리에스테르 섬유는 티타늄(Ti) 원소를 섬유 내 10 ~ 20ppm으로 포함하고, 인(P) 원소를 기준으로 섬유 100 중량%에 대하여 0.55 ~ 0.75 중량%로 포함하고,
    상기 폴리에스테르 섬유는 KS M 3032 방법에 의거하여 측정된 한계 산소 지수(LOI)가 30% 이상이며,
    상기 폴리에스테르 섬유는 강도가 3.6 ~ 6.0g/de인 것을 특징으로 하는 염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112022007301717-pat00017

    상기 화학식 1에 있어서, R은 탄소수 1 ~ 5의 알킬렌기이고, n은 1 ~ 20의 정수이고, m은 1 ~ 80의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure 112022007301717-pat00018

    상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기 또는 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬렌기이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합 반응물은 전체 중량 중 200 ~ 400ppm로 상기 티타늄계 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유 제조방법.
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