CN103467930B - 共聚酯组合物及其制造方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共聚酯组合物及制造方法,该共聚酯组合物主要由芳香族二元酸单体和二元醇单体共聚而成,在共聚酯组合物中,相对于芳香族二元酸结构单元100摩尔份,乙二醇结构单元的含有量为85~98摩尔份,2-甲基-1,?3-丙二醇结构单元的含有量为2~15摩尔份;共聚酯组合物中还含有相对于共聚酯组合物总重量为1~8重量%的聚醚二醇结构单元、20ppm~100ppm的Co元素、10ppm~80ppm的P元素和2~200ppm的Si元素。本发明还公开了由此共聚酯组合物制得的常温常压下分散染料可染性纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚酯组合物及其制造方法,以及用该共聚酯组合物制成的常温常压下分散染料可染性纤维。
背景技术
聚酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯拥有突出的性能,广泛应用于纤维、薄膜等领域,特别是纺织、产业资材领域。
根据用途不同,聚酯纤维的染色方法有很多,但是普通的聚酯存在分子链紧密、结晶度高等结构特征,使得其并不像天然纤维那样容易进行染色,在使用分散染料染色的时候,需要130℃的高温、高压。在高温与高压的条件下进行染色,除了增加设备投资外,还会增加操作成本。
提高聚酯纤维的染色性能的课题已经研究了很长时间了。其中,通过共聚合技术来改善聚合物特性是主要的手段之一。
中国专利CN102030893A公开了一种在二元酸和乙二醇的聚合体系中添加带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇、聚乙二醇共聚单体来获得常温常压下染色性能好、成本低的共聚酯的方法,但是因为是通过共聚来提高聚酯的染色性能,破坏了聚酯的规整结构,大大降低了聚酯的熔点,而且,共聚成分的引入往往会导致聚酯耐热性下降,使得生成的共聚酯的黄度b值大,切片色调发黄,同时,由于耐热性变差,导致聚酯切片不能做成细纤度的纤维,纺丝过程中容易出现断丝、飘丝等现象。特别是在制备单丝纤度在1dtex以下的纤维时,更容易出现断丝、飘丝的现象。大大限制了其应用,同时共聚成分的加入,导致聚酯制造过程中反应体系稳定性和可控制性降低,特别是在减压反应中容易出现突然沸腾。这些问题都大大限制了常压分散染料可染聚酯的生产化和大规模生产应用。
日本专利特开2003-306601中公开了一种适合制备中空成形容器、膜、片材的聚酯组合物,在该聚酯组合物中添加Ge化合物、P化合物和选自Al、Si、Mg、Fe、Co、Zn、Ga、Sr、Zr、Sn、W和Pb中的至少一种,从而达到使聚酯具有优异的成型性及减少副产物的优异效果,但是,该专利只是泛泛地提及Si元素可以与Al、Mg、Co一样添加在该聚酯组合物中,并未给出任何具体说明和使用Si元素化合物在改善聚酯色调方面和提高聚酯耐热性能可能带来的特殊效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热性优良、色调好的共聚酯组合物,以及反应体系稳定、可控性好的共聚酯组合物的制造方法。本发明的另一目的在于提供由此共聚酯组合物制得的常压下分散染料可染聚酯纤维。
本发明的技术解决方案是:
一种共聚酯组合物,所述共聚酯组合物主要由芳香族二元酸单体和二元醇单体共聚而成,其特征在于,所述共聚酯组合物中,相对于芳香族二元酸结构单元100摩尔份,乙二醇结构单元的含有量为85~98摩尔份,2-甲基-1,3-丙二醇结构单元的含有量为2~15摩尔份;所述共聚酯组合物中还含有相对于共聚酯组合物总重量为1~8重量%的聚醚二醇结构单元、20ppm~100ppm的Co元素、10ppm~80ppm的P元素和2~200ppm的Si元素。
在本发明的共聚酯组合物中,相对于二元酸结构单元100摩尔份,共聚成分2-甲基-1,3-丙二醇结构单元的含有量为2~15摩尔份,若该含有量过多,则共聚酯的耐热性变差,含量过少,则达不到所要求的良好的常温常压染色性。从染色性能和纤维物性的良好平衡的角度考虑,2-甲基-1,3-丙二醇结构单元的含有量更优选为4~10摩尔份。
在本发明的共聚酯组合物中,Co元素含量为20ppm~100ppm、P元素含量为10ppm~80ppm、Si元素含量为2~200ppm时,可获得优异的共聚酯组合物物性和良好的生产性,特别是能够很好地解决共聚酯组合物的色调问题。即,若Co、P、Si元素含量在上述范围之外,则聚酯的色调容易发黄(b值偏高),容易发暗(白度L值偏低)。
本发明的共聚酯组合物中,相对于共聚酯组合物总重量,含有1~8重量%的聚醚二醇结构单元,所述聚醚二醇优选分子量为400~10,000的聚乙二醇或聚丙二醇,更优选分子量为800~6,000的聚乙二醇或聚丙二醇。
本发明的共聚酯组合物中,所含硅(Si)元素优选来自于粘度为300~2000mm2/s的硅油。所述硅油可以为甲基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油等。
本发明还提供一种共聚酯组合物的制造方法,在该方法中,使芳香族二元酸与二元醇反应,生成芳香族二元酸结构单元与乙二醇结构单元和2-甲基-1,3-丙二醇结构单元的摩尔比为100:85~98:2~15的共聚酯,在所述聚合反应液中还加入聚醚二醇、含Co元素化合物、含P元素化合物和含Si元素化合物,相对于共聚酯组合物总重量,使聚醚二醇含量为1~8重量%、Co元素含量为20ppm~100ppm、P元素含量为10ppm~80ppm、Si元素含量为2~200ppm。
作为本发明的共聚酯组合物的制造方法,具体可以是将100摩尔份对苯二甲酸与113~125摩尔份乙二醇混合后的浆料以及2~25摩尔份2-甲基-1,3-丙二醇,在含有对苯二甲酸二乙二醇酯的熔液中减压下进行聚合反应。在所述聚合反应液中还加入相对于共聚酯总重量为1~8wt%的聚醚二醇,并加入含Co元素化合物、含P元素化合物和含Si元素化合物,相对于共聚酯总重量,使共聚酯中聚醚二醇含量为1~8重量%、Co元素含量为20ppm~100ppm、P元素含量为10ppm~80ppm、Si元素含量为2~200ppm。
本发明的共聚合过程中加入的聚醚二醇,优选分子量为400~10000的聚乙二醇或聚丙二醇,更优选分子量为800~6000的聚乙二醇或聚丙二醇。
本发明的共聚合过程中加入含Co元素化合物、含P元素化合物和含Si元素化合物。所述含Si元素化合物优选25℃时粘度为300~2000mm2/S的硅油。粘度过大或过低都会影响聚酯的色调和耐热性,并且在聚酯制备过程带来突沸、反应迟延等问题。通常是在聚合前的酯化反应液中加入硅油。
本发明中所述的硅油优选甲基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油。从能够获得耐热性优良的共聚酯的角度考虑,更优选甲基苯基硅油。尤其优选在200℃条件下保持2小时后热失重在5wt%以下的甲基苯基硅油(测试条件:使用TA公司生产的Q500热失重分析仪,在N2氛围气下,以10℃/分的速度升温到200℃后,保存2小时,测试硅油的热失重率在5wt%以下),这样,可以得到色调更加良好的纤维。
为了提高聚酯纤维的纺丝性能,防止聚合及纺丝过程中,凝胶类物质的生成,进一步优选末端进行了封端处理的硅油。封端剂可以是碳元素数1~9的烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基,或者苯基等。本发明优选经过封端的甲基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油,尤其优选经过封端的甲基苯基硅油。
本发明的共聚合过程中加入的含Co元素化合物可以为醋酸钴、草酸钴等化合物,含P元素化合物可以选自三价磷或五价磷化合物,例如各种亚磷酸酯、磷酸酯、亚磷酸、磷酸类化合物。可使用磷酸、磷酸三甲酯,还有商品名为PEP36的磷化合物等。
可在本发明的共聚酯组合物中添加的共聚成分,除了2-甲基-1,3丙二醇(简称MPO)外,还可以是其他带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇,例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,3-二甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,5-戊二醇或1,2-丙二醇等。
本发明的共聚合过程中还可以添加三官能团和多官能团的醇或酸或它们的衍生物,可以列举的有苯三甲酸及其酸酐、对苯四甲酸及其酸酐、季戊四醇等。
本发明的共聚合过程中所使用的催化剂,可以是锑类、锗类、或者钛类催化剂,具体可以是三氧化二锑、乙二醇锑、氧化锗、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等。
本发明的共聚合过程中还可以加入各种公知添加剂,例如具有耐热氧化性的受阻酚类抗氧剂Irganox1010,抗静电剂、防透明剂二氧化钛粒子等。
根据本发明而得到的共聚酯,相比于不添加含Si化合物,具有良好的耐热性能、切片色调以及纺丝性。其主要原因可能是含Si化合物(优选甲基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油,更优选甲基苯基硅油)能与催化剂协同作用,特别是与催化剂中的磷化合物及钴元素协同作用,控制聚合反应的反应速度,使反应能平稳进行,避免聚合反应剧烈爆发,从而抑制副反应,使作为反应产物的共聚酯具有优异的性能。
根据本发明而得到的共聚酯,通过通常的熔融纺丝过程,可以得到各种纤维。纤维的形态可以是各种纤度的长纤维(POY(预取向丝)、DTY(拉伸变形丝)、FDY(全拉伸丝))以及各种加工丝例如DTY,也可以是短纤维等。用本发明的共聚酯得到的纤维制成织物后,在95℃和常压条件下,使用分散性染料进行染色,可以达到与在130℃时处理同样的染色效果,大大节约了染色工程使用的能源。
在本发明中,用如下方法对共聚酯或用其制成的纤维进行评价。
(1)切片色调的评价方法:
根据GB-T14190标准测试共聚酯色调b值,b值越高代表切片越黄,色调不好。
(2)共聚酯中的Co、P元素含量的测试方法:
取6g共聚酯压成片状,用荧光X线分析装置(理学电气公司制造的X线分析装置3270型)测定样品,与用已知金属含量的样品事先作成的检测线进行比对,算出聚酯中的Co元素和P元素含量。
(3)硅元素含量的测试方法:
精密称量0.15g左右的样品,置入在PTFE容器中,再添加2ml(60%)的浓HNO3和1ml(30%)H2O2。使用专用的微波分解装置(CEM公司生产)在160℃×30分钟的条件下进行分解,确认形成透明溶液后,用纯水定容于25ml的容量瓶中,再使用AgilentICP-MS7700装置进行硅元素量的定量测定。
(4)纺丝性及染色性的评价方法:
干燥所得到的共聚酯切片,使其水分率在100ppm以下。然后在265℃的纺丝温度下使用热板熔融纺丝机在以下条件下进行纺丝:纺丝喷丝板D/L=0.17/0.54,72孔喷丝板,喷丝板深度为13.0cm,过滤网孔径15um,使用纺丝滤砂为30/60/30#:75/50/75g。以2700m/min的牵引速度卷取,得到90T/72f的POY。对于所得的延伸丝,使用横型假捻机在以下条件下进行加工:第一热板温度为180℃,第二热板温度为室温(25℃),延伸速度为500米/分,延伸倍率1.9倍。得到56T/72f的DTY纱线,其单丝纤度为0.77T。将POY纺丝24小时,若断丝次数为0,评价纺丝性为极优,若断丝次数1次,则纺丝性优,断丝2~3次为良,断丝大于3次为差。
将得到的丝进行筒编,然后进行染色评价。用高温染色试验机IR-MINI-COLOR(TEXAM技研公司制造)在95℃×30分钟的条件下搅拌处理液、染色。
所用染色处理液的药剂如下所示:
DianixBlueE-Plus(德司达公司制造的分散染料)5owf%;
NIKKASUNSALT(日华化学公司制造的匀染剂)1g/l;
醋酸(pH调节剂)0.5g/l。
染色后,在80℃×20分钟的条件下使用下面的药剂配制还原处理液,进行还原清洗。
氢氧化钠0.6g/l;
亚硫酸氢钠2g/l。
然后,将筒编物水洗、风干,用作染色评价样品。
将样品重叠成8层后用分光测色计(DatacolorAsiaPacific(H.K.)Ltd.制造的Datacolor650)测色,用L表示。L是表示色系的明度,数值越小,表示颜色越深,染色性能越好。
(5)共聚酯切片耐热性的评价方法:
将得到的共聚酯按GB-T14190测定其特性粘度(IV)值。具体操作步骤是,将切片在130℃和真空条件下干燥6小时后,取5g放入试管中,在N2氛围气下,在温度280℃下进行3小时的热处理。对处理后的切片再次进行IV测试。根据处理前后的IV值变化△IV确定共聚酯的耐热性优劣。△IV越大,表示共聚酯的耐热性越差,△IV越小,表示聚酯的耐热性越佳。
(6)共聚酯中的2-甲基-1,3-丙二元醇含量的测试方法:
根据氢核磁共振(1HNMR)谱中归属于2-甲基-1,3-丙二醇中的甲基的峰面积与归属于对苯二甲酸中苯基的峰面积的比例计算出切片中2-甲基-1,3-丙二元醇的含量。测试仪器为Bruker公司生产的AVANCE600核磁共振波普仪;溶剂为氘代三氟乙酸(TFA-d)。
具体实施方式
通过实施例对本发明内容进行说明,但是本发明不限于实施例中所述的内容。
实施例1:
酯化反应:在带有搅拌、控温和精馏塔的反应槽中,设定温度240℃~250℃,将对苯二甲酸与过量乙二醇混合后的浆料以及2-甲基-1,3-丙二醇,加入到含有对苯二甲酸二乙二醇酯的熔融底料熔液中进行酯化反应,酯化反应体系中相对于二元酸100摩尔量份,乙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇的总量为125摩尔量份,其中2-甲基-1,3-丙二醇为11摩尔份,其中对苯二甲酸量为86.5kg,2-甲基-1,3-丙二醇为5.5kg,余量为乙二醇,混合浆料在5小时内逐渐加入到酯化反应层,进行酯化反应,在酯化反应率在98%时,酯化反应结束,将反应溶液转移到缩聚反应釜中。
缩聚反应:反应液进行搅拌的同时加入甲基苯基硅油6g(MomentivePerformancematerial公司生产,粘度为450mm2/s,200度2小时热失重量小于5wt%,甲基苯基硅油使用甲基进行了封端),并加入磷酸(纯度85%)11.6g,5分钟后加入三氧化二锑42g、醋酸钴25g,再隔5分钟加入聚乙二醇4000(PEG-4000)3kg。减压到100Pa以下进行聚合反应。到达所需的聚合物粘度IV=0.67后,向反应体系里导入氮气,恢复至常压后,停止反应。在0.15MPa的氮气压力下使得聚合物呈条状吐出,在水槽中冷却后切片。所得共聚酯的固有粘度为0.67。对得到切片进行各种评价,结果见表1。
实施例2:
除使用的硅油为粘度1000mm2/s的甲基苯基硅油(MomentivePerformanceMaterial公司生产,200℃下放置2小时后的热失重量小于5wt%,甲基苯基硅油经过了苯基封端)外,其余按与实施例1相同的方法进行,具体添加量如下:2-甲基-1,3-丙二醇为5.2kg、甲基苯基硅油14g、磷酸(纯度85%)15g,三氧化二锑42g、醋酸钴40g,聚乙二醇1000(PEG-1000)3kg。
共聚酯中各元素含量、使用PEG的原料及其评价结果见表1。
实施例3:
除使用硅油为甲基苯基硅油其粘度为800mm2/s(MomentivePerformanceMaterial公司生产,200℃下放置2小时后的热失重量小于5wt%,甲基苯基硅油没有经过封端)和在聚合反应前添加之外,其余按与实施例1相同的方法进行,具体添加量如下:2-甲基-1,3-丙二醇为6.2kg、甲基苯基硅油15g、磷酸(纯度85%)25g,三氧化二锑42g、醋酸钴35g,聚乙二醇2000(PEG-2000)6kg。
共聚酯中各元素含量、使用PEG的原料及其评价结果见表1。
实施例4:
除使用粘度1000mm2/s的甲基苯基硅油(MomentivePerformanceMaterial公司生产,200℃下放置2小时后的热失重量小于5wt%,甲基苯基硅油经过了甲基和苯基封端),其余按与实施例1相同的方法进行,具体添加量如下:2-甲基-1,3-丙二醇为3.0kg、甲基苯基硅油5g、磷酸(纯度85%)24g,三氧化二锑42g、醋酸钴38g,聚乙二醇1000(PEG-1000)4kg。
共聚酯中各元素含量、使用PEG的原料及其评价结果见表1。
实施例5:
除使用粘度为600mm2/s的甲基硅油(MomentivePerformanceMaterial公司生产,200℃下放置2小时后的热失重量小于5wt%,甲基硅油经过了苯基封端)之外,其余按与实施例1相同的方法进行,具体添加量如下:2-甲基-1,3-丙二醇为3.8kg、甲基硅油14g、磷酸(纯度85%)30g,三氧化二锑42g、醋酸钴26g,聚乙二醇4000(PEG-4000)5kg。
共聚酯中各元素含量、使用PEG的原料及其评价结果见表1。
实施例6:
除使用粘度为900mm2/s的甲基乙基硅油(MomentivePerformancematerial公司生产,200℃下放置2小时后的热失重量小于5wt%,甲基乙基硅油没有进行封端)之外,其余按与实施例1相同的方法进行,具体添加量如下:2-甲基-1,3-丙二醇为1.6kg、甲基乙基硅油50g、磷酸(纯度85%)23g,三氧化二锑42g、醋酸钴37g,聚乙二醇2000(PEG-2000)7kg。
共聚酯中各元素含量、使用PEG的原料及其评价结果见表1。
实施例7:
使用粘度为1500mm2/s的苯基硅油(MomentivePerformancematerial公司生产,200℃下放置2小时后的热失重量小于5wt%,苯基硅油经过了苯基封端),按与实施例1相同的方法进行了聚合,具体添加量如下:2-甲基-1,3-丙二醇为6.5kg苯基硅油49g、磷酸(纯度85%)23g,三氧化二锑42g、醋酸钴37g,聚乙二醇1000(PEG-1000)2kg。
共聚酯中各元素含量、使用PEG的原料及其评价结果见表1。
实施例8:
使用粘度为450mm2/s的甲基苯基硅油(MomentivePerformancematerial公司生产,200℃下放置2小时后的热失重量小于5wt%,甲基苯基硅油经过了甲基封端),按与实施例1相同的方法进行了聚合,具体添加量如下:2-甲基-1,3-丙二醇为5.7kg甲基苯基硅油7.6g、磷酸(纯度85%)10g,三氧化二锑42g、醋酸钴25g,聚乙二醇20000(PEG-20000)4kg。
共聚酯中各元素含量、使用PEG的原料及其评价结果见表1。
实施例9:
使用粘度为450mm2/s的甲基苯基硅油(MomentivePerformancematerial公司生产,200℃下放置2小时后的热失重量小于5wt%,甲基苯基硅油经过了甲基封端),按与实施例1相同的方法进行了聚合,具体添加量如下:2-甲基-1,3-丙二醇为5.7kg甲基苯基硅油7.8g、磷酸(纯度85%)9.5g,三氧化二锑42g、醋酸钴25g,聚乙二醇600(PEG-600)4kg。
共聚酯中各元素含量、使用PEG的原料及其评价结果见表1。
实施例10:
使用粘度为450mm2/s的甲基苯基硅油(MomentivePerformancematerial公司生产,200℃下放置2小时后的热失重量小于5wt%,甲基苯基硅油经过了甲基封端),按与实施例1相同的方法进行了聚合,具体添加量如下:2-甲基-1,3-丙二醇为5.7kg甲基苯基硅油7.8g、磷酸(纯度85%)9.5g,三氧化二锑42g、醋酸钴25g,聚乙二醇10000(PEG-10000)4kg。
共聚酯中各元素含量、使用PEG的原料及其评价结果见表1。
比较例1:
除按表1所示变更共聚酯组合物的组成且不添加硅油成分之外,按与实施例1相同的方法制得共聚酯组合物。
聚合反应过程控制困难。结果见表1。
比较例2:
除按表1所示变更共聚酯组合物的组成外,按与实施例1相同方法制得共聚酯组合物。结果见表1。
比较例3:
除不添加硅油成分之外,按与实施例1相同的方法进行聚合。聚合反应过程出现不可控制的突沸现象,不能稳定地进行安定反应。
表1:
Claims (8)
1.共聚酯组合物,所述共聚酯组合物主要由芳香族二元酸单体和二元醇单体共聚而成,其特征在于,所述共聚酯组合物中,相对于芳香族二元酸结构单元100摩尔份,乙二醇结构单元的含有量为85~98摩尔份,2-甲基-1,3-丙二醇结构单元的含有量为2~15摩尔份;所述共聚酯组合物中还含有相对于共聚酯组合物总重量为1~8重量%的聚醚二醇结构单元、20ppm~100ppm的Co元素、10ppm~80ppm的P元素和2~200ppm的Si元素;所述Si元素来自于甲基苯基硅油。
2.根据权利要求1所述的共聚酯组合物,其特征在于,所述聚醚二醇是分子量为400~10000的聚乙二醇或聚丙二醇。
3.根据权利要求1或2所述的共聚酯组合物,其特征在于,所述硅元素来自于粘度为300~2000mm2/s的硅油。
4.共聚酯组合物的制造方法,其特征在于,使芳香族二元酸与二元醇反应,生成芳香族二元酸结构单元与乙二醇结构单元和2-甲基-1,3-丙二醇结构单元的摩尔比为100:85~98:2~15的共聚酯,在所述聚合反应液中还加入聚醚二醇、含Co元素化合物、含P元素化合物和含Si元素化合物,相对于共聚酯组合物总重量,使聚醚二醇含量为1~8重量%、Co元素含量为20ppm~100ppm、P元素含量为10ppm~80ppm、Si元素含量为2~200ppm。
5.根据权利要求4所述的共聚酯组合物的制造方法,其特征在于,将100摩尔份对苯二甲酸与113~125摩尔份乙二醇混合后的浆料以及2~25摩尔份2-甲基-1,3-丙二醇,在含有对苯二甲酸二乙二醇酯的熔液中减压下进行聚合反应。
6.根据权利要求4或5所述的共聚酯组合物的制造方法,其特征在于,在聚合前的酯化反应液中加入粘度为300~2000mm2/s的硅油。
7.根据权利要求6所述的共聚酯组合物的制造方法,其特征在于,在聚合前的酯化反应液中加入粘度为300~2000mm2/s的甲基苯基硅油。
8.权利要求1所述的共聚酯组合物在制备纤维中的应用。
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