CN102115533A

CN102115533A - 一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN102115533A
Application number: CN 200910247639
Authority: CN
Inventors: 姚晨光; 杨桂生
Original assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2029-12-30
Also published as: CN102115533B

Abstract

本发明涉及一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体及其制备方法，主要由芳香族二甲酸二甲酯(或芳香族二甲酸)、α，ω-脂肪族二醇、聚醚二醇和结构式如M的用羟基封端的聚二甲基硅氧烷或其衍生物组成，结构式中的A和B为C₁～C₁₂的亚甲基链，C和D为分子量为200～4000g/mol的聚乙二醇，聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇，或其组合物。与现有技术相比，本发明使用了混合软段，而且一种软段是具有更加柔顺分子链的聚二甲基硅氧烷，所以这种材料具有更好的弹性和耐低温性能。

Description

一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体及其制备方法，尤其涉及一种适用于生物传感、食品保鲜、包装材料用的抑菌、可生物降解、导电的纳米复合材料膜。

背景技术

聚酯热塑性弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶，它由结晶的、短链聚酯硬段和无定型的、长链聚醚软段交替组成的线型嵌段共聚物。硬段(熔点190～220℃)分散于软段的连续相中，在此结构中，结晶相起物理交联作用，受热时软化流动，赋予聚合物强度和可塑性，而软段玻璃化温度较低(约-50℃)赋予聚合物弹性，调节两相比例即可改变聚合物硬度、模量、熔点、耐化学性和气密性。聚酯热塑性弹性体具有高弹性，抗屈挠性优良，耐磨、耐高温、耐油性、耐溶剂性极好，抗氧性优良，常温下很稳定，其耐水性在常温下较好，但在高温下急剧下降。由于具有很好的弹性，而且可用热塑工艺加工，它较橡胶加工工艺效率高，费用省，而且边角料可回收利用。根据上述性能，它可广泛用于电子、汽车行业制作接插件、器具外壳、电线及接头、汽车内装修材料。用它还可纺制成弹性纤维。

硅橡胶也具有很多优异的性能，它比普通橡胶具有好得多的耐热性，可在150度下几乎永远使用而无性能变化；可在200度下连续使用10,000小时；在350度下亦可使用一段时间。普通橡胶玻璃花转变点为-30度～-40度，即硅橡胶则在-60度～-80度时仍具有较好的弹性，某些特殊配方的硅橡胶还可承受极低温度。普通橡胶在电晕放电产生的臭氧作用下迅速降解，而硅橡胶则不受臭氧影响。虽然优异的耐高低温性能，但是其价格比一般橡胶高出很多，影响了它的大规模应用。

一般的聚酯弹性体的软段由单一的聚乙二醇，聚丙二醇或者聚四氢呋喃醚二醇构成，而这些聚合物本省也会结晶，致使材料的韧性不足，或者长时间较高温度使用出现老化现象。本发明使用了聚二甲基硅氧烷和聚醚作为混合软段，从而大大抑制了聚醚软段的结晶现象，而且聚二甲基硅氧烷具有比聚醚更低的玻璃化转变温度和更好的耐氧化性能，所以这种产品适用于更宽的使用温度，而成本比硅橡胶要低得多。

迄今为止，还没有发现用聚二甲基硅氧烷和聚醚作为混合软段的报道。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种原料易得，成本低廉，产品性能好，质量稳定的具有混合软段耐低温的聚酯弹性体及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

(1)前驱体(芳香族二甲酸二甲酯)150重量份，α，ω-脂肪族二醇40～200重量份和聚醚二醇10～150重量份，用羟基封端的聚二甲基硅氧烷或其衍生物40～180重量份在催化剂0.2～1.5重量份的催化作用下，于反应釜中，在常压，温度为160～200℃下进行酯交换反应1～3小时；

或

前驱体(芳香族二甲酸)，150重量份，α，ω-脂肪族二醇40～200重量份和聚醚二醇10～150重量份，用羟基封端的聚二甲基硅氧烷40～180重量份在催化剂0.2～1.5重量份的催化作用下，压力为3～7MPa，温度为180～210℃下进行酯化反应1～3小时；

(2)加入加工助剂1～2.5重量份，温度缓慢升至200～230℃，压力降至0.01～0.05MPa，反应1小时，随后再将体系温度升到230～270℃，压力缓慢降至20～70Pa，维持3～6小时；

(3)通入氮气将体系压力升至3～6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；

(4)将步骤(3)所得复合材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应12～48小时，得到最终产品。

所述的前驱体为芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸；所述的α，ω-脂肪族二醇为C2-C5二醇。

所述的芳香族二甲酸二甲酯包括1，2-苯二甲酸二甲酯，1，3-苯二甲酸二甲酯，1，4-苯二甲酸二甲酯或2，6-萘二甲酸二甲酯；所述的芳香族二甲酸包括1，2-苯二甲酸，1，3-苯二甲酸，1，4-苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。所述的聚醚二醇为不同分子量的聚乙二醇，聚丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇。所述的聚醚二醇的分子量区间为800～6000g/mol。

所述的用羟基封端的聚二甲基硅氧烷或其衍生物结构式为M：

所述的结构式M中A和B为C₁～C₁₂的亚甲基链，C和D为分子量为200～4000g/mol的聚乙二醇，聚丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇，或其组合物，x＝9～27。

所述的催化剂包括醋酸锰，醋酸锌，醋酸钙，醋酸钴，醋酸镁，钛酸四丁酯，Sb₂O₃或者其组合物；所述的加工助剂选自市售常用助剂，包括抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂以及消光剂。

与现有技术相比，本发明主要由芳香族二甲酸二甲酯(或芳香族二甲酸)、α，ω-脂肪族二醇、聚醚二醇和结构式如M的用羟基封端的聚二甲基硅氧烷或其衍生物组成，结构式中的A和B为C₁～C₁₂的亚甲基链，C和D为分子量为200～4000g/mol的聚乙二醇，聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇，或其组合物。众所周知，聚酯型热塑性弹性体由硬段和软段无规排列而成，结晶性的硬段为材料提供强度，无定形的软段为材料提供韧性。由于常用的软段也易结晶，致使弹性体的韧性不足。本发明使用了混合软段，而且一种软段是具有更加柔顺分子链的聚二甲基硅氧烷。所以这种材料具有更好的弹性和耐低温性能。迄今为止，这方面的研究较少，所以本发明具有较广阔的市场发展前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

对苯二甲酸二甲酯150重量份，乙二醇200重量份，聚乙二醇(分子量2000g/mol)150重量份，结构式如下式的聚二甲基硅氧烷180重量份和催化剂醋酸镁，钛酸四丁酯(各0.1重量份)加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)。温度升到200℃，反应3小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入抗氧剂(1010)0.5重量份，防老化剂(UV-234)0.5重量份，亚磷酸酯0.5重量份，温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至270℃，压力降至20Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应12小时，得到满足粘度要求的最终产品。

其中n＝5～20，x＝9

实施例2

邻苯二甲酸二甲酯150重量份，丙二醇40重量份，聚丙二醇(分子量6000g/mol)10重量份，结构式如下式的聚二甲基硅氧烷80重量份和催化剂醋酸锰，钛酸四丁酯(各0.5重量份)加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)。温度升到160度，反应1小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入抗氧剂(1010)0.5重量份，防老化剂(UV-234)0.5重量份，亚磷酸酯0.5重量份，温度缓慢升至200℃，压力降至0.05MPa，反应1小时。随后，将体系升温至230℃，压力降至70Pa，继续反应6小时。通入氮气，将压力升至6MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应48小时，得到满足粘度要求的最终产品。

其中n＝5～20，x＝16。

实施例3

2，6-萘二甲酸二甲酯150重量份，丁二醇100重量份，聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000g/mol)100重量份，结构式如下式的聚二甲基硅氧烷40重量份和催化剂醋酸锌，钛酸四丁酯(各0.75重量份)加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)。温度升到180度，反应2小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入抗氧剂(1010)0.5重量份，防老化剂(UV-234)0.5重量份，温度缓慢升至220℃，压力降至0.03MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，继续反应5小时。通入氮气，将压力升至5MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应18小时，得到满足粘度要求的最终产品。

其中n＝5～17，x＝22。

实施例4

1，3-苯二甲酸150重量份，戊二醇160重量份，聚乙二醇(分子量800g/mol)80重量份，结构式如下式的聚二甲基硅氧烷140重量份和催化剂Sb₂O₃，钛酸四丁酯(各0.3重量份)加入到聚合釜中。加压至3MPa，温度升到210度，反应2小时。泄压后向体系中加入抗氧剂(944)1重量份，六甲基磷酰三胺0.5重量份，亚磷酸酯1重量份，温度缓慢升至230℃，压力降至0.02MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至50Pa，继续反应4小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应24小时，得到满足粘度要求的最终产品。

其中n＝4～18，x＝27。

实施例5

一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)1，2-苯二甲酸150重量份，乙二醇40重量份和聚四氢呋喃醚二醇(分子量6000g/mol)150重量份，用羟基封端的聚二甲基硅氧烷40重量份在催化剂醋酸锰0.2重量份的催化作用下，压力为3MPa，温度为180℃下进行酯化反应1小时；

(2)加入抗氧剂(1010)0.5重量份，防老化剂(UV-234)0.5重量份，温度缓慢升至200℃，压力降至0.01MPa，反应1小时，随后再将体系温度升到230℃，压力缓慢降至20Pa，维持3小时；

(3)通入氮气将体系压力升至3MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；

(4)将步骤(3)所得复合材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应12小时，得到最终产品。

实施例6

(1)2，6-萘二甲酸150重量份，丙二醇200重量份和聚乙二醇(分子量2000g/mol)10重量份，用羟基封端的聚二甲基硅氧烷180重量份在催化剂钛酸四丁酯1.5重量份的催化作用下，压力为7MPa，温度为210℃下进行酯化反应3小时；

(2)加入抗氧剂(168)0.5重量份，防老化剂(UV-234)0.5重量份，亚磷酸酯1.5重量份，温度缓慢升至230℃，压力降至0.05MPa，反应1小时，随后再将体系温度升到270℃，压力缓慢降至70Pa，维持6小时；

(3)通入氮气将体系压力升至6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；

(4)将步骤(3)所得复合材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应48小时，得到最终产品。

Claims

1.一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

或

2.根据权利要求1所述的一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的前驱体为芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸；所述的α，ω-脂肪族二醇为C2-C5二醇。

3.根据权利要求1所述的一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二甲酸二甲酯包括1，2-苯二甲酸二甲酯，1，3-苯二甲酸二甲酯，1，4-苯二甲酸二甲酯或2，6-萘二甲酸二甲酯；所述的芳香族二甲酸包括1，2-苯二甲酸，1，3-苯二甲酸，1，4-苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。

4.根据权利要求1所述的一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的聚醚二醇为不同分子量的聚乙二醇，聚丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇。

5.根据权利要求4所述的一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的聚醚二醇的分子量区间为800～6000g/mol。

6.根据权利要求1所述的一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的用羟基封端的聚二甲基硅氧烷或其衍生物结构式为M：

7.根据权利要求6所述的一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的结构式M中A和B为C₁～C₁₂的亚甲基链，C和D为分子量为200～4000g/mol的聚乙二醇，聚丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇，或其组合物，x＝9～27。

8.根据权利要求1所述的一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括醋酸锰，醋酸锌，醋酸钙，醋酸钴，醋酸镁，钛酸四丁酯，Sb₂O₃或者其组合物；所述的加工助剂选自市售常用助剂，包括抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂以及消光剂。