CN102372846B - 一种支化聚醚酯弹性体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种支化聚醚酯弹性体材料及其制备方法，主要由芳香族二甲酸二甲酯(或芳香族二甲酸)、α，ω-脂肪族二醇、聚醚二醇和多元醇组成，起支化功能的组分为多元醇。与现有技术相比，本发明超支化的聚合物具有其特殊的优点，如良好的流体力学性能，它是一种牛顿流体，非常利于成型加工；容易成膜，在膜科学方面应用十分广泛。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种支化聚醚酯弹性体材料及其制备方法。
背景技术
10多年来，树枝状(支化)聚合物在生物医学领域从简单的药物运送载体，到复杂的医疗成像等多个方面都得到了应用，包括纳米级生物传感器、纳米级催化剂等，树枝状聚合物具有精确的纳米构造，其合成方法有发散法和会聚法。由合成步骤决定了树枝状聚合物精确的代数(generations或层数layers)与体积。树枝状聚合物的直径范围从G0代到G10代分别为10nm～130nm。与普通高分子聚合物不同，树枝状聚合物具有低粘度、高溶解性、可混合性以及高反应性等特点。同时其体积和形态还可在合成过程中加以专一性的控制。比如，设计出具有巨大内部疏水空间(hydrophobic void spaces)，而表面却是亲水性质的树枝状聚合物。这种材料将在流变添加剂、涂料、增韧剂、催化剂、光电材料、纳米材料等功能性材料领域获得广泛的应用。
支化聚合物一般由ABx型单体缩聚而成(Kim Y H，Webster O W.Macromolecules，1992，25，5561.)，目前已用此法合成出了一系列超支化聚合物，如聚酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类等。但是关于超支化聚酯弹性体的报道很少。
聚醚酯弹性体是近些年新发展起来的新型弹性体，它由二元羧酸、二元醇和聚亚烷基醚二醇工具而得，其邵氏硬度范围30-75D，很好的弥补了塑料与橡胶之间的空挡，作为一种工程机弹性体，具有优良的物理及机械性能。中国CN 1480477A公开了一种低硬度高熔点的高性能热塑性聚醚酯弹性体的制备方法，其中含有以二羧酸与二元醇所组成的短链聚酯硬段及由二元酸与聚亚烷基醚二醇所组成的聚醚酯软段，这种材料具有较好的综合性能，但是关于这类弹性体超支化或交联的报道很少。仅有的一篇是江建明(CN 101100769A)公布的用丙三醇对聚醚酯进行微交联制作弹性纤维的报道。众所周知，丙三醇具有三个活性羟基，其对体系的交联程度相对多羟基(＞3)单体相差很远。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有较高的熔体强度和较强的流动性的支化聚醚酯弹性体材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种支化聚醚酯弹性体材料，其特征在于，该弹性体材料原料包括以下成分和重量份含量：
芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸 150；
α，ω-脂肪族二醇 40-200；
聚醚二醇 10-150；
多元醇 2.3-10.8；
支化度调节剂 0.7-14.3；
催化剂 0.2-1.5；
加工助剂 1-2.5。
所述的芳香族二甲酸二甲酯选自1，2-苯二甲酸二甲酯、1，3-苯二甲酸二甲酯、1，4-苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯中的一种或多种；所述的芳香族二甲酸选自1，2-苯二甲酸二甲酸、1，3-苯二甲酸二甲酸、1，4-苯二甲酸二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酸中的一种或多种。
所述的α，ω-脂肪族二醇为C2-C5二醇。
所述的聚醚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种；聚醚二醇的分子量区间为800-6000g/mol。
所述的多元醇选自季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或多种。
所述的支化度调节剂是Ni(naph)2-BF3·OEt2-Al(i-Bu)3与呋喃、吡啶、噻吩、或吡咯按照重量比为0.6-2.4∶1配置的配位化合物。
所述的催化剂选自醋酸锰、醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、钛酸四丁酯、氧化锑中的一种或多种。
所述的加工助剂选自抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂、消光剂中的一种或多种。
防老化剂包括：甲基磷酰三胺、亚磷酸酯、UV-234等。
抗氧剂包括：抗氧剂1010，抗氧剂168等。
一种支化聚醚酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份含量准备原料：
芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸 150；
α，ω-脂肪族二醇 40-200；
聚醚二醇 10-150；
多元醇 2.3-10.8；
支化度调节剂 0.7-14.3；
催化剂 0.2-1.5；
加工助剂 1-2.5；
(2)将芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸，α，ω-脂肪族二醇和聚醚二醇在催化剂的催化作用下，于反应釜中常压、160-200℃的温度下发生酯交换反应；
(3)酯交换反应完成后，在反应釜中加入多元醇，支化度调节剂，加工助剂，然后将反应体系的温度缓慢升至200～230℃，压力降至0.01～0.05MPa，反应1小时，随后再将反应体系温度升到230～270℃，压力缓慢降至20～70Pa，维持3～6小时；
(4)在反应釜中通入氮气将反应体系的压力升至3～6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；
(5)将上述所得材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应12～48小时，得到最终产品。
以上为芳香族二甲酸二甲酯为前驱体的新型支化聚醚酯弹性体材料，合成过程中先发生酯交换反应。本发明涉及的另一个优选方案：以芳香族二甲酸为前驱体的新型支化聚醚酯弹性体材料，该合成过程中先发生酯化反应。
与现有技术相比，本发明采用已经工业化的含有多羟基的AB4或者AB5型单体发生缩聚反应，合成出具有树枝状结构的新型聚酯弹性体，这种弹性体和普通的聚醚酯弹性体最大的不同之处是，它具有较高的熔体强度和较强的流动性，它是一种牛顿流体，非常利于成型加工；容易成膜，在膜科学方面应用已经十分广泛，从而在聚醚酯弹性泡沫方面有广泛的应用。然而，聚醚酯弹性支化方面的研究较少，所以本发明具有较广阔的市场发展前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
150g对苯二甲酸二甲酯，40g乙二醇，聚乙二醇(分子量1500g/mol)10g和催化剂醋酸锌0.2g，加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)。温度升到160度，反应4小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入季戊四醇2.3g，支化度调节剂2.5g(Ni(naph)2-BF3·OEt2-Al(i-Bu)3与呋喃的重量比为1.5∶1)，抗氧剂(168)0.3g，防老化剂UV-2340.2g，亚磷酸酯0.1g，防老化剂六甲基磷酰三胺0.4g，温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应12小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例2
150g间苯二甲酸二甲酯，200g丁二醇，聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000g/mol)120g和催化剂醋酸钙钴0.3g，加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)。温度升到190度，反应4小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入木糖醇10.8g，支化度调节剂5.3g(Ni(naph)2-BF3·OEt2-Al(i-Bu)3与吡啶的重量比为2∶1)，抗氧剂(168)1g，防老化剂UV-234 1g，亚磷酸酯0.5g，温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应18小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例3
150g对苯二甲酸，150g乙二醇，聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000g/mol)150g和催化剂醋酸钙钴0.5加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置和氮气输入装置)。加压至4MPa，温度升到190度，反应2小时。泄压后向体系中加入季戊四醇5.4g，支化度调节剂3.0g(Ni(naph)2-BF3·OEt2-Al(i-Bu)3与噻吩的重量比为2.4∶1)，抗氧剂(168)1g，防老化剂六甲基磷酰三胺1g，亚磷酸酯0.5g，温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应24小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例4
150g对苯二甲酸，80mL乙二醇，聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000g/mol)100g和催化剂醋酸锌1g加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置和氮气输入装置)。加压至4MPa，温度升到190度，反应2小时。泄压后向体系中加入木糖醇3.3g，支化度调节剂2.0g(Ni(naph)2-BF3·OEt2-Al(i-Bu)3与噻吩的重量比为1.4∶1)，防老化剂UV-234 0.5g，防老化剂六甲基磷酰三胺0.5g，温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应32小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例5
150g间苯二甲酸，180g乙二醇，聚四氢呋喃醚二醇(分子量6000g/mol)30g和催化剂醋酸钙钴1.2g加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置和氮气输入装置)。加压至4MPa，温度升到190度，反应2小时。泄压后向体系中加入季戊四醇8.4g，支化度调节剂0.7g(Ni(naph)2-BF3·OEt2-Al(i-Bu)3与吡咯的重量比为0.6∶1)，抗氧剂(168)0.8g，防老化剂UV-234 1g，防老化剂六甲基磷酰三胺0.5g，温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应48小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例6
150g间苯二甲酸，60g丁二醇，聚乙二醇(分子量800g/mol)80g和催化剂醋酸锌1.5g加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置和氮气输入装置)。加压至4MPa，温度升到190度，反应2小时。泄压后向体系中加入木糖醇6.7g，支化度调节剂14.3g(Ni(naph)2-BF3·OEt2-Al(i-Bu)3与噻吩的重量比为1.4∶1)，抗氧剂(168)1.1g，防老化剂UV-2340.9g，亚磷酸酯0.1g，温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应40小时，得到满足粘度要求的最终产品。
对比例1
150g对苯二甲酸，80mL乙二醇，聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000g/mol)100g和催化剂醋酸锌1g加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置和氮气输入装置)。加压至4MPa，温度升到190度，反应2小时。泄压后向体系中加入丙三醇3.3g，支化度调节剂2.0g(Ni(naph)2-BF3·OEt2-Al(i-Bu)3与噻吩的重量比为1.4∶1)，防老化剂UV-234 0.5g，防老化剂六甲基磷酰三胺0.5g，温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应32小时，得到满足粘度要求的最终产品。
上述实施例和对比例所用原材料及其重量份含量汇总表：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | |
| 对苯二甲酸二甲酯 | 150 | ||||||
| 间苯二甲酸二甲酯 | 150 | ||||||
| 对苯二甲酸 | 150 | 150 | 150 | ||||
| 间苯二甲酸 | 150 | 150 | |||||
| 乙二醇 | 40 | 150 | 80 | 80 | |||
| 丁二醇 | 200 | 180 | 60 | ||||
| 聚乙二醇 | 10 | 120 | 80 | ||||
| 聚四氢呋喃醚二醇 | 150 | 100 | 30 | 100 | |||
| 丙三醇 | 3.3 | ||||||
| 季戊四醇 | 2.3 | 5.4 | 8.4 | ||||
| 木糖醇 | 10.8 | 3.3 | 6.7 | ||||
| 醋酸钙钴 | 0.3 | 0.5 | 1.2 | ||||
| 醋酸锌 | 0.2 | 1 | 1.5 | 1 | |||
| 支化度调节剂 | 2.5 | 5.3 | 3.0 | 2.0 | 0.7 | 14.3 | 2.0 |
| 抗氧剂(168) | 0.3 | 1 | 1 | 0.8 | 1.1 | ||
| 防老化剂UV-234 | 0.2 | 1 | 0.5 | 1 | 0.9 | 0.5 | |
| 甲基磷酰三胺 | 0.4 | 1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
| 亚磷酸酯 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 0.1 |
| 支化度(％) | 12 | 33 | 23 | 15 | 35 | 29 | 8 |
| 熔体强度(202℃) | 0.87 | 0.91 | 0.92 | 1.32 | 0.89 | 1.00 | 0.46 |
| 熔指(200℃) | 18.9 | 17.0 | 16.4 | 9.9 | 17.5 | 13.6 | 7.8 |
注：熔指测试温度202度，10min；熔体强度测试温度200度；Rheotens熔体强度测量仪。
将上述实施例1-6和对比例1所得产品测试其熔体指数的和流动性，发现，实施例1-6所得产品的熔体强度高，流动性好。
Claims (8)
1.一种支化聚醚酯弹性体材料，其特征在于，该弹性体材料包括以下成分和重量份含量：
所述的支化度调节剂是Ni(naph)2-BF3·OEt2-Al(i-Bu)3与呋喃、吡啶、噻吩、或吡咯按照重量比为0.6-2.4：1配置的配位化合物。
2.根据权利要求1所述的一种支化聚醚酯弹性体材料，其特征在于，所述的芳香族二甲酸二甲酯选自1,2-苯二甲酸二甲酯、1,3-苯二甲酸二甲酯、1,4-苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯中的一种或多种；所述的芳香族二甲酸选自1,2-苯二甲酸二甲酸、1,3-苯二甲酸二甲酸、1,4-苯二甲酸二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种支化聚醚酯弹性体材料，其特征在于，所述的α,ω-脂肪族二醇为C2-C5二醇。
4.根据权利要求1所述的一种支化聚醚酯弹性体材料，其特征在于，所述的聚醚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种；聚醚二醇的分子量区间为800-6000g/mol。
5.根据权利要求1所述的一种支化聚醚酯弹性体材料，其特征在于，所述的多元醇选自季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种支化聚醚酯弹性体材料，其特征在于，所述的催化剂选自醋酸锰、醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、钛酸四丁酯、氧化锑中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种支化聚醚酯弹性体材料，其特征在于，所述的加工助剂选自抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂、消光剂中的一种或多种。
8.一种如权利要求1所述的支化聚醚酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量准备原料：
（2）将芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸，α，ω-脂肪族二醇和聚醚二醇在催化剂的催化作用下，于反应釜中常压、160-200℃的温度下发生酯交换反应；
（3）酯交换反应完成后，在反应釜中加入多元醇，支化度调节剂，加工助剂，然后将反应体系的温度缓慢升至200～230℃，压力降至0.01～0.05MPa，反应1小时，随后再将反应体系温度升到230～270℃，压力缓慢降至20～70Pa，维持3～6小时；
（4）在反应釜中通入氮气将反应体系的压力升至3～6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；
（5）将上述所得材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应12～48小时，得到最终产品。
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |