CN107206673B - 三维造型用可溶性材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种三维造型用可溶性材料，是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，含有聚酯树脂，所述聚酯树脂具备具有磺酸盐基的芳香族二羧酸单体单元A、不具有磺酸盐基的二羧酸单体单元B、以及二醇单体单元，且相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例为10～70mol％。根据本发明，可以提供一种支撑材料用的三维造型用可溶性材料，其适于基于FDM方式的三维物体的制造，在具有耐吸湿性的同时，在中性水中的溶解速度大，可以不使用强碱水溶液地从三维物体前体中迅速地除去。

Description

三维造型用可溶性材料

技术领域

本发明涉及一种三维造型用可溶性材料，其在用3D打印机、特别是用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时，作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用。

背景技术

3D打印机是快速成型(Rapid Prototyping)的一种，是以3D CAD、3D CG等3D数据为基础对三维物体进行造型的立体打印机。作为3D打印机的方式，已知有热熔融层叠方式(以下也称作FDM方式)、喷墨紫外线固化方式、光造型方式、激光烧结方式等。它们当中，FDM方式是将聚合物长丝加热/熔融并挤出层叠而得到三维物体的造型方式，与其他方式不同，不使用材料的反应。因此，FDM方式的3D打印机作为小型并且价格低、后处理少的装置在近年来迅速地普及。该FDM方式中，为了对更加复杂的形状的三维物体进行造型，将构成三维物体的造型材料、以及用于支撑造型材料的三维结构的支撑材料层叠而得到三维物体前体，其后，从三维物体前体中除去支撑材料，由此可以得到所需的三维物体。

作为从三维物体前体中除去支撑材料的方法，可以举出通过作为支撑材料使用甲基丙烯酸类共聚物、并将三维物体前体浸渍于强碱水溶液中而除去支撑材料的方法(例如日本特表2008－507619号公报)。该方法利用的是甲基丙烯酸类共聚物中的羧酸被碱中和、从而溶解于强碱水溶液中的原理。

发明内容

本发明的三维造型用可溶性材料是在利用FDM方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，含有聚酯树脂，所述聚酯树脂具备具有磺酸盐基的芳香族二羧酸单体单元A、不具有磺酸盐基的二羧酸单体单元B、以及二醇单体单元，且相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例为10～70mol％。

本发明的三维物体的制造方法是具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体接触中性水而除去支撑材料的支撑材料除去工序的、基于FDM方式的三维物体的制造方法，所述支撑材料的材料是所述三维造型用可溶性材料。

本发明的支撑材料是在利用FDM方式的3D打印机制造三维物体时、支撑该三维物体的支撑材料，含有聚酯树脂，所述聚酯树脂具备具有磺酸盐基的芳香族二羧酸单体单元A、不具有磺酸盐基的二羧酸单体单元B、以及二醇单体单元，且相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例为10～70mol％。

具体实施方式

在将所述日本特表2008－507619号公报中公开的甲基丙烯酸类共聚物作为支撑材料使用的情况下，为了从三维物体前体中除去支撑材料，需要使用强碱水溶液，然而该强碱水溶液对人的危险性、给环境造成的负担大。另外，如果将三维物体前体长时间浸渍于强碱水溶液中，则该三维物体前体中的三维物体有被碱侵蚀的趋势，对碱的耐受性低的聚乳酸(PLA)等聚酯树脂作为三维物体的材料的应用受到限制。由此，希望有可以利用并非强碱水溶液的pH为6～8的中性水除去的支撑材料。

针对所述问题，在所述日本特表2002－516346号公报中，公开过通过使用可溶于水中的聚(2―乙基―2―噁唑啉)作为支撑材料、并将三维物体前体浸渍于水中而除去支撑材料的方法。根据该日本特表2002－516346号公报中记载的方法，可以不使用强碱水溶液地除去三维物体前体的支撑材料，然而由于该三维造型用可溶性材料中所含的聚(2―乙基―2―噁唑啉)与水分的亲和性高，因此如果含有聚(2―乙基―2―噁唑啉)的三维造型用可溶性材料暴露于高湿度下，就会吸收空气中的水分。如果将含有包含了水分的聚(2―乙基―2―噁唑啉)等的三维造型用可溶性材料用FDM方式的3D打印机加热/熔融/打出/层叠，该水分就会因高温而蒸腾，由此产生发泡，从而会明显地损害三维物体的精度。

本发明提供一种支撑材料用的三维造型用可溶性材料，其适于基于FDM方式的三维物体的制造，在具有耐吸湿性的同时，在中性水中的溶解速度大，可以不使用强碱水溶液地从三维物体前体中迅速地除去。

本发明提供一种三维物体的制造方法，即使在暴露于高湿度下后用于借助3D打印机的三维物体的制造时，也可以抑制发泡，从而可以抑制三维物体的精度降低，并且在中性水中的溶解速度大，可以不使用强碱水溶液地从三维物体前体中迅速地除去支撑材料。

本发明提供一种支撑材料，即使在暴露于高湿度下后用于借助3D打印机的三维物体的制造时，也可以抑制发泡，从而可以抑制三维物体的精度降低，并且在中性水中的溶解速度大，可以不使用强碱水溶液地从三维物体前体中迅速地除去支撑材料。

本发明的三维造型用可溶性材料是在利用FDM方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，含有聚酯树脂，所述聚酯树脂具备具有磺酸盐基的芳香族二羧酸单体单元A、不具有磺酸盐基的二羧酸单体单元B、以及二醇单体单元，且相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例为10～70mol％。

本发明的三维物体的制造方法是具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体接触中性水而除去支撑材料的支撑材料除去工序的、基于FDM方式的三维物体的制造方法，所述支撑材料的材料是所述三维造型用可溶性材料。

本发明的支撑材料是在利用FDM方式的3D打印机制造三维物体时、支撑该三维物体的支撑材料，含有聚酯树脂，所述聚酯树脂具备具有磺酸盐基的芳香族二羧酸单体单元A、不具有磺酸盐基的二羧酸单体单元B、以及二醇单体单元，且相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例为10～70mol％。

根据本发明，可以提供一种支撑材料用的三维造型用可溶性材料，其适于基于FDM方式的三维物体的制造，在具有耐吸湿性的同时，在中性水中的溶解速度大，可以不使用强碱水溶液地从三维物体前体中迅速地除去。

根据本发明，可以提供一种三维物体的制造方法，即使在暴露于高湿度下后用于借助3D打印机的三维物体的制造时，也可以抑制发泡，从而可以抑制三维物体的精度降低，并且在中性水中的溶解速度大，可以不使用强碱水溶液地从三维物体前体中迅速地除去支撑材料。

根据本发明，可以提供一种支撑材料，即使在暴露于高湿度下后用于借助3D打印机的三维物体的制造时，也可以抑制发泡，从而可以抑制三维物体的精度降低，并且在中性水中的溶解速度大，可以不使用强碱水溶液地从三维物体前体中迅速地除去支撑材料。

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。

＜三维造型用可溶性材料＞

本实施方式的三维造型用可溶性材料是在利用FDM方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，含有聚酯树脂，所述聚酯树脂具备具有磺酸盐基的芳香族二羧酸单体单元A、不具有磺酸盐基的二羧酸单体单元B、以及二醇单体单元，且相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例为10～70mol％。

以所述三维造型用可溶性材料作为材料的支撑材料在具有耐吸湿性的同时，在中性水中的溶解速度大，可以不使用强碱水溶液地从三维物体前体中迅速地除去。虽然该三维造型用可溶性材料起到此种效果的理由并不确定，然而可以如下所示地考虑。

本实施方式的三维造型用可溶性材料具有聚酯树脂，所述聚酯树脂作为单体单元具备特定量的具有磺酸盐基的芳香族二羧酸。该聚酯树脂由于具有该磺酸盐基，因此在中性水中具有高溶解性。另外，该聚酯树脂由于作为单体单元具有芳香族二羧酸，因此吸湿性低。可以认为，本实施方式的三维造型用可溶性材料由于具有此种聚酯树脂，因此含有该三维造型用可溶性材料的支撑材料在具有耐吸湿性的同时，在中性水中的溶解速度大，可以不使用碱水溶液地从三维物体前体中迅速地除去。

〔聚酯树脂〕

[芳香族二羧酸单体单元A]

所述聚酯树脂具备具有磺酸盐基的芳香族二羧酸单体单元。本说明书中，也将具有磺酸盐基的芳香族二羧酸的单体单元称作芳香族二羧酸单体单元A。另外，也将用于衍生该芳香族二羧酸单体单元A的芳香族二羧酸称作芳香族二羧酸A。

对于所述芳香族二羧酸A，从在中性水中的溶解性及耐吸湿性的观点考虑，优选为选自5－磺基间苯二甲酸、2－磺基对苯二甲酸、以及4－磺基－2，6－萘二甲酸中的至少1种以上，更优选为选自5－磺基间苯二甲酸、以及2－磺基对苯二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为5－磺基间苯二甲酸。

对于所述聚酯树脂中的相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例，从在中性水中的溶解性的观点考虑，为10mol％以上，优选为15mol％以上，更优选为18mol％以上，进一步优选为20mol％以上，从耐吸湿性的观点考虑，为70mol％以下，优选为60mol％以下，更优选为50mol％以下，进一步优选为40mol％以下，更进一步优选为30mol％以下，再进一步优选为25mol％以下。而且，本说明书中聚酯树脂中的二羧酸单体单元的组成是利用实施例中记载的方法测定。

对于所述聚酯树脂中的所述芳香族二羧酸单体单元A的含量，从在中性水中的溶解性的观点考虑，优选为5mol％以上，更优选为7.5mol％以上，进一步优选为9mol％以上，更进一步优选为10mol％以上，从耐吸湿性的观点考虑，优选为35mol％以下，更优选为30mol％以下，进一步优选为25mol％以下，更进一步优选为20mol％以下，再进一步优选为15mol％以下，再更进一步优选为13mol％以下。

作为构成所述磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，可以例示出选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铵离子中的至少1种以上的无机阳离子、选自单乙醇铵离子、二乙醇铵离子、三乙醇铵离子中的至少1种以上的有机阳离子，从在中性水中的溶解性的观点考虑，优选为选自钠离子、钾离子、镁离子、以及铵离子中的至少1种以上的阳离子，更优选为选自钠离子及钾离子中的至少1种以上，进一步优选为钠离子。

对于所述聚酯树脂中的所述磺酸盐的含量，从在中性水中的溶解性的观点考虑，优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，更进一步优选为0.8mmol/g以上，再进一步优选为0.9mmol/g以上，从耐吸湿性的观点考虑，优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下，更进一步优选为1.3mmol/g以下，再进一步优选为1.2mmol/g以下。而且，本说明书中磺酸盐基的含量是利用实施例中记载的方法测定。

[二羧酸单体单元B]

所述聚酯树脂具备不具有磺酸盐基的二羧酸单体单元。本说明书中也将不具有磺酸盐基的二羧酸的单体单元称作二羧酸单体单元B。另外，也将用于衍生该二羧酸单体单元B的二羧酸称作二羧酸B。二羧酸B不具有磺酸盐基。

对于所述二羧酸B，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为选自芳香族二羧酸、以及脂环式二羧酸中的至少1种以上。它们当中，从相同的观点考虑，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、2，6－萘二甲酸、1，4－环己烷二甲酸、以及1，3－金刚烷二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、以及2，6－萘二甲酸中的至少1种以上。

对于相对于所述聚酯树脂中的全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述二羧酸单体单元B的比例，从耐吸湿性的观点考虑，优选为30mol％以上，更优选为40mol％以上，进一步优选为50mol％以上，更进一步优选为60mol％以上，再进一步优选为70mol％以上，再更进一步优选为75mol％以上，从在中性水中的溶解性的观点考虑，优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下，进一步优选为82mol％以下，更进一步优选为80mol％以下。

对于所述聚酯树脂中的所述二羧酸单体单元B的含量，从耐吸湿性的观点考虑，优选为15mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为25mol％以上，更进一步优选为30mol％以上，再进一步优选为35mol％以上，再更进一步优选为38mol％以上，从在中性水中的溶解性的观点考虑，优选为45mol％以下，更优选为43mol％以下，进一步优选为41mol％以下，更进一步优选为40mol％以下。

对于相对于所述聚酯树脂中的全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A与所述二羧酸单体单元B的合计的比例，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为98mol％以上，再进一步优选为实质上为100mol％，再更进一步优选为100mol％。而且，本说明书中所谓实质上为100mol％，是指不可避免地包含微量的杂质等的状态。

对于所述芳香族二羧酸单体单元A与所述二羧酸单体单元B的mol比(所述芳香族二羧酸单体单元A/所述二羧酸单体单元B)，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，更进一步优选为20/80以上，从相同的观点考虑，优选为50/50以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下，更进一步优选为25/75以下。

[二醇单体单元]

所述聚酯树脂具备二醇单体单元。也将用于衍生所述二醇单体单元的二醇称作二醇C。

作为所述二醇C，没有特别限定，可以使用脂肪族二醇、芳香族二醇等，然而从聚酯树脂的制造成本的观点考虑，优选脂肪族二醇。

对于所述二醇C的碳原子数，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为2以上，从相同的观点考虑，优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下。

作为所述脂肪族二醇，可以举出选自链式二醇、以及环式二醇中的至少1种以上，然而从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的韧性(强度)的观点考虑，优选链式二醇。

对于所述链式二醇的碳原子数，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为2以上，从相同的观点考虑，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。

对于所述环式二醇的碳原子数，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为6以上，从相同的观点考虑，优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下，再进一步优选为10以下，再更进一步优选为8以下。

所述二醇C也可以具有醚氧，在所述二醇C为链式脂肪族的二醇的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，醚氧的数优选为1以下，在所述二醇C为环式脂肪族的二醇的情况下，从相同的观点考虑，醚氧的数优选为2以下。

对于所述链式二醇，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为选自乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的至少1种以上，更优选为选自乙二醇、1，2－丙二醇、以及1，3－丙二醇中的至少1种以上。它们当中，二乙二醇、二丙二醇可以作为聚合反应原料加入，也可以是在聚合反应中副生成的物质。

在所述二醇C包含二乙二醇的情况下，对于相对于所述聚酯树脂中的全部二醇单体单元的合计而言的二乙二醇单元的比例，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上，更进一步优选为20mol％以上，再进一步优选为25mol％以上，再更进一步优选为30mol％以上，另外，优选为60mol％以下，更优选为55mol％以下，进一步优选为50mol％以下，更进一步优选为45mol％以下。

对于所述环式二醇，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、4，4'－(9－亚芴基)双(2－苯氧基乙醇)(ビスフェノキシエタノールフルオレン)、双酚芴、4，4'－(9－亚芴基)双(2－甲苯氧基乙醇)(ビスクレゾキシエタノールフルオレン)、以及9，9－二(3－甲基－4－羟基苯基)芴(ビスクレゾールフルオレン)中的至少1种以上。

在所述二醇C为选自乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、4，4'－(9－亚芴基)双(2－苯氧基乙醇)、双酚芴、4，4'－(9－亚芴基)双(2－甲苯氧基乙醇)、以及9，9－二(3－甲基－4－羟基苯基)芴中的至少1种以上的情况下，对于相对于所述聚酯树脂中的全部二醇单体单元的合计而言的、乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、4，4'－(9－亚芴基)双(2－苯氧基乙醇)、双酚芴、4，4'－(9－亚芴基)双(2－甲苯氧基乙醇)、以及9，9－二(3－甲基－4－羟基苯基)芴的合计的比例，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为98mol％以上，再进一步优选为实质上为100mol％，再更进一步优选为100mol％。而且，本说明书中聚酯树脂中的二醇单体单元的组成是利用实施例中记载的方法测定。

对于所述聚酯树脂，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，相对于包含所述芳香族二羧酸单体单元A的全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例、以及所述二羧酸单体单元B的比例分别为15～40mol％、以及60～85mol％，优选用于获得所述二羧酸单体单元B的二羧酸B为2，5－呋喃二甲酸的聚酯树脂α。

(聚酯树脂α)

对于所述聚酯树脂α中的相对于包含所述芳香族二羧酸单体单元A的全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为15mol％以上，更优选为20mol％以上，从相同的观点考虑，优选为40mol％以下，更优选为30mol％以下，进一步优选为25mol％以下。

对于所述聚酯树脂α中的相对于包含所述芳香族二羧酸单体单元A的全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述二羧酸单体单元B的比例，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为75mol％以上，从相同的观点考虑，优选为85mol％以下，更优选为80mol％以下。

对于所述聚酯树脂α中的所述芳香族二羧酸A，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为选自5―磺基间苯二甲酸、以及2―磺基间苯二甲酸中的至少1种以上，更优选为5―磺基间苯二甲酸。

对于所述聚酯树脂α中的所述二醇C，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为选自乙二醇、二乙二醇、1，3－丙二醇、二丙二醇中的至少1种以上，更优选为选自乙二醇、以及二乙二醇中的至少1种以上。

所述聚酯树脂α可以用以下的通式(1)及(2)来例示。

化1

(所述化学式(1)中，X表示呋喃酸乙二醇酯的聚合度，Y表示5－磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度的数。其中，呋喃酸乙二醇酯与5－磺基间苯二甲酸乙二醇酯是嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点考虑，更优选无规键合。)

化2

(所述化学式(2)中，X表示呋喃酸1，3－丙二醇酯的聚合度，Y表示5－磺基间苯二甲酸1，3－丙二醇酯的聚合度的数。其中，呋喃酸1，3－丙二醇酯与5－磺基间苯二甲酸1，3－丙二醇酯是嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点考虑，更优选无规键合。)

对于所述聚酯树脂的重均分子量，从对三维造型用可溶性材料要求的韧性的提高的观点考虑，优选为3000以上，更优选为8000以上，进一步优选为10000以上，更进一步优选为20000以上，再进一步优选为30000以上，再更进一步优选为40000以上，从借助3D打印机的造型性的观点考虑，优选为80000以下，更优选为70000以下，进一步优选为60000以下，更进一步优选为50000以下，从在中性水中的溶解性的观点考虑，优选为60000以下，更优选为50000以下，进一步优选为40000以下。而且，本说明书中重均分子量是利用实施例中记载的方法测定的。

对于所述聚酯树脂的玻璃化转变温度，从借助3D打印机的造型性的观点考虑，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，从相同的观点考虑，优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。而且，本说明书中玻璃化转变温度是利用实施例中记载的方法测定的。

所述聚酯树脂也可以在不损害本实施方式的效果的范围中，具备所述芳香族二羧酸单体单元A、所述二羧酸单体单元B、以及所述二醇单体单元以外的单体单元。

对于所述聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以使用现有公知的聚酯树脂的制造方法。

所述三维造型用可溶性材料中的所述聚酯树脂的含量可以在不损害本实施方式的效果的范围中调整，然而从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，再进一步优选为80质量％以上，再更进一步优选为90质量％以上，再更进一步优选为95质量％以上，再更进一步优选为实质上为100质量％，再更进一步优选为100质量％。

对于所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度，从借助3D打印机的造型性的观点考虑，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，从相同的观点考虑，优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。

所述三维造型用可溶性材料的形状没有特别限定，可以例示出颗粒状、粉末状、丝状等，然而从借助3D打印机的造型性的观点考虑，优选为丝状。

对于所述丝的直径，从借助3D打印机的造型性、以及三维物体的精度提高的观点考虑，优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，从相同的观点考虑，优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。另外，在制成丝的情况下，从提高韧性的观点考虑，优选进行拉伸加工。对于该拉伸加工中的拉伸倍率，从兼顾韧性提高和水溶性的观点考虑，优选为1.5倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为3倍以上，更进一步优选为5倍以上，从相同的观点考虑，优选为200倍以下，更优选为150倍以下，进一步优选为100倍以下，更进一步优选为50倍以下。另外，该拉伸加工中的拉伸温度优选为比所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度低20℃的温度到比该玻璃化转变温度高60℃的温度的范围内。对于所述拉伸温度的下限，从韧性提高和热稳定性的观点考虑，更优选为比该玻璃化转变温度低10℃的温度，进一步优选为与该玻璃化转变温度相同的温度。对于所述拉伸温度的上限，从相同的观点考虑，更优选为比该玻璃化转变温度高40℃的温度，进一步优选为比该玻璃化转变温度高30℃的温度，更进一步优选为比该玻璃化转变温度高20℃的温度。作为拉伸时的加热方法，可以是热风、激光器等，没有特别限定。另外，该拉伸可以是利用一个阶段拉伸为给定的拉伸倍率及丝径，也可以是利用多个阶段拉伸为给定的拉伸倍率及丝径。

三维造型用可溶性材料也可以在不损害本实施方式的效果的范围中出于提高三维造型用可溶性材料的物性的目的含有聚酯树脂以外的聚合物。作为该聚合物的例子，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚(乙二醇/丙二醇)、羧甲基纤维素、以及淀粉等水溶性聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等疏水性聚合物；包含硬段和软段的聚醚酯、聚醚酯酰胺、聚氨酯等弹性体、离子性单体或水溶性非离子性单体与疏水性单体的嵌段共聚物、由苯乙烯－丁二烯、甲基丙烯酸烷基酯(碳原子数1～18)－丙烯酸烷基酯(碳原子数1～18)等构成的热塑性弹性体；在疏水性的橡胶上接枝了聚丙烯酸或N，N－二甲基丙烯酰胺等聚合物的接枝聚合物、在硅氧烷上接枝了聚噁唑啉或N，N－二甲基丙烯酰胺的接枝聚合物等接枝聚合物；丙烯酸或甲基丙烯酸等具有羧基的单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、N，N－二甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的单体等与共聚了的乙烯或丙烯酸烷基酯(碳原子数1～18)的共聚物；丙烯酸类橡胶、天然橡胶胶乳等冲击缓冲剂等。

在三维造型用可溶性材料含有聚酯树脂以外的聚合物的情况下，从提高该聚合物与所述聚酯树脂的亲和性及相容性而提高三维造型用可溶性材料的性能或该三维造型用可溶性材料的丝的韧性的观点考虑，三维造型用可溶性材料可以含有相容化剂。作为该相容化剂的例子，可以举出(i)具有缩水甘油基、异氰酸酯基的单体、和/或马来酸酐等具有酸酐结构的单体和丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等的共聚物、(ii)包含以下所示的聚合物的2种以上的嵌段共聚物；聚酯、聚酰胺、以及包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、N，N－二甲基丙烯酰胺、乙烯、丙烯、丁二烯、异丙烯、乙酸乙烯酯、乙二醇、或丙二醇中的1种以上的单体的聚合物/共聚物、(iii)包含以下所示的聚合物的2种以上的接枝共聚物；聚酯、聚酰胺、以及包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、N，N－二甲基丙烯酰胺、乙烯、丙烯、丁二烯、异丙烯、乙酸乙烯酯、乙二醇、或丙二醇中的1种以上的单体的聚合物/共聚物、(iv)表面活性剂。

三维造型用可溶性材料也可以在不损害本实施方式的效果的范围中含有其他的成分。作为该其他的成分的例子，可以举出所述聚酯树脂以外的聚酯树脂、聚酯树脂以外的聚合物、苯甲酸聚烷撑二醇二酯等增塑剂、碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、须晶、碳化硅等填充材料等。

＜三维物体的制造方法＞

本实施方式的三维物体的制造方法是具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体接触中性水而除去支撑材料的支撑材料除去工序的基于热熔融层叠方式的三维物体的制造方法，所述支撑材料的材料是所述三维造型用可溶性材料。根据该三维物体的制造方法，即使在暴露于高湿度下后用于借助3D打印机的三维物体的制造时，也可以抑制发泡，从而可以抑制三维物体的精度降低，并且在中性水中的溶解速度大，可以不使用强碱水溶液地从三维物体前体中迅速地除去支撑材料。虽然对于该三维物体的制造方法发挥此种效果的理由尚不确定，然而可以考虑与所述三维造型用可溶性材料发挥所述效果的理由相同的理由。

〔获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序〕

获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序除去所述支撑材料的材料为所述三维造型用可溶性材料这一点以外，可以利用公知的借助热熔融层叠方式的3D打印机的三维物体的制造方法中的获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序。

作为三维物体的材料的造型材料只要是现有的FDM方式的三维物体的制造方法中作为造型材料使用的树脂，就可以没有特别限定地使用。作为该造型材料，可以例示出ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、以及聚苯砜树脂等热塑性树脂，它们当中从借助3D打印机的造型性的观点考虑，更优选ABS树脂和/或聚乳酸树脂，进一步优选ABS树脂。

〔使三维物体前体与中性水接触而除去支撑材料的支撑材料除去工序〕

在所述支撑材料除去工序中，通过使三维物体前体与中性水接触而进行支撑材料的除去。从成本的观点、以及操作的容易度的观点考虑，使三维物体前体接触中性水的方法优选将三维物体前体浸渍于中性水中的方法。从提高支撑材料的除去性的观点考虑，也可以在浸渍中照射超声波，促进支撑材料的溶解。

[中性水]

作为所述中性水，可以举出离子交换水、纯水、自来水、工业用水，而从经济性的观点考虑，优选离子交换水、自来水。另外，中性水也可以在不对造型了的三维物体造成损伤的范围中含有水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、2－丙醇等低级醇类、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚类、丙酮、甲乙酮等酮类。在中性水含有所述水溶性有机溶剂的情况下，从溶解性和对造型了的三维物体的损伤性的观点考虑，中性水中的所述水溶性有机溶剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，另外，优选为50％质量以下，更优选为40％质量以下，进一步优选为30％质量以下，更进一步优选为20％质量以下。

对于所述中性水的使用量，从支撑材料的溶解性的观点考虑，相对于支撑材料优选为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上，从经济性的观点考虑，相对于该支撑材料优选为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。

对于使所述三维造型用可溶性材料与中性水接触的时间，从支撑材料的除去性的观点考虑，优选为5分钟以上，从减轻三维物体因长时间接触中性水而受到的损伤的观点、以及经济性的观点考虑，优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。对于清洗温度，虽然也要根据模型材料的种类而定，然而从支撑材料的除去性、减轻三维物体所受到的损伤的观点、以及经济性的观点考虑，优选为15℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上，从相同的观点考虑，优选为85℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。

＜支撑材料＞

本实施方式的支撑材料是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、支撑该三维物体的支撑材料，含有所述聚酯树脂。该支撑材料即使在暴露于高湿度下后用于借助3D打印机的三维物体的制造时，也可以抑制发泡，从而可以抑制三维物体的精度降低，并且在中性水中的溶解速度大，可以不使用强碱水溶液地从三维物体前体中迅速地除去支撑材料。虽然对于该支撑材料发挥此种效果的理由尚不确定，然而可以考虑与所述三维造型用可溶性材料发挥所述效果的理由相同的理由。

关于上述的实施方式，本说明书进一步公开有以下的组合物、以及制造方法。

＜1＞一种三维造型用可溶性材料，是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，含有聚酯树脂，所述聚酯树脂具备具有磺酸盐基的芳香族二羧酸单体单元A、不具有磺酸盐基的二羧酸单体单元B、以及二醇单体单元，且相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例为10～70mol％。

＜2＞根据所述＜1＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生芳香族二羧酸单体单元A的芳香族二羧酸A优选为选自5－磺基间苯二甲酸、2－磺基对苯二甲酸、以及4－磺基－2，6－萘二甲酸中的至少1种以上，更优选为选自5－磺基间苯二甲酸、以及2－磺基对苯二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为5－磺基间苯二甲酸。

＜3＞根据所述＜1＞或＜2＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，相对于所述聚酯树脂中的全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例为10mol％以上，优选为15mol％以上，更优选为18mol％以上，进一步优选为20mol％以上，且为70mol％以下，优选为60mol％以下，更优选为50mol％以下，进一步优选为40mol％以下，更优选为30mol％以下，更进一步优选为25mol％以下。

＜4＞根据所述＜1＞～＜3＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚酯树脂中的所述芳香族二羧酸单体单元A的含量优选为5mol％以上，更优选为7.5mol％以上，进一步优选为9mol％以上，更进一步优选为10mol％以上，且优选为35mol％以下，更优选为30mol％以下，进一步优选为25mol％以下，更进一步优选为20mol％以下，再进一步优选为15mol％以下，再更进一步优选为13mol％以下。

＜5＞根据所述＜1＞～＜4＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，构成所述磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子优选为选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铵离子中的无机阳离子、选自单乙醇铵离子、二乙醇铵离子、三乙醇铵离子中的有机阳离子，更优选为选自钠离子、钾离子、镁离子、以及铵离子中的阳离子，进一步优选为钠离子、钾离子，更进一步优选为钠离子。

＜6＞根据所述＜1＞～＜5＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚酯树脂中的所述磺酸盐的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，更进一步优选为0.8mmol/g以上，再更进一步优选为0.9mmol/g以上，且优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下，更进一步优选为1.3mmol/g以下，再进一步优选为1.2mmol/g以下。

＜7＞根据所述＜1＞～＜6＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生所述二羧酸单体单元B的二羧酸B优选为选自芳香族二羧酸、以及脂环式二羧酸中的至少1种以上，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、2，6－萘二甲酸、1，4－环己烷二甲酸、以及1，3－金刚烷二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、以及2，6－萘二甲酸中的至少1种以上。

＜8＞根据所述＜1＞～＜7＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，相对于所述聚酯树脂中的全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述二羧酸单体单元B的比例优选为30mol％以上，更优选为40mol％以上，进一步优选为50mol％以上，更进一步优选为60mol％以上，再进一步优选为70mol％以上，再更进一步优选为75mol％以上，且优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下，进一步优选为82mol％以下，更进一步优选为80mol％以下。

＜9＞根据所述＜1＞～＜8＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚酯树脂中的所述二羧酸单体单元B的含量优选为15mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为25mol％以上，更进一步优选为30mol％以上，再进一步优选为35mol％以上，再更进一步优选为38mol％以上，且优选为45mol％以下，更优选为43mol％以下，进一步优选为41mol％以下，更进一步优选为40mol％以下。

＜10＞根据所述＜1＞～＜9＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，相对于所述聚酯树脂中的全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A与所述二羧酸单体单元B的合计的比例优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为98mol％以上，再进一步优选为实质上为100mol％，再更进一步优选为100mol％。

＜11＞根据所述＜1＞～＜10＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述芳香族二羧酸单体单元A与所述二羧酸单体单元B的mol比(所述芳香族二羧酸单体单元A/所述二羧酸单体单元B)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，更进一步优选为20/80以上，且优选为50/50以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下，更进一步优选为25/75以下。

＜12＞根据所述＜1＞～＜11＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生所述二醇单体单元的二醇C优选为选自脂肪族二醇、芳香族二醇中的至少1种以上，更优选为选自脂肪族二醇中的至少1种以上。

＜13＞根据所述＜1＞～＜12＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述二醇C的碳原子数优选为2以上，且优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下。

＜14＞根据所述＜1＞～＜13＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述脂肪族二醇优选为选自链式二醇、以及环式二醇中的至少1种以上，更优选为链式二醇。

＜15＞根据所述＜14＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述链式二醇的碳原子数优选为2以上，且优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。

＜16＞根据所述＜14＞或＜15＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述环式二醇的碳原子数优选为6以上，且优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下，再进一步优选为10以下，再更进一步优选为8以下。

＜17＞根据所述＜14＞～＜16＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述链式二醇优选为选自乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的至少1种以上，更优选为选自乙二醇、1，2－丙二醇、以及1，3－丙二醇中的至少1种以上。

＜18＞根据＜1＞～＜17＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述二醇单体单元包含二乙二醇单元，相对于所述聚酯树脂中的全部二醇单体单元的合计而言的二乙二醇单元的比例优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上，更进一步优选为20mol％以上，再进一步优选为25mol％以上，再更进一步优选为30mol％以上，且优选为60mol％以下，更优选为55mol％以下，进一步优选为50mol％以下，更进一步优选为45mol％以下。

＜19＞根据所述＜14＞～＜18＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述环式二醇优选为选自1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、4，4'－(9－亚芴基)双(2－苯氧基乙醇)、双酚芴、4，4'－(9－亚芴基)双(2－甲苯氧基乙醇)、以及9，9－二(3－甲基－4－羟基苯基)芴中的至少1种以上。

＜20＞根据所述＜1＞～＜19＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚酯树脂优选为如下的聚酯树脂α，即，相对于包含所述芳香族二羧酸单体单元A的全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例、以及所述二羧酸单体单元B的比例分别为15～40mol％、以及60～85mol％，用于获得所述二羧酸单体单元B的二羧酸B为2，5－呋喃二甲酸。

＜21＞根据所述＜1＞～＜20＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚酯树脂α中的、相对于包含所述芳香族二羧酸单体单元A的全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例优选为15mol％以上，更优选为20mol％以上，从相同的观点考虑，优选为40mol％以下，更优选为30mol％以下，进一步优选为25mol％以下。

＜22＞根据所述＜1＞～＜21＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚酯树脂α中的、相对于包含所述芳香族二羧酸单体单元A的全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述二羧酸单体单元B的比例优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为75mol％以上，从相同的观点考虑，优选为85mol％以下，更优选为80mol％以下。

＜23＞根据所述＜1＞～＜22＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚酯树脂α中的、所述芳香族二羧酸A优选为选自5―磺基间苯二甲酸、以及2―磺基间苯二甲酸中的至少1种以上，更优选为5―磺基间苯二甲酸。

＜24＞根据所述＜1＞～＜25＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚酯树脂α中的、所述二醇C优选为选自乙二醇、二乙二醇、1，3－丙二醇、二丙二醇中的至少1种以上，更优选为选自乙二醇、以及二乙二醇中的至少1种以上。

＜25＞根据所述＜1＞～＜24＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚酯树脂的重均分子量优选为3000以上，更优选为8000以上，进一步优选为10000以上，更进一步优选为20000以上，再进一步优选为30000以上，再更进一步优选为40000以上，且优选为80000以下，更优选为70000以下，进一步优选为60000以下，更进一步优选为50000以下，再进一步优选为40000以下。

＜26＞根据所述＜1＞～＜25＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，且优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。

＜27＞根据所述＜1＞～＜26＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料中的所述聚酯树脂的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，再进一步优选为80质量％以上，再更进一步优选为90质量％以上，再更进一步优选为95质量％以上，再更进一步优选为实质上为100质量％，再更进一步优选为100质量％。

＜28＞根据所述＜1＞～＜27＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，且优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。

＜29＞根据所述＜1＞～＜28＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料的形状优选为颗粒状、粉末状、丝状，更优选为丝状。

＜30＞根据所述＜29＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述丝状的三维造型用可溶性材料的直径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，且优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。

＜31＞根据＜29＞或＜30＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述丝状的三维造型用可溶性材料优选为经过拉伸加工的三维造型用可溶性材料。

＜32＞根据＜31＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述拉伸加工中的拉伸倍率优选为1.5倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为3倍以上，更进一步优选为5倍以上，且优选为200倍以下，更优选为150倍以下，进一步优选为100倍以下，更进一步优选为50倍以下。

＜33＞根据＜31＞或＜32＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，优选在所述拉伸加工中的拉伸温度为比所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度低20℃的温度到比该玻璃化转变温度高60℃的温度的范围内进行。

＜34＞根据＜31＞～＜33＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述拉伸加工中的拉伸温度的下限更优选为比所述玻璃化转变温度低10℃的温度，进一步优选为与所述玻璃化转变温度相同的温度，所述拉伸加工中的拉伸温度的上限更优选为比所述玻璃化转变温度高40℃的温度，进一步优选为比所述玻璃化转变温度高30℃的温度，更进一步优选为比所述玻璃化转变温度高20℃的温度。

＜35＞根据＜1＞～＜34＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，还含有相容化剂。

＜36＞一种三维物体的制造方法，是具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体接触中性水而除去支撑材料的支撑材料除去工序的基于热熔融层叠方式的三维物体的制造方法，所述支撑材料的材料为所述＜1＞～＜37＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料。

＜37＞根据所述＜36＞中记载的三维物体的制造方法，其中，作为三维物体的材料的造型材料优选为ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、以及聚苯砜树脂等热塑性树脂，更优选为ABS树脂和/或聚乳酸树脂，进一步优选为ABS树脂。

＜38＞根据所述＜36＞或＜37＞中记载的三维物体的制造方法，其中，包括将所述三维物体前体浸渍于中性水中、使所述支撑材料溶解而除去的支撑材料除去工序。

＜39＞根据所述＜36＞～＜38＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，所述中性水含有水溶性有机溶剂。

＜40＞根据所述＜36＞～＜39＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，所述水溶性有机溶剂为选自甲醇、乙醇、2－丙醇等低级醇类、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚类、丙酮、甲乙酮等酮类中的1种以上。

＜41＞根据所述＜39＞或＜40＞中记载的三维物体的制造方法，其中，所述中性水中的所述水溶性有机溶剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，且优选为50％质量以下，更优选为40％质量以下，进一步优选为30％质量以下，更进一步优选为20％质量以下。

＜42＞一种支撑材料，是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、支撑该三维物体的支撑材料，含有聚酯树脂，所述聚酯树脂具备具有磺酸盐基的芳香族二羧酸单体单元A、不具有磺酸盐基的二羧酸单体单元B、以及二醇单体单元，相对于所述芳香族二羧酸单体单元A及所述二羧酸单体单元B的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例为10～70mol％。

＜43＞根据所述＜42＞中记载的支撑材料，其中，所述聚酯树脂为所述＜1＞～＜35＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料中所用的聚酯树脂。

＜44＞所述＜1＞～＜35＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的作为支撑材料的材料的使用。

实施例

[实施例]

＜分析方法＞

〔聚酯树脂的二羧酸组成、二醇组成〕

利用使用了Agilent公司制NMR、MR400的质谱NMR测定，求出二羧酸单体单元的组成、以及二醇单体单元的组成。而且，在因峰重叠等理由而难以由NMR测定求出二羧酸单体单元的组成、以及二醇单体单元的组成的情况下，可以通过在用碱将聚酯水解后、进行气相色谱分析而求出。

〔聚酯树脂的磺酸盐基量〕

根据以上述方法求出的间苯二甲酸盐基单体单元的组成，依照下式算出聚酯中的磺酸盐基量(mmol/g)。其中，假定全部二羧酸单体单元的mol数与全部二醇单体单元的mol数相等。

磺酸盐基量(mmol/g)＝A×1000/(A×(Ms+Mo)+(100－A)×(Mc+Mo)－2×18.0×100)

·A：全部二羧酸单体单元中的间苯二甲酸盐基单体单元的比例(mol％)

·Ms：磺基间苯二甲酸盐(游离二羧酸型)的分子量

Mo：二醇的分子量(其中，在有多种二醇的情况下是数均分子量)

·Mc：间苯二甲酸盐基以外的二羧酸的分子量(其中，在有多种该二羧酸的情况下是数均分子量)

〔聚酯树脂的分子量及分子量分布〕

利用下述条件，使用凝胶渗透色谱(GPC)法由标准聚苯乙烯制成校准曲线，求出重均分子量(Mw)。

(测定条件)

·装置：HLC－8320GPC(Tosoh株式会社制、检测器一体型)

·色谱柱：α－M×2根(Tosoh株式会社制、7.8mmI.D.×30cm)

·洗脱液：60mmol/l磷酸+50mmol/l溴化锂二甲基甲酰胺溶液

·流量：1.0ml/min

·柱温：40℃

·检测器：RI检测器

·标准物质：聚苯乙烯

〔聚酯树脂的玻璃化转变温度〕

使用压机(东洋精机制作所公司制Labopress P2－30T)，对样品以200℃/20MPa的温度/压力进行2分钟压制后，进行急冷，由此制成厚0.4mm的片。用剪刀从该片中切出5～10mg的样品，在铝盘中精确称量后封入，使用DSC装置(Seiko Instrument株式会社制DSC7020)，以10℃/min从30℃升温到250℃后，急速地冷却到30℃。再次以10℃/min升温到250℃，由所得的DSC曲线，求出玻璃化转变温度(℃)。

＜聚酯树脂的合成＞

〔合成例1〕

向2L不锈钢制可分离烧瓶(带有脱水管、搅拌机、氮气导入管)中，加入2，5－呋喃二甲酸239g(V&V PHARMA INDUSTRIES公司制)、乙二醇209g(和光纯药工业公司制、特级)、辛酸锡0.224g(日东化成公司制)、没食子酸0.022g(和光纯药工业公司制)，在常压、氮气气氛下，用覆套式电阻加热器(マントルヒータ)在200℃加热20小时，进行了酯化。冷却到室温后，添加5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐118g(和光纯药工业公司制)、乙二醇54g、四异丙醇钛0.058g(和光纯药工业公司制、一级)、没食子酸0.006g后升温，在185℃、常压下搅拌4小时，进行了酯交换。升温到215℃后，用4小时从12kPa减压到400Pa，再在240℃、660Pa下搅拌7小时而进行缩聚，得到黑褐色固体(室温)的聚酯化合物1。

〔合成例2〕

向1L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入2，5－呋喃二甲酸125g、乙二醇149g，在常压、氮气气氛下，以浴温205℃加热5小时，进行了酯化。冷却到140℃后，添加5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐116g，在140℃搅拌0.5小时。冷却到100℃后，添加四异丙醇钛0.364g后升温，在210℃/常压下加热1小时，在140℃/3kPa～210℃/2kPa下加热1.5小时，在210℃/1360Pa～250℃/90Pa下加热1小时而进行缩聚，得到黄色固体(室温)的聚酯化合物2。

〔合成例3〕

向1L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入2，5－呋喃二甲酸125g、乙二醇149g，在常压、氮气气氛下，以浴温205℃加热5小时，进行了酯化。冷却到100℃后，添加5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐61.6g，在160℃搅拌0.5小时。冷却到50℃后，添加四异丙醇钛0.364g后升温，在205℃/常压下加热1小时，在144℃/2.1kPa～233℃/1.88kPa下加热1小时，在201℃/556Pa～234℃/410Pa下加热1小时，再在232℃/113Pa～240℃/141Pa下加热1小时而进行缩聚，得到黄色固体(室温)的聚酯化合物3。

〔合成例4〕

向1L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入2，5－呋喃二甲酸125g、1，3－丙二醇183g(和光纯药工业公司制、特级)，在常压、氮气气氛下，以浴温205℃加热6小时，进行了酯化。冷却到100℃后，添加5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐67.3g。再冷却到75℃后，添加四异丙醇钛0.364g后升温，在235℃/常压下加热1小时，在190℃/11kPa～208℃/3kPa下加热0.5小时，在235℃/74Pa～234℃/26Pa下加热1小时，再在245℃/30Pa下加热1.5小时而进行缩聚，得到黄色固体(室温)的聚酯化合物4。

〔合成例5〕

向2L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯583g(和光纯药工业公司制、一级)、乙二醇559g、以及四异丙醇钛1.364g后升温，在常压、氮气气氛下，以浴温210℃加热2小时，进行了酯交换。冷却到120℃后，添加5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐242g后升温，在211～230℃/常压下反应2小时。其后，在188℃/25kPa～220℃/1kPa下加热1.7小时，在220℃/56Pa～250℃/32Pa下加热2.2小时，再在290℃/53Pa～295℃/31Pa下加热2.5小时而进行缩聚，得到黄白色固体(室温)的聚酯化合物5。

〔合成例6〕

向1L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯194g、乙二醇186g、以及四异丙醇钛0.455g后升温，在常压、氮气气氛下，以浴温210℃加热2小时而进行了酯交换。冷却到90℃后，添加5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐80.7g后升温，在190～210℃/常压下反应2小时。其后，在200℃/2kPa～240℃/200Pa下加热2.5h，在235℃/270Pa～245℃/12Pa下加热2.5h而进行缩聚，得到白色固体(室温)的聚酯化合物6。

〔合成例7〕

向0.5L不锈钢制可分离烧瓶(带有脱水管、搅拌机、氮气导入管)中加入2，5－呋喃二甲酸101g、乙二醇88.8g、辛酸锡0.095g、没食子酸0.010g，在常压、氮气气氛下，用覆套式电阻加热器在200℃加热20小时而进行了酯化。冷却到室温后，添加5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐19.3g、乙二醇9g、四异丙醇钛0.022g、没食子酸0.002g后升温，在200℃、常压下反应4小时。保持200℃不变，一边用7.5小时从670Pa减压到133Pa一边搅拌而进行缩聚，得到黑褐色固体(室温)的聚酯化合物7。

〔合成例8〕

向1L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入2，6－萘二甲酸二甲酯40.5g(东京化成工业公司制、一级)、乙二醇31.8g、5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐16.9g、乙酸锰(II)·四水合物(和光纯药工业公司制、特级)14.6mg、乙酸钠·三水合物(和光纯药工业公司制、特级)465mg，在常压、氮气气氛下，用1.5小时从浴温209℃升温到250℃，在250℃加热1小时而进行了酯交换。添加85％磷酸(Sigma Aldrich Japan公司制、特级)7.3mg，搅拌10分钟后，加入三氧化锑(和光纯药工业公司制、99.9％)13.1mg，在用覆套式电阻加热器以2小时从外温270℃升温到300℃，同时一边从3.3kPa减压到30Pa一边搅拌而进行缩聚，得到淡棕白色固体(室温)的聚酯化合物8。

〔合成例9〕

向1L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入2，6－萘二甲酸二甲酯48.8g、乙二醇43.4g、5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐30.2g、四丁醇钛(东京化成工业公司制、一级)20.4mg、乙酸钠502mg，在常压、氮气气氛下，用2.5小时从浴温190℃升温到250℃，在250℃加热0.5小时而进行了酯交换。添加7.6mg的85％磷酸，搅拌10分钟后，用覆套式电阻加热器以1.5小时从外温250℃升温到330℃，同时一边从2.5kPa减压到30Pa一边搅拌而进行缩聚，得到淡棕白色固体(室温)的聚酯化合物9。

〔合成例10〕

向2L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯388g、乙二醇298g、1，4－环己烷二甲醇(顺式、反式混合物)(和光纯药工业公司制、一级)173g、四异丙醇钛910mg，在常压、氮气气氛下，用2.5小时从浴温190℃升温到200℃，在200℃加热0.5小时而进行了酯交换。添加5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐253g，用2小时从浴温200℃升温到230℃，在230℃加热0.5小时而进行了酯交换。用覆套式电阻加热器以5小时从外温190℃升温到290℃，同时一边从2.4kPa减压到20Pa一边搅拌而进行缩聚，得到淡棕白色固体(室温)的聚酯化合物10。

〔合成例11〕

向1L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯65.6g、2，6－萘二甲酸二甲酯68.4g、5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐76.5g、乙二醇84.8g、1，4－环己烷二甲醇(顺式、反式混合物)(和光纯药工业公司制、一级)59.9g、乙酸锰(II)·四水合物41.2mg、乙酸钠·三水合物2.11g、乙酸钴(II)·四水合物(和光纯药工业公司制、特级)12.2mg，在常压、氮气气氛下，用4小时从浴温190℃升温到240℃，在240℃加热1小时而进行了酯交换。继而，添加乙酸锰(II)·四水合物20.6mg、乙二醇15.2g，用1小时从浴温240℃升温到250℃而进行了酯交换。添加85％磷酸38.2mg，搅拌15分钟后，用覆套式电阻加热器以1.5小时从外温250℃升温到330℃，同时一边从2.5kPa减压到30Pa一边搅拌而进行了缩聚，得到淡棕白色固体(室温)的聚酯化合物11。

〔合成例12〕

向2L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯234.1g、5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐164.4g、乙二醇186.2g、异山梨醇(东京化成工业公司制、一级)131.5g、乙酸锰(II)·四水合物88.2mg、乙酸钠·三水合物4.53g、乙酸钴(II)·四水合物26.2mg，在常压、氮气气氛下，用2小时从浴温190℃升温到230℃，在230℃加热0.5小时而进行了酯交换。添加85％磷酸50.7mg，搅拌15分钟后，添加三氧化锑118mg，用覆套式电阻加热器以5小时从外温230℃升温到310℃，同时一边从4.1kPa减压到30Pa一边搅拌而进行了缩聚，得到淡棕白色固体(室温)的聚酯化合物12。

〔合成例13〕

向2L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入2，6－萘二甲酸二甲酯97.7g、5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐62.2g、乙二醇77.2g、异山梨醇23.4g、四丁醇钛40.8mg、乙酸钠0.517g，在常压、氮气气氛下，用覆套式电阻加热器以2小时从外温190℃升温到250℃，在250℃加热1小时而进行了酯交换。添加85％磷酸15.2mg，搅拌15分钟后，用覆套式电阻加热器以2小时从外温250℃升温到340℃，同时一边从3.2kPa减压到50Pa一边搅拌而进行了缩聚，得到淡棕白色固体(室温)的聚酯化合物13。

〔合成例14〕

向2L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯388g、氢化双酚A(和光纯药工业公司制、一级)361g、乙二醇279g、四异丙醇钛910mg，在常压、氮气气氛下，在浴温190℃维持2.5小时后，用0.5小时升温到200℃而进行了酯交换。添加5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐338g，用1小时从浴温200℃升温到230℃，在230℃加热1小时而进行了酯交换。用2小时从浴温190升温到215℃，同时从4kPa减压到455Pa后，用覆套式电阻加热器以2.5小时从外温190℃升温到275℃，同时一边从200Pa减压到15Pa一边搅拌而进行缩聚，得到淡棕白色固体(室温)的聚酯化合物14。

〔合成例15〕

向1L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入2，6－萘二甲酸二甲酯60.3g、乙二醇45.4g、5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐24.9g、四丁醇钛14mg、乙酸钠104mg，在常压、氮气气氛下用覆套式电阻加热器以外温240℃进行7小时酯交换反应。接下来用覆套式电阻加热器升温到外温280℃，同时一边减压到0.9kPa一边搅拌而进行2.25小时缩聚，得到浅黄色透明(室温)的聚酯化合物15。

〔合成例16(放大合成)〕

向30L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入2，6－萘二甲酸二甲酯2770g、乙二醇2086g、5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐1144g、四丁醇钛643mg、乙酸钠4.78g，在常压、氮气气氛下以内温230℃进行了6.2小时酯交换反应。接下来升温到内温265℃，同时一边减压到0.9kPa(7mmHg)一边搅拌而进行了2小时缩聚，得到浅黄色透明(室温)的聚酯化合物16。而且，为了进行组合物2及3的制备、以及丝制成，实施了7批次的本合成例。它们都可以再现性良好地合成。

〔合成例17〕

向2L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入2，6－萘二甲酸二甲酯244g、乙二醇216g、5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐101g、四丁醇钛57mg、乙酸钠211mg，在常压、氮气气氛下用覆套式电阻加热器以外温235℃进行了6.2小时的酯交换反应。接下来用覆套式电阻加热器升温到外温270℃，同时一边减压到4.9kPa一边搅拌而进行了2小时缩聚，得到浅黄色透明(室温)的聚酯化合物17。

〔合成例18〕

向2L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入2，6－萘二甲酸二甲酯97.7g、5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐30g、乙二醇71.6g、四丁醇钛81mg、乙酸钠374mg，在常压、氮气气氛下，用覆套式电阻加热器以45分钟从外温190℃升温到260℃，保持原样地加热搅拌6.5小时而进行了酯交换反应。用20分钟从外温260℃升温到290℃，同时从常压减压到4.1kPa后，用2.8小时从外温290℃升温到300℃，同时一边从4.1kPa减压到80Pa一边搅拌而进行缩聚，得到黄色固体(室温)的聚酯化合物18。

〔合成例19〕

向2L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入2，6－萘二甲酸二甲酯37.1g、5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐51.5g、4，4'－(9－亚芴基)双(2－苯氧基乙醇)(东京化成工业公司制)99.9g、乙二醇32.4g、四丁醇钛31mg、乙酸钠642mg，在常压、氮气气氛下，用覆套式电阻加热器以2.5小时从外温200℃升温到260℃，保持原样地加热搅拌6.5小时而进行了酯交换反应。用1小时从外温260℃升温到290℃，同时从常压减压到5.2kPa后，用1小时从外温290℃升温到300℃，同时一边从550Pa减压到290Pa一边搅拌而进行缩聚，得到淡棕白色固体(室温)的聚酯化合物19。而且，对于聚酯化合物19中的二醇单元的组成，由于各成分峰重叠，因此无法由质谱NMR进行分析。

〔合成例20〕

向2L不锈钢制可分离烧瓶(带有K字管、搅拌机、氮气导入管)中，加入2，6－萘二甲酸二甲酯61.4g、5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐52.5g、4，4'－(9－亚芴基)双(2－苯氧基乙醇)(东京化成工业公司制)75.0g、乙二醇50.4g、四丁醇钛51mg、乙酸钠436mg，在常压、氮气气氛下，用覆套式电阻加热器以1小时45分钟从外温190℃升温到260℃，保持原样地加热搅拌6.5小时而进行了酯交换反应。用20分钟从外温260℃升温到290℃，同时从常压减压到3.5kPa后，用1.5小时从外温290℃升温到300℃，同时一边从3.5kPa减压到520Pa一边搅拌而进行缩聚，得到白黄色固体(室温)的聚酯化合物20。而且，对于聚酯化合物20中的二醇单元的组成，由于各成分峰重叠，因此无法由质谱NMR进行分析。

对于合成例1～20中得到的聚酯化合物1～20，利用所述分析方法求出二羧酸组成、二醇组成、磺酸盐基量、重均分子量、以及玻璃化转变温度。将测定结果表示于表1及表2中。而且，表1及表2中，SIP(mol％)表示全部二羧酸单体单元中的5－磺基间苯二甲酸单体单元的比例(mol％)，FDCA(mol％)表示全部二羧酸单体单元中的呋喃二甲酸单体单元的比例(mol％)，TPA(mol％)表示全部二羧酸单体单元中的对苯二甲酸单体单元的比例(mol％)，NPDCA(mol％)表示全部二羧酸单体单元中的2，6－萘二甲酸单体单元的比例(mol％)，EG(mol％)表示全部二醇单体单元中的乙二醇单体单元的比例(mol％)，DEG(mol％)表示全部二醇单体单元中的二乙二醇单体单元的比例(mol％)，1，3PD(mol％)表示全部二醇单体单元中的1，3－丙二醇单体单元的比例(mol％)，DPG(mol％)表示全部二醇单体单元中的二丙二醇单体单元的比例(mol％)，CHDM(mol％)表示全部二醇单体单元中的1，4－环己烷二甲醇单体单元的比例(mol％)，IS(mol％)表示全部二醇单体单元中的异山梨醇单体单元的比例(mol％)，HBPA(mol％)表示全部二醇单体单元中的氢化双酚A单体单元的比例(mol％)，BPEF(mol％)表示全部二醇单体单元中的4，4'－(9－亚芴基)双(2－苯氧基乙醇)的比例(mol％)，SO₃(mmol/g)表示聚酯中的磺酸盐基的量(mmol/g)。

[表1]

【表1】

[表2]

【表2】

＜实施例及比较例＞

〔性能评价方法〕

[在中性水中的溶解性]

将用咖啡磨(大阪Chemical株式会社制Mini Blender)粉碎(粉碎时间为120秒)了的聚合物粉末0.25g分散于表3、表4、以及表5中所示的给定的温度的离子交换水5g中，进行10分钟超声波照射。对没溶解完的聚合物利用减压过滤进行过滤分离(Advantec公司制、滤纸No.5C/70mm)，用少量的离子交换水清洗后，进行干燥。测定出没溶解完的聚合物的干燥质量，利用下式算出溶解率。其后，在70℃的溶解性试验中，将聚合物粉末的量设为0.5g、将离子交换水的量设为10g而使之分散，不进行超声波照射，在该温度下静置。

溶解率(％)＝(溶解前的聚合物质量―没溶解完的聚合物质量)/溶解前的聚合物质量×100

[在含有水溶性有机溶剂的中性水中的溶解性]

取代离子交换水而使用乙二醇单叔丁醚(东京化成工业)的10质量％水溶液，与上述相同地算出溶解率。

[吸湿性]

将利用与上述相同的方法粉碎了的聚合物粉末约2g在80℃真空干燥3小时后，在皿中进行精确称量，放置于25℃、98RH％的恒湿槽中。24小时后，进行质量测定，利用下式，算出吸湿率。

吸湿率(％)＝(放置后的聚合物质量－放置前聚合物质量)/放置前的聚合物质量×100

〔组合物1的制备〕

对41.7g的合成例15中得到的聚酯化合物15、8.3g的Clarity LA4285(株式会社Kuraray公司制热塑性弹性体：聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸丁酯－聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物)使用熔融混炼机(东洋精机制作所公司制Labo Plastmill 4C150)进行230℃、90r/min、10分钟熔融混炼，得到作为白色混合物的组合物1。

〔组合物2的制备〕

在将12kg的合成例16中得到的聚酯化合物16、以及2.4kg的Clarity LA2250(株式会社Kuraray制：热塑性弹性体：聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸丁酯－聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物)在减压下60℃干燥后，将它们利用亨舍尔混合机进行预混合，然后使用双轴混炼机(株式会社池贝制：PCM－30、螺杆直径29mm、L/D＝36.5)在机筒温度180℃、机筒转速200rpm、吐出速度3kg/h的条件下进行熔融混炼，得到作为白色混合物的组合物2。

〔组合物3的制备〕

将12kg的合成例16中得到的聚酯化合物16、2.4kg的Clarity LA2250(株式会社Kuraray制：热塑性弹性体：聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸丁酯－聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物)及0.6kg的作为相容化剂的Bondfast 7B(住友化学株式会社制：乙烯－乙酸乙烯酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)在减压下60℃干燥后，将它们利用亨舍尔混合机进行预混合，然后利用组合物2的制备中所用的双轴混炼机，在机筒温度190℃、机筒转速300rpm、吐出速度3kg/h的条件下进行熔融混炼，得到作为白色混合物的组合物3。

[拉伸丝的制备1]

为了制成组合物2的拉伸丝，使用了配备有挤出机、冷却水槽、卷绕装置及热风槽的单丝制造装置(株式会社中部Machine制：单丝制造装置)。向具有5mm的喷嘴直径的挤出机(齿轮泵＝1.2cc/转、螺杆直径30mm、L/D＝28)的料斗中加入组合物2，使机筒温度为195℃、转速为36rpm而挤出。将挤出的组合物用水冷却后，以10.0m/min的速度将丝卷绕在辊筒上，继而利用200℃的热风进行加热(丝温度实测值：100℃)并一边以18.0m/min的速度卷绕在辊筒上一边进行拉伸(总拉伸倍率8.7～11倍)，得到直径约1.5～1.7mm的丝。可知该组合物2的拉伸丝相比于与实施例16相同地由Capilograph制成的相同组成的低拉伸倍率(1.8倍)的丝，韧性明显变高。

[拉伸丝的制备2]

为了制成组合物3的拉伸丝，使用了配备有挤出机、冷却水槽、卷绕装置及热风槽的单丝制造装置(株式会社中部Machine制：单丝制造装置)。向具有5mm的喷嘴直径的挤出机(齿轮泵＝1.2cc/转、螺杆直径30mm、L/D＝28)的料斗中加入组合物3，使机筒温度为210℃、转速为37rpm而挤出。将挤出的组合物用水冷却后，以8.0m/min的速度将丝卷绕在辊筒上，继而利用195℃的热风进行加热(丝温度实测值：100℃)并一边以20.5m/min的速度卷绕在辊筒上一边进行拉伸(总拉伸倍率8.7～9.8倍)，得到直径约1.6～1.7mm的丝。可知该组合物3的拉伸丝相比于与实施例16相同地由Capilograph制成的相同组成的低拉伸倍率(1.8倍)的丝，韧性明显变高。

〔实施例1～23、以及比较例1～4〕

对所述合成例中得到的聚酯化合物1～17、所述组合物1～3、以及下述市售的支撑材料1及支撑材料2，利用上述方法评价了在中性水中的溶解性及吸湿性。将结果表示于表3、以及表4中。另外，对于所述合成例中得到的聚酯化合物18～20、以及下述市售的支撑材料1及支撑材料2，评价了在含有水溶性有机溶剂的中性水中的溶解性、以及吸湿性。将结果表示于表5中。而且，表3、表4、以及表5中的市售品1及市售品2分别如下所示。

·市售品1：Natural PVA/1.75mm聚乙烯醇(ケンビル社制、数均分子量30000、玻璃化转变温度：80℃)

·市售品2：Soluble Support Material P400SR(注册商标)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯：55/45质量％的共聚物(Stratasys公司制、组成以质谱NMR(DMSO－d6)进行分析，重均分子量：130000、玻璃化转变温度：100℃、增塑剂：含有磷酸三苯酯等)

[表3]

【表3】

[表4]

【表4】

[表5]

【表5】

〔实施例24〕

将所述聚酯化合物6用Capilograph(东洋精机制作所公司制Capilograph 1D)以熔融温度180℃、挤出速度10mm/min从直径2mm、长10mm的毛细管中挤出，用镊子夹住前端，一边用手轻轻地牵拉，一边加工为直径1.5mm的丝。其后，将丝向Genkei公司制Atom 3DPrinter供给，从具有230℃的温度的加热喷嘴中挤出，其结果是确认，可以不堵塞喷嘴地喷出，熔融物也会立即固化。

Claims (25)

1.一种三维造型用可溶性材料，是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，

所述三维造型用可溶性材料含有聚酯树脂，所述聚酯树脂具备具有磺酸盐基的芳香族二羧酸单体单元A、不具有磺酸盐基的二羧酸单体单元B、以及二醇单体单元，

且相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例为10～70mol％，所述聚酯树脂的重均分子量为11000～38000。

2.根据权利要求1所述的三维造型用可溶性材料，其中，

用于衍生所述芳香族二羧酸单体单元A的芳香族二羧酸A为选自5－磺基间苯二甲酸、以及2－磺基对苯二甲酸中的1种以上。

3.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，

构成所述磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子为选自钠离子、钾离子、镁离子、以及铵离子中的1种以上。

4.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，

用于衍生所述二羧酸单体单元B的二羧酸B包含选自芳香族二羧酸、以及脂环式二羧酸中的1种以上。

5.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生所述二羧酸单体单元B的二羧酸B包含选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、2，6－萘二甲酸、1，4－环己烷二甲酸、以及1，3－金刚烷二甲酸中的1种以上。

6.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，

所述聚酯树脂中的所述磺酸盐基的含量为0.5～3mmol/g。

7.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，

用于衍生所述二醇单体单元的二醇C的碳原子数为2～31。

8.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，

所述二醇单体单元包含二乙二醇单元，所述聚酯树脂中的相对于全部二醇单体单元的合计而言的该二乙二醇单元的比例为5mol％以上且60mol％以下。

9.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，

所述聚酯树脂中的相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A与所述二羧酸单体单元B的合计的比例为80mol％以上。

10.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，

所述芳香族二羧酸单体单元A与所述二羧酸单体单元B的mol比、即所述芳香族二羧酸单体单元A/所述二羧酸单体单元B为10/90以上且50/50以下。

11.根据权利要求7所述的三维造型用可溶性材料，其中，

用于衍生所述二醇单体单元的二醇C为选自脂肪族二醇、芳香族二醇中的1种以上。

12.根据权利要求11所述的三维造型用可溶性材料，其中，

所述脂肪族二醇为选自链式二醇、以及环式二醇中的1种以上。

13.根据权利要求7所述的三维造型用可溶性材料，其中，

所述聚酯树脂为聚酯树脂α，所述聚酯树脂α中，相对于包含所述芳香族二羧酸单体单元A的全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例、以及所述二羧酸单体单元B的比例分别为15～40mol％、以及60～85mol％，用于获得所述二羧酸单体单元B的二羧酸B为2，5－呋喃二甲酸。

14.根据权利要求13所述的三维造型用可溶性材料，其中，

所述聚酯树脂α中的所述芳香族二羧酸A为选自5-磺基间苯二甲酸、以及2-磺基对苯二甲酸中的1种以上。

15.根据权利要求13或14所述的三维造型用可溶性材料，其中，

所述聚酯树脂α中的所述二醇C为选自乙二醇、二乙二醇、1，3－丙二醇、二丙二醇中的1种以上。

16.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，

所述三维造型用可溶性材料中的所述聚酯树脂的含量为80质量％以上。

17.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其形状为丝状。

18.根据权利要求17所述的三维造型用可溶性材料，其中，

丝的直径为0.5～3.0mm。

19.根据权利要求17所述的三维造型用可溶性材料，其中，

所述三维造型用可溶性材料为经过拉伸加工的三维造型用可溶性材料。

20.根据权利要求19所述的三维造型用可溶性材料，其中，

所述拉伸加工中的拉伸倍率为1.5倍以上且200倍以下。

21.一种三维物体的制造方法，是具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体接触中性水而除去支撑材料的支撑材料除去工序的基于热熔融层叠方式的三维物体的制造方法，

所述支撑材料的材料为权利要求1～20中任一项所述的三维造型用可溶性材料。

22.根据权利要求21所述的三维物体的制造方法，其中，

包括将所述三维物体前体浸渍于中性水中、使所述支撑材料溶解而除去的支撑材料除去工序。

23.一种支撑材料，是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、支撑该三维物体的支撑材料，

所述支撑材料含有聚酯树脂，所述聚酯树脂具备具有磺酸盐基的芳香族二羧酸单体单元A、不具有磺酸盐基的二羧酸单体单元B、以及二醇单体单元，

且相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的、所述芳香族二羧酸单体单元A的比例为10～70mol％，所述聚酯树脂的重均分子量为11000～38000。

24.将权利要求21中的三维物体前体浸渍于中性水中、使所述支撑材料溶解而除去的方法。

25.权利要求1～20中任一项所述的三维造型用可溶性材料的作为支撑材料的材料的应用。