CN102186918A - 用于数字化制造系统的支撑材料 - Google Patents

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Abstract

支撑材料原料(36)包含第一共聚物和聚合物抗冲击改性剂，其中第一共聚物包含包含羧基的第一单体单元和包含苯基的第二单体单元。

Description

用于数字化制造系统的支撑材料
技术领域
本发明公开内容涉及用于构建三维(3D)模型的数字化制造系统。尤其是，本发明涉及与数字化制造系统(诸如基于挤出的数字化制造系统)一起使用的支撑材料。
背景技术
基于挤出的数字化制造系统(例如由明尼苏达州(MN)伊甸草原市的Stratasys，Inc.开发的熔融沉积建模系统)用来通过挤出可流动的建模材料以逐层的方式根据3D模型的数字化表示构建3D模型。通过由挤出头承载的挤出尖端挤出建模材料，并按照一定顺序的路线沉积在x-y平面内的基座上。被挤出的建模材料与先前沉积的建模材料熔合，并在温度下降时凝固。随后，挤出头相对于基座的位置沿着z轴线(垂直于x-y平面)逐渐增量，且随后重复该过程，以形成像所述数字化表示的3D模型。
根据表示3D模型的构建数据，挤出头相对于基座的运动在计算机的控制下进行。构建数据通过首先将3D模型的数字化表示划分成多个水平切片层而被获得。随后，对于每个切片层，主机产生用于沉积建模材料的路线的构建路径以形成3D模型。
在通过沉积建模材料层而制造3D模型时，支撑层或结构通常构建在悬空部分的下面或在建对象的腔中，其没有被建模材料自身支撑。支撑结构可以采用与沉积建模材料相同的沉积技术构建。主机产生额外的几何构型作为被形成的3D模型的悬空或自由空间段的支撑结构。随后，根据在构建过程中所产生的几何构型，从第二喷嘴沉积支撑材料。在制造过程中，支撑材料粘结到建模材料上，并且当构建过程完成时可以从完成的3D模型上去除支撑材料。
发明内容
本公开内容的一个方面涉及一种支撑材料原料，所述支撑材料原料用于与数字化制造系统一起使用。所述支撑材料原料包含共聚物，所述共聚物具有第一单体单元，包含羧基；和第二单体单元，包含苯基。所述支撑材料原料还包含聚合物抗冲击改性剂。
本公开内容的另一方面涉及一种与数字化制造系统一起使用的支撑材料原料，其中所述支撑材料原料包含第一共聚物和第二共聚物。所述第一共聚物包含：包含羧基的多个第一单体单元；包含苯基的多个第二单体单元；和包含羧酸酯基的多个第三单体单元。第二共聚物包含多个以环氧封端的羧酸酯基。
本公开内容的另一方面涉及一种用数字化制造系统构建三维模型的方法。所述方法包括：使用基于层的添加技术将支撑材料沉积到所述数字化制造系统的构建腔中以形成支撑结构，其中所述支撑材料包含第一共聚物和聚合物抗冲击改性剂，其中所述第一共聚物包含包含羧基的多个第一单体单元和包含苯基的多个第二单体单元。所述方法还包括使用所述基于层的添加技术将建模材料沉积到所述数字化制造系统的构建腔中以形成所述三维模型，其中所述三维模型包括由所述支撑结构支撑的至少一个悬空区域。所述方法还包括用水溶液从三维模型基本上移除所述支撑结构。
附图说明
图1是用于构建3D模型和支撑结构的数字化制造系统的正面示意图。
图2是用于挤出构建支撑结构的支撑材料的挤出头的构建线的放大部分剖视图。
具体实施方式
如图1所示，系统10是与支撑结构一起使用的用于构建3D模型的数字化制造系统，且包括构建腔12、台板14、构台16、挤出头18以及供给源20和22。用于系统10的适合的系统的例子包括基于挤出的数字化制造系统，诸如由明尼苏达州(MN)Eden Prairie市的Stratasys，Inc.开发的熔融沉积建模系统。构建腔12是封闭的环境，其包括台板14、构台16以及用于构建3D模型(称为3D模型24)和对应的支撑结构(称为支撑结构26)的挤出头18。如下文所述，支撑结构26由可溶在水溶液(诸如碱性水溶液)中的支撑材料形成。这允许在完成构建操作之后从3D模型24容易地移除支撑结构26。
台板14是其上建造了3D模型24和支撑结构26的平台，且期望基于由计算机操作的控制器28提供的信号沿着垂直的z轴线移动。构台16是引导轨道系统，其期望配置成基于由控制器28提供的信号在构建腔12内的水平的x-y平面内移动挤出头18。水平x-y平面是由x轴线和y轴线限定的平面(在图1中未显示)，其中x轴线、y轴线和z轴线彼此正交。在可替代的实施例中，台板14可以配置成在构建腔12内的水平x-y平面内移动，挤出头18可以配置成沿z轴线移动。另外可以使用其它的类似配置，使得台板14和挤出头18中的一个或两者彼此相对移动。
基于由控制器28提供的信号，挤出头18由构台16支撑，用于以逐层的方式在台板14上构建3D模型24和支撑结构26。在图1显示的实施例中，挤出头18是双尖端挤出头，配置成沉积分别来自供给源20和供给源22的建模材料和支撑材料。用于挤出头18的适合的挤出头的例子包括在LaBossiere等人的美国专利申请公开No.2007/0003656和No.2007/00228590和Leavitt的美国专利申请公开No.2009/0035405中公开的这些。可替代地，系统10可以包括一个或更多的双台泵组件，诸如在Batchelder等人的美国专利No.5,764,521和Skubic等的美国专利申请公开No.2008/0213419中所公开的那些。另外，系统10可以包括多个挤出头18，用于沉积建模和/或支撑材料。
建模材料被从供给源20通过进料管线30供给至挤出头18，从而允许挤出头18沉积建模材料来构建3D模型24。相应地，可溶的支撑材料被从供给源22通过进料管线32供给至挤出头18，从而允许挤出头18沉积支撑材料来构建支撑结构26。在构建操作期间，构台16在构建腔12内的水平的x-y平面中来回移动挤出头18，一个或更多的进料机构(未显示)被从供给源20和22间断地使建模和支撑材料供给通过挤出头18。之后通过使用基于层的额外技术将接收的建模和支撑材料沉积到台板14上，以构建3D模型24和支撑结构26。期望地沉积支撑结构22以沿着z轴线提供竖直支撑件，用于悬空3D模型24的层中的区域。这允许以各种几何构型构建3D对象24。在完成构建操作之后，可以从构建腔12移除最终获得的3D模型24/支撑结构26，且将其放置在包含水溶液(碱水溶液)的浴器中以从3D模型24移除支撑结构26。
建模和支撑材料可以以各种不同媒介的形式提供至系统10。例如，建模和支撑材料可以提供成分别从供给源20和22供给的连续的丝线，如在Swanson等人的美国专利No.6,923,634和Comb等人的美国公开No.2005/0129941中所公开的。用于建模和支撑材料的丝线的适合的平均直径的例子在约1.27毫米(约0.050英寸)至约2.54毫米(约0.100英寸)的范围内，且尤其适合的平均直径从约1.65毫米(约0.065英寸)至约1.91毫米(约0.075英寸)的范围内。可替代地，建模和支撑材料可以设置成来自其它类型的储存和传递部件(例如供给储料器和器皿)的其它形式的媒介(例如球和树脂)。
来自供给源22的支撑材料期望地可溶于水溶液，诸如碱性水溶液。支撑材料在组成上包含具有羧基单体单元和苯基单体单元的主要共聚物。更期望地是，主要共聚物包含多个羧基单体单元和多个苯基单体单元，其中单体单元可以布置成沿着共聚物链的线性和/或枝状布置。另外，单体单元期望地布置成沿着主要共聚物链的周期性的和/或随机的布置。如此处所使用的，术语“共聚物”表示具有两个或更多的单体种类的共聚物，且包含三元共聚物(即具有三种单体种类的共聚物)。
一个或更多的羧基单体单元每一个包含羧基，且可以由常见的单体或由各种不同的单体获得。羧基帮助使得主要共聚物溶解到水溶液中，且尤其适合于与碱水溶液一起使用。用于主要共聚物的适合的羧基单体单元包含具有下述的分子式的这些：
Figure BPA00001348515500051
其中“R1”可以是氢(H)或烷基，其中“R2”可以是氧(O)或烃链。用于“R1”的适合的羧基可以具有分子式CnH2n+1，其中“n”可以从1-3的范围内。用于“R2”的适合的烃链可以具有分子式CmHm，其中“m”可以从1-5的范围内。一个或更多的羧基还可以用碱性化合物(例如氢氧化纳)进行中和，以从中和的羧基获得离子盐。用于主要共聚物的适合的羧基单体单元的例子丙烯酸的聚合单体(例如甲基丙烯酸)。
为了在水溶液中的溶解度，在主要共聚物中的羧基单体单元的适合的浓度期望允许主要共聚物至少部分地进行中和。基于主要共聚物的全部重量，羧基单体单元在主要共聚物中的适合的浓度的例子从重量比约10％变化至重量比约50％，尤其适合的浓度从重量比约30％变化至重量比约45％。另外，基于主要共聚物的全部重量，羧基(COOH)在主要共聚物中的适合的浓度的例子从重量比约5％变化至重量比约30％，尤其适合的浓度从重量比约10％变化至重量比约20％。
一个或更多的苯基单体单元每个包含苯基，且还可以由常见的单体或由各种不同的单体获得。用于主要共聚物的适合的苯基单体单元包括具有下述分子式的这些：
Figure BPA00001348515500052
其中“R3”可以是氢(H)或烷基，其中“R4”可以是烃链。用于“R3”的适合的烷基包括对于“R1”在上文讨论的这些，用于“R4”的适合的烃链包括对于“R2”在上文讨论的这些。用于主要共聚物的适合的苯基单体单元的例子包括诸如苯乙烯的芳香族化合物的聚合的单体。基于主要共聚物的全部重量，苯基单体单元在主要共聚物中的适合的浓度的例子从重量比约30％变化至重量比约60％，尤其适合的浓度从重量比约35％变化至重量比约50％。
在一个实施例中，主要共聚物还可以包含一个或更多的酯单体单元。酯单体单元每个包含羧酸酯基，且还可以由常见的单体或由各种不同的单体来获得。羧酸酯基期望提供热和强度特性，其适合于用系统10进行沉积支撑材料。用于主要共聚物的适合的酯单体单元包含具有下述分子式的这些：
Figure BPA00001348515500061
其中“R5”可以是氢(H)或烷基，其中“R6”可以是烷基，以及其中“R7”可以是氧(O)或烃链。用于“R5”和“R6”中的每一个的适合的烷基包括对于“R1”在上文讨论的这些，用于“R7”的适合的烃链包括对于“R2”在上文讨论的这些。用于主要的共聚物的适合的酯单体单元的例子包括丙烯酸烷基酯单体的聚合单体。基于主要共聚物的全部重量，酯单体单元在主要共聚物中的适合的浓度的例子从重量比约5％变化至重量比约40％，尤其适合的浓度从重量比约15％变化至重量比约25％。
主要共聚物还可以包含沿着共聚物的骨干的和/或在从共聚物的骨干的分枝位置的另外的单体单元。适合的另外的单体单元包含具有分子式CpHp的烃链段，其中“p”可以从1-10的范围内。在主要共聚物包含一个或更多的另外的单体单元的实施例中，基于主要共聚物的全部重量，另外的单体单元在主要共聚物中的适合的结合浓度的例子从重量比约1％变化至重量比约30％，尤其适合的浓度从重量比约5％变化至重量比约15％。
期望聚合所述主要共聚物的单体单元，以获得用于挤出和处理主要共聚物的适合的分子量。适合的重均分子量(MW)的例子从约50,000克/摩尔至约150,000克/摩尔变化，尤其适合的重均分子量(MW)从约75,000克/摩尔至约110,000克/摩尔变化。重均分子量(MW)与数均分子量(MN)的适合的比例(即MW/MN)的例子从约1.5至约3.0变化，尤其适合的MW/MN比例从约2.0至约2.5变化。
用在支撑材料中的适合的主要共聚物的例子包括由德国Rudolstadt市的Innocycling GmbH&Co.KG的商标为“BELLAND”88140共聚物的市售的苯乙烯、甲基丙烯酸和丁基丙烯酸的共聚物。基于支撑材料的全部重量，一个或更多的主要共聚物在支撑材料中的适合的浓度的例子从重量比约25％至重量比约98％变化，尤其适合的浓度从重量比约50％至重量比约95％变化，更加尤其适合的浓度从重量比约80％至重量比约90％变化。
另外期望支撑材料包含一个或更多的抗冲击改性剂，以增加支撑材料的韧性，从而增加了支撑材料原料以及最终的支撑结构的强度。与主要共聚物一起使用的适合的抗冲击改性剂包含各种不同的聚合材料，所述聚合材料期望至少部分地溶解在水溶液中，诸如碱水溶液。适合的抗冲击改性剂的例子包含反应性聚合物，诸如环氧功能的聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)。适合的环氧功能的聚乙烯包含乙烯单体单元和环氧单体单元的共聚物，其包含以环氧封端的羧酸酯基。用于抗冲击改性剂共聚物的适合的环氧单体单元包括具有下述的分子式的这些：
Figure BPA00001348515500081
其中“R8”可以是氢(H)或烷基，且其中“R9”和“R10”可以每个是烃链。用于“R8”的适合的烷基包括用于“R1”的上文讨论的那些，用于“R9”和“R10”中的每一个的适合的烃链包括用于“R2”的上文讨论的那些。用于共聚物的适合的环氧单体单元的例子包括甲基丙烯酸缩水甘油基酯的聚合的单体。基于抗冲击改性剂共聚物的全部重量，环氧单体单元在抗冲击改性剂共聚物中的适合的浓度的例子从重量比约1％至重量比约20％变化，尤其适合的浓度从重量比约3％至重量比约10％变化。
抗冲击改性剂共聚物还可以包括一个或更多的另外的单体单元，诸如包含羧酸酯基的酯单体单元。用于抗冲击改性剂共聚物的适合的酯单体单元包括用于主要共聚物的酯单体单元的上文讨论的那些。在冲击改性共聚物包含酯单体单元的实施例中，基于冲击改性共聚物的全部重量，酯单体单元在抗冲击改性剂共聚物中的适合的浓度的例子从重量比约10％至重量比约40％变化，尤其适合的浓度从重量比约20％至重量比约30％变化。
用在支撑材料中的适合的抗冲击改性剂共聚物的例子包括来自宾夕法尼亚州费城的Arkema inc.，的商标为“LOTADER”AX 8840共聚物的市售的乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物。用在支撑材料中的适合的抗冲击改性剂共聚物的另外的例子包括来自宾夕法尼亚州费城的Arkema inc.，的商标为“LOTADER”AX 8900共聚物和“LOTADER”AX 8930共聚物以及来自德国Wilmington的E.I.du Pont de Nemours and Company，的商标为“ELVALOY”PTW共聚物的市售的乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和丁基丙烯酸的共聚物。这些抗冲击改性剂共聚物还可以用作用于赋予柔性至支撑材料的增塑剂。
抗冲击改性剂共聚物的平均分子量可以依赖于特定的单体单元布置改变，单体单元可以布置成沿着抗冲击改性剂共聚物链的周期性的和/或随机的布置。基于支撑材料的全部重量，一种或更多的抗冲击改性剂在支撑材料中的适合的浓度的例子从重量比约1％至重量比约25％变化，尤其适合的浓度从重量比约10％至重量比约20％变化。
支撑材料还可以包含另外的添加剂，诸如另外的增塑剂、流变改性剂、惰性填料、着色剂、稳定剂以及其组合。用在支撑材料中的适合的另外的增塑剂的例子包括二烃基酞酸酯、环烷基酞酸酯、苯甲基和芳基酞酸酯、烷氧基酞酸酯、烷基/芳基磷酸盐、聚乙二醇酯、乙二酸酯、柠檬酸酯、甘油酯以及其组合。适合的惰性填料的例子包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、钙硅石、云母、氧化铝、硅石、高岭土、碳化硅、可溶盐以及其组合。在支撑材料包含另外的添加剂的实施例中，基于支撑材料的全部重量，另外的添加剂在支撑材料中的适合的组合浓度的例子从重量比约1％变化至重量比约10％，尤其适合的浓度从重量比约1％变化至重量比约5％。
支撑材料期望显示出适合于从挤出头18挤出且适合于沉积在台板14上的路径中的熔体流动指数。可以依据两个测试标准测量熔体流动指数。第一测试标准是依据ASTM D1238且在230℃的温度的重量为1.20千克的条件下测量的，且典型地用于支撑材料，其提供用于由丙烯晴-丁二烯-苯乙烯(ABS)材料构建的3D模型的支撑件。在所述第一测试标准下用于本公开的支撑材料的适合的熔体流动指数值的例子从约0.1克/10分钟至约5.0克/10分钟变化，尤其适合的熔体流动指数值从约1.0克/10分钟至约2.0克/10分钟变化。
第二测试标准是依据ASTM D1238且在270℃的温度下重量为2.16千克的情况下进行测量，且典型地用于为由较高温材料(诸如聚碳酸酯/ABS共混物)构建的3D模型提供支撑的支撑材料。在所述第二测试标准下的本公开的支撑材料的适合的熔体流动指数值的例子从约0.5克/10分钟至约25.0克/10分钟变化，尤其适合的熔体流动指数值从约5.0克/10分钟至约15.0克/10分钟变化。
用于构建3D模型(例如3D模型24)的来自供给源20的适合的建模材料可以依赖于支撑材料的玻璃化转变温度而变化，其中支撑材料的玻璃化转变温度影响构建腔12的操作温度。期望将构建腔12加热至且保持在建模和支撑材料的蠕变松弛温度和固化温度之间的窗口中的一个或更多的温度。这降低了机械扭曲(例如卷曲)3D模型24和支撑结构26的风险。用于确定建模和支撑材料的蠕变松弛温度的适合的技术的例子在Batchelder等人的美国专利No.5,866,058进行了公开。支撑材料的蠕变松弛温度与支撑材料的玻璃化转变温度成比例。因此，支撑材料的玻璃化转变温度的降低相应地降低了支撑材料的蠕变松弛温度。
用于支撑材料的上述的适合的组分提供了高达约120℃的玻璃化转变温度。在这些玻璃化转变温度，期望将构建腔12保持在从约85℃至约105℃变化的一个或更多的温度，更加期望在约85℃和约95℃之间，以减小机械扭曲支撑结构26的风险。被选择的用于构建3D模型的建模材料还期望能够用在构建腔12的这一温度范围中，并且没有实质的机械扭曲。相应地，用于构建3D模型(例如3D模型24)的适合的建模材料包括能够被挤压到构建腔12中且被固化(且没有实质的机械扭曲)的任何热塑性材料。用于构建3D模型的适合的建模材料的例子包括丙烯晴-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、ABS-聚碳酸酯共混物、其改性变化体(例如ABS-M30共聚物)以及其共混物。
建模材料期望具有类似于支撑材料的蠕变松弛温度的蠕变松弛温度，从而允许将构建腔12加热至在上述的窗口中的适合的温度。用于建模材料和支撑材料的适合的蠕变松弛温度差的例子包括小于约30℃的差，尤其适合的蠕变松弛温度差包括小于约20℃的差，甚至更加尤其适合的蠕变松弛温度差包括小于约10℃的差。
在一些实施例中，支撑材料的上述构成可以进一步地与一个或更多的另外的材料结合，以提高支撑材料的玻璃化转变温度。例如，支撑材料构成可以进一步包括具有较高的玻璃化转变温度的一个或更多的可溶解的共聚物，诸如来自德国的Darmstadt的Rohm和Pharma GmbH的商标为“EUDRAGIT”共聚物的市售的一个或更多的甲基丙烯酸共聚物。另外，支撑材料构成可以与具有较高的玻璃化转变温度的另外的可溶的支撑材料共混和。适合的另外的可溶的支撑材料的例子包括来自Eden Prairie，MN的Stratasys，Inc.，的商标为“SR-20”可溶支撑件的市售的材料，和在Priedeman等人的美国专利申请公开No.2005/0004282中讨论的那些材料。那些是与由较高温度材料(诸如聚碳酸酯和聚碳酸酯/ABS共混物)构建3D模型一起使用的好的可溶的支撑材料。
基于支撑材料的全部重量，较高的玻璃化转变温度材料在支撑材料中的适合的浓度的例子从重量比约10％至重量比约75％变化，尤其适合的浓度从重量比约40％至重量比约60％变化。在这些实施例中，构建腔12可以保持在从约85℃至约135℃的一个或更多的温度，从而允许较高温度的建模材料(诸如聚碳酸酯和聚碳酸酯/ABS共混物)被用于构建3D模型。
图2是用于挤出支撑材料的丝线(称为丝36)来构建支撑结构26(如图1所示)的挤出头18(图1中显示的)的挤出管线34的放大部分剖视图。挤出管线34包括进口管38、基座块40、通道42、驱动系统44、液化器组件46、和构建尖端48。进口管38接收经由供给管线32来自供给源22的丝36，如上文所述。在一个实施例中，进口管38可以是供给管线32的部件，且可以延伸至供给源22。丝36延伸通过进口管38和基座块40的通道42，从而允许驱动系统44将丝36供给到液化器组件46中。
驱动系统44包括驱动辊50和惰辊52，它们配置成接合和抓住丝36。期望将驱动辊50连接至驱动电机(未显示)，这样允许驱动辊50和惰辊52供给丝到液化器组件46中。液化器组件46包括液化器块54和液化器管56。液化器管56是延伸通过液化器块54的薄壁导热管，其具有靠近驱动系统44的进口和在构建尖端48处的出口。期望将冷却空气供给至靠近液化器管56的进口附近，以保持丝36的温度低于在液化器组件46上游位置处的支撑材料的玻璃化转变温度。液化器管56提供让丝36行进通过液化器块54的路径。
液化器块54是加热块，用于基于沿着液化器块54的热学轮廓将丝36加热成期望的流动图案。对热学轮廓来说，适合的最大温度包括高至约330℃的温度，用于热学轮廓的尤其适合的温度包括高至约310℃的温度。构建尖端48是固定至液化器组件46的挤出尖端。构建尖端48具有用于沉积建模材料的路径的尖端直径，其中路径宽度和高度部分地基于尖端直径。用于构建尖端48的适合的尖端直径的例子从约250微米(约10密耳)至约510微米(约20密耳)变化。
通过(从驱动电机)施加旋转动力至驱动辊50，可以通过挤出管线34将支撑材料挤出挤出头18。驱动辊50和惰辊52的摩擦夹持将旋转动力转换成被施加至丝36的驱动压力。驱动压力迫使丝36的连续的部分到液化器管56中，其中建模材料被液化器块54加热至可挤出的状态。丝36的未熔化的部分用作具有粘性抽吸作用的活塞，以挤出加热的建模材料通过液化器管56和构建尖端48，从而挤出加热的建模材料。迫使丝36进入到液化器管56以及挤出支撑材料所需要的驱动压力基于多个因素，诸如对支撑材料的流动的阻力，驱动辊50的轴承摩擦、驱动辊50和惰辊52之间的夹持摩擦以及其它因素，以及其他因素，所有这些因素都抵抗由驱动辊50和惰辊52施加至丝36的驱动压力。
如上文所述，以预定的图案沉积支撑材料，从而以逐层的方式构建支撑结构26。期望构建腔12(图1中显示的)温度允许沉积的支撑材料以冷却至低于支撑材料的玻璃化转变温度，由此允许沉积的支撑材料保持其形状且随后支撑沉积下来的层。然而，当支撑材料在构建腔12中冷却时，构建腔12的升高的温度减小了沉积下来的支撑材料机械变形的风险。
具有上述成分的支撑材料提供了具有高的部件质量和良好的到3D模型的粘结力的支撑结构，所述3D模型由各种不同的热塑性材料得来。获得的支撑结构期望基本上没有在水平的x-y平面中以及沿着直立的z轴线翘曲，从而允许支撑结构保持它们在坐标系统中的正确的位置。另外，支撑材料显示出高的强度和对破裂和碎裂的抵抗力。这对于形成支撑材料的丝线(例如丝26)是尤其有利的。这样的丝线可以在储存期间(例如在线轴上)和在系统10中的构建操作期间经受挠曲和弯曲状况。强的丝线减小了碎裂的风险，同时被供给通过系统10，从而减小了中断构建操作的风险，否则在丝线碎裂时所述中断可能会发生。
如上文所讨论的，在完成构建操作之后，获得的3D模型24/支撑结构26可以从构建腔12移除且被冷却至处理温度(例如室温)。获得的3D模型24/支撑结构26可以之后被用水溶液浸没、喷洒或以另外的方式接触水溶液，以从3D模型24移除支撑结构26。适合的水溶液的例子包括具有PH值7或更大的PH值的碱水溶液，更加期望具有从约11至约13变化的PH值。如此处使用的，术语“溶液”，包括溶质完全溶解在水溶剂中的完全溶液和溶质至少部分地溶解在水溶剂中的部分溶液。用于使水溶液变成碱性的适合的溶质包括碱化合物，诸如氢氧化纳。水溶液还可以保持在一个或更多的升高的温度，以帮助移除支撑结构26。用于水溶液的适合的升高的温度从约60℃至约80℃变化。水溶液还可以被搅动和/或经受超声频率。适合的水溶液和对应的溶液浴的另外的例子在Priedeman等人的美国专利申请公开No.2005/0004282中公开。
支撑材料中的主要共聚物的羧基与碱化合物(例如氢氧化纳)反应，且进行中和，由此使得支撑结构变成可溶的，以溶解和/或分散到水溶液中。因此，期望地从3D模型24溶解掉支撑结构26的支撑材料，直到基本上移除了所有的支撑结构26为止。
除了提供和显示出更大的丝强度之外，本公开的支撑材料还比市售的可溶支撑材料明显更快地溶解在碱水溶液中。在一个实施例中，本公开的支撑材料能够从3D模型移除，移除的速度比来自Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN的商标为“SR-20”Soluble Support的市售的可溶支撑材料快高达4倍。快溶解速度减小了从3D模型移除支撑结构所需要的时间，由此提高3D模型的制造速度。
另外，在移除支撑结构之后，获得的3D模型显示好的部件光泽，且基本上没有移除的支撑结构的痕迹。因此，包含主要共聚物和抗冲击改性剂的成分提供了用在数字化制造系统中的支撑材料，其显示高的给料强度、快的移除速度，且适合于与具有各种玻璃化转变温度范围的建模材料一起使用。
例子
在下述的例子中更加具体地描述了本公开内容，其意图仅是作为说明，这是因为在本公开的范围内的诸多修改和变形对于本领域技术人员来说是显而易见的。除非另外地指出，在下述的例子中描述的所有分数、百分比以及比例是以重量为基础的，在例子中使用的所有试剂从下文描述的化学品供应商获得或由其销售，或可以通过传统的技术合成。
I.例子1-9和比较例A和B
为了熔融沉积建模系统的性能，制备和分析了例子1-9和比较例A和B的支撑材料。在下述测试中用于构建3D模型所使用的熔融沉积建模系统和支撑结构是市售的来自Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN的商标为“FDM 400mc”的熔融沉积建模系统。
例子1-9中的支撑材料每个包含主要共聚物和抗冲击改性剂，其中抗冲击改性剂与主要共聚物共混和直到完全混合为止。之后每种支撑材料被拉成丝线，且为了在熔融沉积建模系统中的随后的分析和使用而缠绕到线轴上。对于例子1-9中的每种支撑材料，主要共聚物是来自德国的Rudolstadt的Innocycling GmbH&Co.KG，的商标为“BELLAND”88140共聚物的市售的苯乙烯、甲基丙烯酸和丁基丙烯酸的三元聚合物。
对于例子1-3中的支撑材料，抗冲击改性剂是来自Arkema inc.，Philadelphia，PA的商标为“LOTADER”AX 8930共聚物(称为“Lotader8930”)的市售的乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、和丁基丙烯酸的三元聚合物。对于例子4-6中的支撑材料，抗冲击改性剂是来自Arkema inc.，Philadelphia，PA的商标为“LOTADER”AX 8840共聚物(称为“Lotader8840”)商业上销售的乙烯、和甲基丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物。对于例子7-9中的支撑材料，抗冲击改性剂是来自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE的商标为“ELVALOY”PTW共聚物(称为“Elvaloy PTW”)的商业上销售的乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、和丁基丙烯酸的三元聚合物。表1提供了例子1-9中的支撑材料中的抗冲击改性剂的浓度(重量百分比)，其中每个浓度基于对应的支撑材料的总重量。
表1
Figure BPA00001348515500151
比较例A的支撑材料是来自Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN的商标为“P400”Soluble Support的市售的支撑材料，其是与由ABS材料构建的3D模型一起使用的良好的可溶的支撑材料。比较例B的支撑材料是来自Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN的商标为“SR-20”Soluble Support的市售的支撑材料，其是与由较高温度的材料(诸如聚碳酸酯/ABS共混物)构建的3D模型一起使用的好的可溶的支撑材料。与例子1-9的支撑材料相比，比较例A和B的支撑材料不包含具有苯乙烯单体单元的主要共聚物，且不包含由环氧功能的聚乙烯衍生的抗冲击改性剂共聚物。
表2显示用于例子1-9和比较例A和B的支撑材料的玻璃化转变温度(Tg)和熔体流动指数(MFI)值。熔体流动指数值是依据ASTMD1238在两个测试标准下测量。测试标准是在230℃的温度下且重量为1.20千克(Kg)的情况下进行，其为用于比较例A的支撑材料的标准测试参数。第二测试标准在重量为2.16千克(kg)且在270℃的温度的情况下进行，其为用于比较例B的支撑材料的标准测试参数。
表2
Figure BPA00001348515500161
如表2所示，例子1-9的支撑材料显示出类似的玻璃化转变温度，其在比较例A和B的玻璃化转变温度之间。另外，用于例子1-9的支撑材料的在1.20kg/230℃下的熔体流动指数值从0.1克/10分钟变化至约2.0克/10分钟，其通常低于用于比较例A的支撑材料的对应的熔体流动指数结果。用于例子1-9的支撑材料的在2.16kg/270℃下的熔体流动指数值显示出高于和低于用于比较例B的支撑材料的熔体流动指数值的大的范围。
例子1-9的支撑材料还在约80℃的温度下进行真空干燥，以确定给定的支撑材料是否可能被干燥成用在熔融沉积建模系统中的适合的含湿量。例子1-9的支撑材料的每个能够被干燥至低于重量比约0.04％的含湿量，其是从比较例A和B的支撑材料上能够获得的适合的含湿量(它们中的每一种适合于用在熔融沉积建模系统中)。
1.构建测试
例子1-9和比较例A和B的支撑材料的丝的每一个供给至熔融沉积建模系统，以构建用于各种测试3D模型的支撑结构，其中3D模型由Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN市售的ABS-M30建模材料构建。每种支撑材料能够被系统的挤出头挤出，以形成很好地粘结至3D模型的支撑结构。对于例子1-6中的支撑材料，液化器显示出具有300℃的最大温度的温度轮廓，构建腔保持在95℃。对于例子7-9中的支撑材料，液化器显示出具有300℃的最大温度的温度轮廓，构建腔保持在85℃。与之比较，用于比较例A的支撑材料的液化器最大温度是285℃，构建腔保持在95℃。相应地，用于比较例B的支撑材料的液化器最大温度是330℃，构建腔保持在110℃。
例子1-9和比较例A与B的支撑材料每个显示出对于3D模型的好的粘结力。每一构建部件之后放置在搅动的氢氧化钠水浴中，该水浴的PH值从约10至约12变化，且保持在约70℃。每种支撑材料被从3D模型溶解掉，且提供了对于剩余的3D模型的好的表面质量。因此，例子1-9中的支撑材料的每一种可以用作可溶支撑结构，以构建熔融沉积建模系统中的3D模型。
除了上述的构建测试之外，例子1-9和比较例A与B中的支撑材料每个测量了平整度。平整度测试涉及在上述的液化器和构建腔温度下由每种支撑材料构建样板支撑结构。之后测量每个构建的支撑结构的平整度以确定沉积的支撑材料是否能够保持平坦的表面。例子1-9的支撑材料能够保持与由比较例A与B中的支撑材料所获得的平整度相同等级的平整度。
例子1-9和比较例A和B中的支撑材料还被使用16英寸的卷曲棒测量在上述的液化器和构建腔温度下构建的支撑结构的卷曲(即机械扭曲)。表3提供了例子1-9和比较例A与B中的支撑材料的构建腔温度和卷曲结果。
表3
Figure BPA00001348515500171
Figure BPA00001348515500181
如表3所示，例子1-9中的支撑材料与比较例A和B中的支撑材料相比，显示出明显较少的卷曲。具体地，例子2、4和8中的支撑材料没有显示出可测量的卷曲。因此，本公开的支撑材料适合于构建支撑结构，其对给定的构建腔温度下的机械扭曲有抵抗力。
2.柔性和强度测试
例子1-9和比较例A与B的支撑材料的每种丝通过弯曲丝成简单的结且拖拉丝的端部以减小结的尺寸，来测量强度和柔性。如上文所述，强度和柔性有利于减小丝碎裂的风险以及同时减小缠绕到供给管线轴上的风险和/或同时通过基于挤出的数字化制造系统而供给。例子1-9中的支撑材料的每种丝能够实现比约2英寸小的简单的结，且没有碎裂。2英寸的简单的结是适合的标准，以确保丝可以供给通过基于挤出的数字化制造系统，且没有碎裂。
与之比较，比较例B的支撑材料通常不能弯曲大于90度而没有碎裂。虽然这样的弯曲性适合于用在熔融沉积建模系统中，但是比较例B的支撑材料与例子1-9的支撑材料相比，显示出明显较小的丝强度。相信例子1-9中的支撑材料的更高的强度是归因于主要共聚物和抗冲击改性剂的使用，它们增加了支撑材料的坚韧性。
3.挤出测试
除了上述的构建测试之外，例子1-9中的支撑材料的几千英尺的丝也被供给通过熔融沉积建模系统，以确定在操作的持续时间段上丝的操作使用。例子1-9中的支撑材料的每种丝能够供给通过系统且被挤出，且不会碎裂或堵塞系统。
4.珠误差测试
例子1-9和比较例A与B中的支撑材料的丝还被从系统以图案挤出，用于测量在挤出头围绕尖锐角落移动时的沉积精度。在构建操作期间，挤出头在水平的x-y平面中来回移动，以沉积建模和支撑材料。然而，在到达挤出头需要转弯(例如在90度的角落处)的角落时，通常挤出头减速，同时朝向该角落行进，且之后在穿过角落之后加速。在转过角落期间，建模和支撑材料的挤出速度期望地根据挤出头的减速和加速进行调整，从而期望地在角落处提供好的沉积图案。
因此，在上述的液化器和构建腔温度下挤出每种支撑材料，同时挤出头以预定的移动和挤出轮廓围绕角落移动。之后在形成的角落处测量来自正常沉积路径的误差，珠误差分数基于所述测量结果进行计算。零的珠误差分数表示与正常的沉积路径没有偏差。表4显示例子1-9和比较例A与B的支撑材料所实现的珠误差分数。
表4
 例子   珠误差分数
 例子1   19
 例子2   23
 例子3   35
 例子4   33
 例子5   21
 例子6   14
 例子7   9
 例子8   13
 例子9   18
 比较例A   12
 比较例B   30
如所显示的，例子1-9中的支撑材料显示出类似于例子A和B中的支撑材料所实现的珠误差分数类似的珠误差分数。因此，例子1-9中的支撑材料能够形成角落且具有可接受的来自正常的沉积路径的偏差。
5.溶解时间测试
支撑结构由例子1-9和比较例A与B中的每种支撑材料构建，且放置在搅动的碱性溶液中以测量支撑结构的溶解速度。每种支撑结构显示出1立方英寸结构的多个柱，从而提供了间隙的空洞以增加暴露的表面积。包括氢氧化钠的碱性溶液溶解在蒸馏水中以实现从约11至约13变化的pH值，且保持在约70℃的温度。每个构建完的支撑结构放置在碱性溶液中，测量了基本上溶解和/或分散支撑结构所需要的时间。表5提供了最后得到的例子1-9和比较例A与B的支撑材料的溶解时间。
表5
 例子   溶解时间(分钟)
 例子1   35
 例子2   75
 例子3   165
 例子4   135
 例子5   90
 例子6   35
 例子7   35
 例子8   38
 例子9   75
 比较例A   70
 比较例B   147
如表5所示，例子1和6-8的支撑材料显示出是比较例A的支撑材料的溶解速度的大约两倍，比较例B的支撑材料的溶解速度的大约4倍的溶解速度。因此，本公开的支撑材料能够从3D模型移除，且在碱水溶液中的停滞时间较短。如上文所述，这减小了从3D模型移除支撑结构所需要的时间，从而提高3D模型的生产速度。
II.例子10-15
对于上述的熔融沉积建模系统的性能，还制备和分析了例子10-15的支撑材料。例子10-12的支撑材料每个包含主要共聚物、抗冲击改性剂以及另外的材料，其中另外的材料被加入以提高给定的支撑材料的玻璃化转变温度。对于每种支撑材料，抗冲击改性剂与主要共聚物结合，直到完全地混合为止，然后另外的材料被结合直到完全混合为止。每种支撑材料之后被拉成丝线且缠绕到线轴上，用于在熔融沉积建模系统中的随后的分析和使用。
对于例子10-12中的每种支撑材料，主要共聚物是Innocycling GmbH&Co.KG，Rudolstadt，Germany的商标为“BELLAND”88140共聚物的市售的苯乙烯、甲基丙烯酸和丁基丙烯酸的三元聚合物。对于例子10的支撑材料，抗冲击改性剂是来自Arkema inc.，Philadelphia，PA的商标为“LOTADER”AX 8840的共聚物的市售的乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物(即“Lotader 8840”)。对于例子11和12的支撑材料，抗冲击改性剂是来自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE的商标为ELVALOY”PTW共聚物的市售的乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯以及丁基丙烯酸的三元聚合物(即“Elvaloy PTW”)。
对于例子10-12的每种支撑材料，所述另外的材料是来自Rohm and Pharma GmbH，Darmstadt，Germany的商标为“EUDRAGIT L100”的共聚物的市售的甲基丙烯酸(MAA)共聚物。表6提供了在例子10-12中的支撑材料中的主要共聚物、抗冲击改性剂以及MAA共聚物的浓度(重量百分比)，其中每个浓度基于对应的支撑材料的总重量。
表6
Figure BPA00001348515500211
对于例子13-15的每种支撑材料，主要共聚物是来自Innocycling GmbH&Co.KG，Rudolstadt，Germany的商标为“BELLAND”88140共聚物的市售的苯乙烯、甲基丙烯酸以及丁基丙烯酸的三元聚合物。相应地，对于例子13-15的每种支撑材料，抗冲击改性剂是来自Arkema inc.，Philadelphia，PA的商标为“LOTADER”AX 8840共聚物的市售的乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物(即“Lotader 8840”)。
对于例子13-15的每种支撑材料，所述另外的材料是比较例B的支撑材料，其中比较例B的支撑材料还被包含以提高给定的支撑材料的玻璃化转变温度。如上文所述，比较例B的支撑材料是来自Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN的商标为“SR-20”Soluble Support的市售的支撑材料，其是与由较高温材料(诸如聚碳酸酯/ABS共混物)构建的3D模型一起使用的好的可溶支撑材料。表7提供了在例子13-15的支撑材料中的主要共聚物、抗冲击改性剂以及比较例B中的支撑材料(称作为“SR-20Support Material”)的浓度(重量百分比)，其中每个浓度基于对应的支撑材料的全部重量。
表7
Figure BPA00001348515500221
例子10-15的支撑材料的每个丝被供给至熔融沉积建模系统，以构建用于各种测试3D模型的支撑结构，其中3D模型由Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN市售的ABS-M30建模材料构建。每种支撑材料能够被从系统的挤出头挤出，以形成很好地粘结至3D模型的支撑结构。
另外，例子10的支撑材料还用于构建由Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN市售的聚碳酸酯建模材料构建的3D模型的支撑结构。构建腔保持在135℃的温度，用于这种构建操作。因此，如上文所述，主要共聚物和抗冲击改性剂可以进一步与一种或更多的另外的材料共混，以提高支撑材料的玻璃化转变温度。这允许可溶的支撑材料与由较高温度材料(诸如聚碳酸酯和聚碳酸酯/ABS共混物)构建的3D模型一起使用。
虽然已经参考优选的实施例描述了本公开内容，但是本领域中的技术人员将认识到可以在不背离本公开内容的精神和范围的情况下在形式和细节上进行改变。

Claims (20)

1.一种支撑材料原料，所述支撑材料原料用于与数字化制造系统一起使用，所述支撑材料原料包含：
第一共聚物，包含：
第一单体单元，包含羧基；和
第二单体单元，包含苯基；和
聚合物抗冲击改性剂。
2.根据权利要求1所述的支撑材料原料，其中所述第一单体单元由甲基丙烯酸聚合得到，其中所述第二单体单元由苯乙烯聚合得到。
3.根据权利要求1所述的支撑材料原料，其中所述第一共聚物还包含第三单体单元，所述第三单体单元包含羧酸酯基。
4.根据权利要求3所述的支撑材料原料，其中所述第三单体单元是由丙烯酸烷基酯聚合得到的。
5.根据权利要求1所述的支撑材料原料，其中所述聚合物抗冲击改性剂包含第二共聚物，所述第二共聚物包含以环氧封端的羧酸酯基。
6.根据权利要求5所述的支撑材料原料，其中所述第二共聚物是由包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体聚合得到的。
7.根据权利要求5所述的支撑材料原料，其中所述第二共聚物还包含羧酸酯基。
8.根据权利要求1所述的支撑材料原料，其中所述支撑材料原料可溶解在碱性水溶液中。
9.一种与数字化制造系统一起使用的支撑材料原料，所述支撑材料原料包含：
第一共聚物，包含：
多个第一单体单元，包含羧基；
多个第二单体单元，包含苯基；和
多个第三单体单元，包含羧酸酯基；和
第二共聚物，包含多个以环氧封端的羧酸酯基。
10.根据权利要求9所述的支撑材料原料，其中所述第一单体单元构成所述第一共聚物的约10重量％至约50重量％，其中所述第二单体单元构成所述第一共聚物的约30重量％至约60重量％，以及其中所述第三单体单元构成所述第一共聚物的约5重量％至约40重量％。
11.根据权利要求10所述的支撑材料原料，其中所述第一单体单元构成所述第一共聚物的约30重量％至约45重量％，其中所述第二单体单元构成所述第一共聚物的约35重量％至约50重量％，以及其中所述第三单体单元构成所述第一共聚物的约15重量％至约25重量％。
12.根据权利要求9所述的支撑材料原料，其中所述第二共聚物还包含多个羧酸酯基。
13.根据权利要求9所述的支撑材料原料，其中所述第二共聚物构成所述支撑材料原料的约1重量％至约25重量％。
14.根据权利要求9所述的支撑材料原料，还包含由甲基丙烯酸的单体聚合成的第三共聚物。
15.一种用数字化制造系统构建三维模型的方法，所述方法包括：
使用基于层的添加技术将支撑材料沉积到所述数字化制造系统的构建腔中以形成支撑结构，其中所述支撑材料包含第一共聚物和聚合物抗冲击改性剂，所述第一共聚物包含：多个含羧基的第一单体单元和多个含苯基的第二单体单元；
使用所述基于层的添加技术将建模材料沉积到所述数字化制造系统的构建腔中以形成所述三维模型，其中所述三维模型包括由所述支撑结构支撑的至少一个悬空区域；和
用水溶液从所述三维模型基本上移除所述支撑结构。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述用水溶液从所述三维模型基本上移除所述支撑结构的步骤包括：将所述支撑结构和所述三维模型浸没到所述水溶液的浴中。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述水溶液包括碱性水溶液。
18.根据权利要求15所述的方法，还包括将所述构建腔保持在从约85℃至约110℃范围内的一个或多个温度。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一共聚物还包含：多个含羧酸酯基的第三单体单元。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物抗冲击改性剂包括具有多个以环氧封端的羧酸酯基的第二共聚物。
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