CN107810215A - 用于增材制造的水分散性聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种水分散性磺基聚合物，在由非水分散性聚合物制成的3D部件的层状增材制造中用作材料。其中，所述水分散性聚合物是磺基单体的反应产物，所述水分散性磺基聚合物可分散于水中，以使所述水分散性聚合物从所述非水分散性聚合物制成的3D部件中分离。

Description

用于增材制造的水分散性聚合物
背景技术
本发明涉及一种用于打印三维(3D)部件和支撑结构的增材制造系统。具体地，本发明涉及一种用于增材制造系统中的支撑和构建材料，以及一种使用所述支撑和构建材料作为增材制造系统中的消耗材料以打印被打印的物品的方法。
增材制造通常是使用物体的计算机模型制造三维(3D)物体的过程。增材制造系统的基本操作包括将三维计算机模型切成薄的横截面，将结果转换成二维位置数据，并将数据提供给控制设备，所述控制设备使用一种或多种增材制造技术以分层方式制造三维结构。增材制造需要许多不同的制造方法，包括熔融沉积建模，喷墨，选择性激光烧结，粉末/粘合剂喷射，电子束熔融，电子照相术成像和立体平版打印工艺。在熔融沉积建模增材制造系统中，模型的3D部件可以通过沿着刀具路径挤出可流动的部件材料以逐层的方式由3D部件的数字表示来打印。所述部件材料通过系统打印头携带的挤出尖端挤出，并作为行程的顺序被沉积在xy平面中的衬底上。挤出的部件材料熔融到先前沉积的部件材料，并在温度降低时固化。然后，在形成每层之后，打印头相对于衬底的位置沿着z轴(垂直于xy平面)增加，其次重复所述过程以形成再现数字表示的被打印的物品。
在电子照相术3D打印过程中，通过使用电子照相术引擎打印或显影所述数字表示的3D部件和支撑结构的每一薄片。所述电子照相术引擎通常根据2D电子照相术打印工艺工作，但是使用了聚合物调色剂。所述电子照相术引擎通常使用涂覆有光电导材料层的导电支撑鼓，其中通过静电充电形成静电潜像，随后通过光源对光电导层进行图像曝光。然后将所述静电潜像移动到显影站，所述显影站是所述聚合物调色剂施加的带电区域，或是替代光电导绝缘体的放电区域，以形成代表3D部件切片的聚合物调色剂层。所述显影层转移到传送介质上，利用热和/或压力将所述显影层转移到先前打印层上以构建3D部件。
通过沉积多层部件材料制造被打印的物品，支撑层或支撑结构典型地被构建在要构造的对象的突出部分下方或空腔中，其中所述突出部分或空腔不受到部件材料本身的支撑。可以使用沉积部件材料的相同的沉积技术构建支撑结构。主计算机生成作为用于正在被形成的3D部件的突出部分或自由空间部分的支撑结构的另外的几何形状。在制造期过程中，所述支撑材料粘附到部件材料上，并且在完成打印过程时可以从完成的打印品上移除所述支撑材料。现有的移除支撑结构的方法包括简单地将支承结构从部件材料上折断，然后平滑任何残留的粗糙区域，或使用水基溶液溶解掉可溶性支撑结构。支撑结构最好可以不用专门的工具或解决方案，并以最小的劳动力即可被移除。更容易移除的支撑结构减少了建模的制造时间，此外使得移除支撑结构的工艺更简单。
发明内容
水分散性磺基聚合物作为一种由非水分散性聚合物制成的被打印的部件的层状增材制造中的牺牲性支撑材料。其中，所述水分散性磺基聚合物是磺基单体的反应产物，通过将所述水分散性磺基聚合物分散在水中，而导致由所述非水分散性聚合物制成的部件从所述水分散性聚合物中分离。
在另一方面，提供一种水分散性磺基聚合物，其作为一种由非水分散性聚合物制成的被打印的部件的层状增材制造中的牺牲性支撑材料。所述水分散性聚合物具有热变形温度，所述热变形温度处于所述非水分散性聚合物的热变形温度的±20℃以内，优选处于所述非水分散性聚合物的热变形温度的±15℃以内。其中，所述水分散性磺基聚合物是磺基单体的反应产物，所述水分散性磺基聚合物可分散在水中，导致由所述非水分散性聚合物制成的部件从所述水分散性聚合物中分离。
在另一方面，提供一种水分散性磺基聚合物，其作为由非水分散性聚合物制成的被打印的部件的层状增材制造中的牺牲性支撑材料。所述水分散性聚合物具有玻璃化转换温度，所述热变形温度处于所述非水分散性聚合物的玻璃化转换温度的±20℃以内，优选处于所述非水分散性聚合物的玻璃化转换温度的±15℃以内。其中，所述水分散性磺基聚合物是金属磺基单体的反应产物，将所述分散性聚合物分散于水中，导致由所述非水分散性聚合物构成的部件从所述水分散性聚合物中分离。
在另一方面，所述水分散性磺基聚合物是金属磺基单体的反应产物。
在本发明的另一方面，所述水分散性磺基聚合物具有至少约0.4毫克当量/克的电荷密度，通过将所述水分散性聚合物分散于水中，而导致所述水分散性聚合物从包含所述非水分散性聚合物的部件中分离。
在本发明的又一个方面，所述水分散性磺基聚合物用于一种牺牲性支撑结构的制备方法，所述牺牲性支撑结构用于与由所述非水分散性聚合物制成的3D被打印的部件一起使用。所述制备方法包括打印所述支撑结构以作为一系列水分散性磺基聚合物的连续层，所述水分散性磺基聚合物具有玻璃化转换温度，所述玻璃化转换温度在所述非水分散性聚合物的玻璃化转换温度的±20℃以内，优选在所述非水分散性聚合物的玻璃化转换温度的±15℃以内。其中，所述水分散性磺基聚合物是磺基单体的反应产物，通过将所述分散性聚合物分散于水中，而导致从所述水分散性聚合物中分离所述非水分散性聚合物。
在本发明的又一个方面，所述水分散性磺基聚合物用于一种牺牲性支撑结构的制备方法，所述牺牲性支撑结构用于与由所述非水分散性聚合物制成的部件一起使用。所述制备方法包括打印所述支撑结构以作为一系列水分散性磺基聚合物的连续层，所述水分散性磺基聚合物具有热变形温度，所述热变形温度处于所述非水分散性聚合物的玻璃化转换温度的±20℃以内，优选处于所述非水分散性聚合物的热变形温度的±15℃以内。其中，所述水分散性磺基聚合物是磺基单体的反应产物，通过将所述水分散性磺基聚合物溶于水中，而导致从所述水分散性聚合物分离所述非水分散性聚合物。
在本发明的另一个方面，所述水分散性聚合物包含约18至40％的磺基间苯二酸单体，或优选约20至35％的磺基间苯二酸单体，或更优选约25至35％的磺基间苯二酸单体。
在本发明的另一个方面，所述水分散性聚合物是大致呈非晶态的磺基聚合物。
定义
除非另有说明，否则本文使用的以下术语具有以下提供的含义：
术语“聚合物”是指具有一或多种单体种类的聚合分子，并且包括均聚物和共聚物。术语“共聚物”是指具有两种或两种以上单体种类的聚合物，并且包括三元共聚物(例如，具有三种单体种类的共聚物)。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的实施例。然而，在相同或其它情况下，其它实施例也可能是优选的。此外，一个或多个优选实施例的引用并不意味着其他实施例是不可用的，并且不意味将其他实施例从本发明的发明范围排除。
提到“一种”化学化合物是指化学化合物的一种或多种分子，而不限于化学化合物的单个分子。此外，所述一个或多个分子可以是也可以不是相同的，只要它们属于所述化学化合物的范畴即可。因此，例如，“一”聚酯被解释为包括聚酯的一个或多个聚合物分子，其中聚合物分子可以是或可以不是相同的(例如不同的分子量和/或异构体)。
术语“至少一个”和“一个或多个”成分可互换使用，并且具有包括单个成分和多个成分的相同含义，并且也可以由后缀“(s)”在元素的末尾予以表示。例如，“至少一种聚酯”，“一种或多种聚酯”和“聚酯(一种或多种)”可以互换使用，并且具有相同的含义。
由于本领域技术人员已知的预期变化(例如，测量的限制和可变性)，术语“约”，“近似”和“基本上”在本文中所用是指关于可测量值和可测量范围。
例如当在权利要求中列举时，术语“提供”不意味要求任何特定的递送或接收所提供的项目。相反，术语“提供”仅用于陈述项目，为了清晰和易于阅读的目的，所述项目提及在权利要求的后续要素中。
除非另有说明，否则本文所指的温度是基于大气压(即一个大气压)的。
如本文所提及的“可溶”能够与“可分解”和“可溶解”互换使用，并且涉及在溶液或分散体中分解的材料。在分解时，水分散性材料可以在溶液或分散体中分解成小片和/或聚合物颗粒。部分或全部水分散性物质也可以在分解时溶解到溶液或分散体中。
如本文所用的“水溶性”涉及溶解于大约中性pH的自来水中的材料。可以理解的是，自来水的pH可以根据市政当局而变化，因此pH可以在约5和约9之间变化。虽然这些pH是微碱性或者微酸性，但是水溶性材料的限定特征是它们不需要酸性或碱性溶液来分解，并且可以在约中性pH下在水中分解，例如，自来水。
如本文所提及的“高温构建环境”涉及增材制造系统中约45℃或更高的构建环境。
“热挠曲温度”或“热变形温度”(HDT)是聚合物样品在特定负载下变形时的温度，并且由ASTM D648中概述的测试程序确定。
如本文所提及的“热稳定”涉及具有与所需构建环境相容的热变形温度(有时称为热变形温度(HDT)的材料，使得它们不超过其热降解动力学阈值。
本文提及的术语“聚酯”涉及在其主链中含有酯官能团的聚合物。如本文所用，术语“磺基聚酯”是指含有磺基化单体的任何聚酯。
本文涉及的术语“聚酰胺”涉及脂肪族和芳香族聚酰胺。在脂肪族聚酰胺的情况下，如尼龙6和尼龙66，酰胺键由氨基和羧酸基的缩聚反应生成，其中水被除去。对于芳香族聚酰胺或“芳香族聚酰胺”，如凯芙拉(Kevlar)，使用酰氯作为单体。如本文所用，术语“磺基聚酰胺”是指含有磺基化单体的任何聚酰胺。
本文涉及的术语“聚氨酯”涉及最常见通过使二异氰酸盐或多异氰酸酯与多元醇反应形成的聚合物。如本文所用，术语“磺基聚氨酯”是指含磺基的任何聚氨酯。
附图说明
图1是用于打印被打印的部件和支撑结构的基于挤出的增材制造系统的前视图，其中所述支撑结构是由本发明的水分散性材料打印。
图2是基于挤出的增材制造系统的打印头的前视图。
图3是用于基于挤出的增材制造系统中的打印头的驱动机构，液化组件和喷嘴的放大剖视图。
图4是本发明的实施例提供的一种用于打印3D部件和相关支撑结构的基于电子照相术的增材制造系统的简化图示。
图5是增材制造系统的一对示例性的电子照相术引擎的示意性前视图，其中，所述增材制造系统用于显影多层所述部件和支撑材料。
图6是示例性电子照相术引擎的示意性前视图，其中，所述电子照相术引擎包括中间鼓或带。
图7是所述增材制造系统的示例性传送组件的示意性前视图，其中，所述增材制造系统用于利用显影层执行层传送步骤。
具体实施方式
本发明涉及用于3D打印的水分散性磺基聚合物材料。所述磺基聚合物材料可以用于打印牺牲性支撑结构，以使3D部件构建一系列增材制造系统的构建温度环境。它也可以用于逐层打印可溶解的3D部件。
本发明的水分散性材料功能用作在增材制造中(又称3D打印)中的相关部件材料的牺牲性材料。在以下情况下，所述牺牲性支撑材料可能是理想的，在突出特征需要的情况下，在所述被打印的物品中存在明显的角度斜坡的情况下以及在被打印的物品中还必须保留精细特征是至关重要的情况下，并且在某些情况下，以侧向包装所述被打印的物品。一旦所述物品被打印，所述水分散性材料的支撑结构被移除以显示完成的被打印的物品，而不会损坏所述被打印的物品的任何关键或精细的几何特征。为了完成所述水分散性材料的支撑结构的去除，所公开的材料是水分散性的，从而允许所述支撑结构至少部分且通常完全溶解而远离所述被打印的物品。所述支撑结构可以仅由水分散性聚合物制成，或是只要所述水分散性基本不受影响，所述支撑结构可以结合其他非水分散性聚合物。此外，其他的磺基聚合物的混合物、水溶性聚合物、非水溶性聚合物、添加剂、填料、和/或稳定剂可以被添加到所述水分散聚合物中。
本发明还包括使用所述水分散性聚合物来制备适用于下游用途的可溶解部分，例如牺牲性工具。包含所述水分散性聚合物的牺牲性工具可以是可溶解的芯型结构，从而使得部件或装置随后被生产或是为所述部件或装置的后续制造提供某种类型平台。这样的工艺与，例如，直接叠加制造工艺的区别在于所述部件和所述支撑结构两者同时被打印。例如，由碳纤维制成的装置可以围绕由所述水分散性聚合物制成的牺牲性工具形成。一旦制成碳纤维装置，通过将所述水分散性聚合物引入水中来分解所述水分散性聚合物。
用于分散所述水分散性聚合物的水是自来水或天然存在的水。除去载体不需碱性或酸性环境的存在或水溶液的加热。此外，所述水分散性材料的溶解性足以用于以自动化方法或免提方式去除载体。自来水通常具有约为7的平均pH值。然而，水的pH值变化很大，范围从pH范围约为5.0至9之间也是合适的。无论如何，不需要调节水的pH来分解所述水分散性聚合物。在所述水分散性聚合物分解后，分散的水溶性聚合物溶液可以通过增加溶液的离子强度来沉淀析出所述水分散性聚合物。然后，将水(除去水溶性聚合物)循环使用以从后续的部件中除去所述水分散性聚合物。
在增材制造的实施方式中，为了通过以逐层方式有效打印与被打印的物品相协调的支撑结构，例如在熔融沉积成型过程中，无晶态的支撑材料优选具有近似于玻璃化转换温度等于或高于所述部件材料的玻璃化转换温度。例如，相对于所述部件材料的玻璃化转换温度，所述支撑材料处于±20℃以内和±15℃以内的更优选范围将被认为是大致相等的。这允许所述部件材料和所述支撑材料在作为材料对一起打印时具有类似的热变形温度和其他热特性。例如，相似的玻璃化转换温度和热变形温度允许所述部件和所述支撑材料在相同的加热环境下一起打印，同时防止过度变形和卷曲。对于半结晶或结晶载体材料，热变形温度比部件和支撑材料配对的热变形温度更能表现出可接受的性能。半结晶或晶体支撑材料更适合于粒状增材制造，例如选择性激光烧结或电子照相术成像。适当的热变形温度的例子是±20℃，更优选的范围是±15℃。
本发明的水分散性材料可以用于与多种不同的增材制造技术一起使用，例如基于挤出的增材制造系统、快速烧结系统，选择性激光烧结系统，基于电子照相术的增材制造系统等。
取决于选择的增材制造技术，这可能是需要自定义所述聚合物材料的结晶度水平。例如，在选择性激光烧结(SLS)工艺或其他烧结应用中需要结晶度。在熔融沉积制造(FDM)工艺，使用无晶态聚合物材料更理想。
如图1所示，系统10是基于挤出的增材制造系统使用层架构以打印或以其他方式构建3D部件和支撑结构的示例。其中，所述支撑材料可以由本发明的水分散性材料打印。用于所述系统10的合适的基于挤出的添加剂制造系统包括由纳斯达克股份有限公司(Stratasys,Inc)，伊登普雷里MN(Eden Prairie,MN)，以商标“FDM”开发的熔融沉积建模系统。
在图示的实施例中，系统10包括腔室12、台板14、台架16、打印头18、打印头框架20、以及可消耗组件22和24。腔室12是封闭环境，其包括用于打印被打印的部件和支撑结构的台板14。所述腔室12可以加热(例如使用循环的热空气)以降低所述部件和所述支撑材料在挤出和沉积之后的固化速率
可选择地，加热可以局部加热而不是在整个腔室12中加热。例如，所述沉积区域可以局部加热。用于局部加热沉积区域的示例性技术包括加热台板14和/或将引导热空气射向台板14和/或正在打印的被打印的部件/支撑结构。加热后退火所述被打印的部件(和支撑结构)的打印层以部分地减轻残余应力，因此减少所述被打印的部件和支撑结构的卷曲。
台板14是供所述被打印的部件和支撑结构以逐层方式打印的平台。在某实施例中，所述台板14还可以包括供所述被打印的部件和支撑结构打印的柔性聚合物膜或衬垫。在所示的示例中，打印头18是用于接收来自消耗组件22，24(例如通过导管26，28)的可消耗细丝以在台板14上打印被打印的部件30和支撑结构32的双头挤出头。消耗组件22可以控制部件材料(例如高性能部件材料)的供应，以将所述部件材料打印被打印的部件30。消耗组件22还可以控制本发明支撑材料的供应，以将给定支撑材料打印支撑结构32。
台板14由台架16支撑，台架16是用于将台板14沿(或大致沿)垂直z轴方向移动的台架组件。相应地，打印头18由打印头框架20支撑，所述打印头框架20是用于将打印头18在腔室12上方沿(或基本上沿)水平x-y平面移动的台架组件。
在一可选实施例中，所述台板14用于在腔室12内沿水平x-y平面移动。打印头18用于沿z轴方向移动。其它类似的设置也可以使用，例如，一或两台板14和打印头18能够相对彼此移动。台板14和打印头18也可以沿着不同的轴线取向。例如，台板14可以垂直取向，打印头18可以沿着x轴或y轴打印被打印的部件30和支撑结构32。
系统10还包括控制器34。控制器34是用于监控和操作系统10的组件的一个或多个控制电路。例如，由控制器34执行的一个或多个控制功能可以通过硬件，软件，固件等，或其组合执行。控制器34可以通过通信线路36与腔室12(例如，用于腔室12的加热单元)，打印头18以及各种传感器，校准装置，显示装置和/或用户输入装置通信。
系统10和/或控制器34还可以与计算机38通信。计算机38是与系统10和/或控制器34通信的一个或多个基于计算机的系统，并且可以与系统10分开，或者可以是计算机38包括基于计算机的硬件，诸如用于产生和存储工具路径和相关打印指令的数据存储设备，处理器，存储器模块等等。计算机38可以将这些指令发送给系统10(例如，发送给控制器34)以执行打印操作。
图2是用于打印头18的合适的双头设备，如Leavitt，美国公开号7,625,200中公开的那些。打印头18的合适设备以及打印头18与打印头框架20之间的连接的其它例子包括Crump等人，美国公开号5,503,785；Swanson等人，美国公开号6,004,124；LaBossiere等人，美国公开号7,384,255和7,604,470；Leavitt，美国公开号7,625,200；Batchelder等人，美国公开号7,896,209；Comb等人，美国公开号8,153,182；和Swanson等人，美国公开号8,419,996和8,647,102中公开的那些。
在所示实施例中，打印头18包括两个驱动机构40，42，两个液化器组件44，46以及两个喷嘴48，50，其中，驱动机构40，液化器组件44和喷嘴48用于接收和挤出部件材料；驱动机构42、液化器组件46和喷嘴50用于接收和挤出本发明的支撑材料。在本实施例中，部件材料和支撑材料各自优选具有用于与打印头18一起使用的细丝几何形状。例如，如图2和图3所示，所述支撑材料可以设置为细丝52。在操作期间，控制器34可以引导驱动机构42的轮子54从消耗组件24(通过导管28)选择性地拉出连续的(支撑材料的)细丝52，以及将细丝52供给到液化器组件46。在可选择实施例中，消耗材料可以以适合于其他类型的打印头和供给系统的其他几何形状或形式提供，例如粉末，液体，丸粒，块状物或带状物。
加热液化器组件46以熔化所提供的消耗材料并形成熔体70。优选的，液化器温度将根据消耗材料的特定聚合物组分而变化，并且优选高于材料的熔体加工温度。材料的熔融部分(例如：熔体70)围绕细丝52的未熔化部分形成弯月面74。在喷嘴50挤出熔体70的期间，细丝52的向下移动起到粘度泵的作用，以从作为挤压的道路的喷嘴50中挤出熔体70的支撑材料，从而以逐层方式打印支撑结构32，并与打印被打印的部件30相协调。在打印操作完成之后，得到的被打印的部件30和支撑结构32可以从腔室12移除。然后，支撑结构32可以牺牲性地从被打印的部件30移除，例如，通过溶解在自来水中。
本发明的组合物还可以以粉末形式提供，使用基于粉末的消耗品的增材制造系统，例如基于电子照相术的增材制造系统和选择性激光烧结系统。例如，基于电子照相术的增材制造系统在Hanson等人，美国公开号2013/0077996和2013/0077997以及Comb等人，美国公开号2013/0186549和2013/0186558中公开。基于电子照相术(EP)的AM系统具有约5微米至约30微米的粒径，具有高达约150℃的热变形温度，并且还包括一个电荷控制剂。在Orrock等人，美国公开号20150024316中公开了将电荷控制剂添加到基于EP的系统的聚合物粉末中，其公开内容不与本发明冲突的程度引用而结合。
在示例性的基于电子照相术的增材制造系统中，每一层或部分厚度层可以使用电子照相术显影并且通过转移介质(例如，可旋转的皮带或滚筒)由电子照相术(EP)引擎携带。每一层或部分厚度层包含部件材料和可选的支撑材料。然后，将所述部分厚度层转移到构建平台以逐层方式打印3D部件(或支撑结构)，其中，共同转移连续的部分厚度层以产生3D部件(或支撑结构)。相较于用具有薄片的标称厚度的厚度层打印3D部件，使用所述部分厚度层进行打印增加了3D部件在z方向上的分辨率。
图4是用于打印3D部件和相关支撑结构的基于电子照相术的增材制造系统110的简化图。如图4所示，系统110包括一个或多个通常被称为112的电子照相术(EP)引擎，例如EP引擎112p和112s，传送组件114，偏置机构116和转输组件120。用于系统110的合适组件和功能操作包括Hanson等人，美国公开号8,879,957和8,488,994以及Comb等人，美国专利2013/0186549和2013/0186558中公开的那些。
EP引擎112p和112s是用于分别成像的成像引擎，或是通常被称为122的基于粉末的部件和支撑材料的其他显影层。如下所讨论的，显影层122被转移到转移组件114的转移介质124，并将显影层122传送到转输组件120。操作转输组件120通过在构建基板128上与显影层122共同转移，并以逐层的方式构建3D部件126，3D部件126可以包括支撑结构和其他特征。
传送组件114包括一个或多个驱动机构。所述驱动机构包括，例如马达130和驱动辊133或者其他合适的驱动机构，并且用于在送料方向132上驱动传送介质或传送带124。传送组件114包括为带124提供支撑的导辊134。EP引擎112s形成基于粉末的支撑材料层，EP发动机112p形成基于粉末的部件材料层。
系统110还包括控制器136。控制器136表示用于执行指令的一个或多个处理器。控制器136存储在系统110的存储器中，以控制系统110的组件执行在此描述的一个或多个功能。
主计算机138可以包括一个或多个基于计算机的系统，其用于与控制器136通信以提供打印指令和其他操作信息。
图5是系统110的EP引擎112s和112p的示意性前视图。EP引擎112p和112s可以包括相同的部件，例如具有导电鼓体144和光电导表面146且围绕轴148旋转的光导体鼓142。所述轴148相应地连接至驱动马达150，其用于使轴148(和光导体鼓142)以箭头152的方向以恒定速率旋转。
表面146用于接收3D部件或支撑结构的切片层的带电潜像(或负图像)，并且将部件或支撑材料的带电粒子吸引至带电或不带电的图像区域，从而产生3D部件或支撑结构的层。
如进一步所示，每一示例性EP引擎112p和112s还包括电荷感应器154、成像器156、显影站158、清洁站160和放电设备162，其每一个可以与控制器136信号通信。电荷感应器154、成像器156、显影站158、清洁站160和放电设备162因此限定了用于表面146的成像组件，在驱动马达150和轴148使光导体鼓142以箭头152的方向旋转时用于表面146的成像组件。
使用基于在本文通常称为166的粉末材料的EP引擎112，以显影或形成层122。EP引擎112s的表面146的成像组件用于形成基于粉末的支撑材料166s的支撑层122s。其中，可以通过(EP引擎112s的)显影站158维持支撑材料166s与载体颗粒一起的供应。类似地，用于EP引擎112p的表面146的成像组件用于形成基于粉末的部件材料166p的部件层122p，其中部件材料166p与载体颗粒一起的供应可以由(EP引擎112p的)显影站158维持。
电荷感应器154用于在表面146以箭头152的方向旋转经过电荷感应器154时在表面146上产生均匀的静电荷。
成像器156是数控的、逐像素(pixel-wise)的曝光装置，其用于在表面146以箭头152的方向旋转经过成像器156时向表面146上的均匀静电荷选择性地发射电磁辐射。电磁辐射向表面146的选择性曝光由控制器136导向，并且导致静电荷的离散的逐像素位置被移除(即，向地面放电)，从而在表面146上形成潜像电荷图案。
对于成像器156来说适合的设备包括扫描激光器(例如，气体或固态激光器)光源、发光二极管(LED)阵列曝光设备、和其他常规用于2D电子照相术系统的曝光设备。在可选实施例中，对于电荷感应器154和成像器156来说适合的设备包括离子沉积系统，其用于将带电离子或电子选择性地直接沉积至表面146以形成潜像电荷图案。
每个显影站158是保持部件材料166p或支撑材料166s与载体颗粒一起的供应的静电和磁性显影站或盒。当被搅动时，载体颗粒产生摩擦电荷以吸引部件材料166p或支撑材料166s的粉末，这使被吸引的粉末带电为所需的符号和大小，如下所述。
每个显影站158还可以包括一个或多个用于将带电部件166p或支撑材料166s转移至表面146的设备，例如输送机，毛刷，桨轮，辊和/或磁刷。感光鼓112沿箭头152的方向旋转，其中连续层122p或122s对应于3D部件或支撑结构的数字表示的连续切片层。然后，连续层122p或122s随着表面146沿箭头152的方向旋转到转移区域，在所述转移区域中，连续层122p或122s被连续地从光导体鼓142转移到传送带124或其他传送介质上。
在将给定的连续层122p或122s从光导体鼓142转移至带124(或中间转移鼓或带)后，驱动马达150和轴148继续沿箭头152的方向旋转光导体鼓142，以使之前维持的连续层122p或122s的表面146的区域通过清洁台160。
在通过清洁站160之后，表面146继续沿箭头152的方向旋转，使得表面146的清洁区域经过放电设备162，以在开始下一个循环之前去除表面146上的任何残留静电荷。
偏置机构116用于通过带124感应电势，以将EP引擎112p和112s的层122p和122s静电吸引到带124。因为层122p和122s在过程中在此时各自仅是厚度上单层增加，静电吸引力适合于将EP层122p和122s从EP引擎112p和112s转移到带124。
控制器136优选以与带124的线速度和/或任何中间转移鼓或带同步的相同转速旋转EP引擎112p和112s的光导体鼓136。这允许系统110从分开的显影剂图像彼此协调地显影和转印层122p和122s。具体地，如示出的，每个建模层122p可以通过与每个支撑层122s适当配准而被转移到带124上，以产生组合的建模和支撑材料层，其通常被指定为层122。可以理解，根据具体的支撑结构和3D部件几何形状以及层切片，转移至层转输组件120的一些层122可以仅包括支撑材料166s或者可以仅包括部件材料166p。
图7示出了传输组件120。传输组件120包括构建平台128、压辊170、预传输加热器172，174、可选的融合后加热器176和空气喷射器178。构建平台128用于接收用于以逐层方式被打印的部件126的加热的组合层122(或分开的层122p和122s)，所述被打印的部件126包括形成部件层122p的3D部件126p和形成支撑层122s的支撑结构126s。
如图4中示意性地所示，构建基板128由台架184或其他合适的机构支撑，所述机构用于沿着z轴和x轴移动构建平台128。台架184可以由马达188基于来自控制器136的命令操作。
构建基板128可用加热元件190加热。例如在Comb等人，美国专利申请公开号2013/0186549和2013/0186558中所讨论的，加热元件190用于加热和维持构建平台128处于大于室温(25℃)的高温下，例如在3D部件126p和/或支撑结构126s的所需平均部件温度下。这允许构建平台128有助于将3D部件126p和/或支撑结构126s维持在此平均部件温度。
压辊170是示例性可加热元件或可加热层传输元件，其用于随着带124的运动而围绕固定轴线旋转。加热元件194用于将压辊170加热并维持在大于室温(25℃)，例如层122所需的转移温度。
预传输加热器172包括一个或多个加热设备，所述加热设备用于在到达压辊170之前将带124上的层122加热到接近层122的预期传输温度附近的温度。每个层122期望地经过(或通过)加热器172足够的停留时间以将层122加热到预期的转移温度。可选的传输后加热器176位于压辊170的下游和空气喷射器178的上游。
在打印和转移操作期间，带124携带经过加热器172的层122，其可以将层122和带124的相关区域加热到转移温度。本发明的部件166p和支撑材料166s的合适转移温度包括超过所述部件材料166p和支撑材料166s的玻璃化转换温度的温度，其中，层122软化但不熔化。
如进一步所示，如图7所示，台架184可以使构建基底128(具有3D部件126p和支撑结构126s)以往复矩形图案186移动。加热器174将3D部件126p和支撑结构126s的顶部表面加热至高温。如在Comb等人，美国专利公开号2013/0186549和2013/0186558中所讨论的，加热器172和174可以将层122和3D部件126p和支撑结构126s的顶部表面加热到大约相同或不同的温度以获得所需的传输界面温度。
带124的连续旋转和构建平台128的移动使加热层122与3D部件126p和支撑结构126s的加热顶部表面对齐。台架184可以持续使构建平台128沿着x轴以与带124的送料方向132的方向上旋转速率同步的速率(即，相同的方向和速度)移动。
当传输层122经过压辊170的辊隙时，带124缠绕压辊170以与构建平台128分离和脱开。这有助于从输送带124释放传输层122，从而允许传输层122保持与3D部件126p和支撑结构126s粘附。
在释放之后，台架184继续将构建平台128沿着x轴移动到融合后加热器176。在融合后加热器176处，然后可以在融合后或热固化步骤中将3D部件126p的最顶层和支撑结构126s(包括传输层122)加热到至少部件材料和支撑材料的熔融温度。
如上所述，本发明的水分散性材料组成性地包含磺基聚合物。人们公认的本发明的磺基聚合物的重要特征是“电荷密度”。阳离子和阴离子聚合物的特征在于它们的电荷密度。阴离子聚合物是包含合理预期会变成阴离子的基团的聚合物。电荷密度通常以每克聚合物离子基团的毫克当量(meq)表示。本发明的磺基聚酯的合适的电荷密度的范围大致为(0.4至0.9毫克当量/克(meq/g))。合适的电荷密度也是对于任何特定的磺基聚合物为所述磺基聚合物提供水分散性特征的电荷密度。具有高电荷密度的磺基聚酯更容易和快速地分散在水中，使其本身更快地被制造物去除。较低的电荷密度产生耐水分散性的聚合物。由于在本文中定义阴离子聚合物，认为与在水中更好的分散性有关的更高的电荷密度也是其它阴离子聚合物的特征。
已发现在合成磺基聚合物中，使用钠代或锂代磺基间苯二甲酸，例如5-钠代磺基间苯二甲酸(5-SSIPA)(CAS#6362-79-4)或其衍生物作为单体是适合作为层状增材制造中使用的消耗材料。另外，如果以足以提供水分散性的量加入作为单体的5-SSIPA的包含物，则为所述聚合物提供合适的电荷密度。5-SSIPA可用作产生缩聚物的单体，所述缩聚物包括，但不限于磺基聚酯、磺基聚酰胺、磺基聚酯酰胺、磺基聚氨酯和它们的混合物，以产生示出水溶性和/或分散性的磺基聚合物。包含共聚物或混合物的其它聚合物种类的磺化也被考虑，其它聚合物种类例如是聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚酰亚胺、聚芳砜或聚碳酸酯。磺化芳香族二酸或二醇单体在合成磺基聚合物预期在本发明中可用作水分散性3D打印材料。优选地，聚合物含有约18至40％的磺基间苯二甲酸单体，更优选的范围为约20至35％的磺基间苯二甲酸单体，最优选约25至35％的磺基间苯二酸单体。磺基间苯二甲酸单体的示例可以包括，但不局限于钠代磺基间苯二甲酸单体。
磺基聚合物
美国专利5369210中描述到，可以制备具有玻璃化转换温度大于100℃的水分散性磺基聚酯，所述专利通过整体引用而结合本文。玻璃化转换温度(Tg)处于约105-120℃范围内的磺基聚酯是适用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styreneplastic，ABS)部件材料的支撑材料。
本发明的磺基聚酯可具有聚(乙二醇-2,6-萘二羧酸酯)和磺基单体，以及二醇组分的二羧酸组分。二醇组分选自乙二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,2-二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇。二醇组分还可以包括双酚A(BpA)和/或其它二苯基甲烷衍生物和具有两个羟基苯基的双酚，以在聚合物中实现更高的玻璃化转换温度(Tg)。优选地，磺基单体是5-钠代磺基间苯二甲酸(CAS#6362-79-4)或其衍生物。
磺基聚酯包含来自二羧酸和双官能磺基化单体以及二醇的重复单元。用于本发明的二羧酸包括萘二羧酸或萘二羧酸酯，如萘-2,6-二羧酸。萘二甲酸酯单体可以是其游离酸或其酯化衍生物的形式。优选的使用具有以下结构的二甲酯形式：
萘基上的羧酸基团的异构排列是实施本发明的重要考虑因素。当每个芳环带有羧基(羧酸盐)基团之一时，容易获得高玻璃化转换温度(Tg)的聚酯树脂。
在一实施例中，磺基聚酯包含来自至少两种二羧酸、二醇和双官能磺酸单体的重复单元。至少一种二羧酸组分(a)为10至93摩尔百分数基于100摩尔百分数的萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、萘-2,6-二羧酸酯或萘-2,7-二羧酸酯的二羧酸组分。优选的，使用二甲酯形式。
除了2,6-或2,7-萘二甲酸或2,6-或2,7-二甲酸酯之外，二羧酸组分还包含2至85摩尔百分数的二羧酸组分(b)，其选自脂肪族、脂环族和芳香族二羧酸。这些二羧酸的例子包括：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、十二烷二酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、辛二酸、马来酸酐、盐酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-降莰烷二羧酸、2,2'-联苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、二甘醇酸、硫代二丙酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸、1,8-萘二甲酸酐和2,6-萘二羧酸。上述酸酐、氯化酰基和酯衍生物也可以使用。优选的，与萘二甲酸或萘二甲酸酯一起使用的这些二羧酸是间苯二甲酸，对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。
本发明的一个方面涉及给定的二羧酸或二羧酸组合物所必需的2,6-萘二基或2,7-萘二基改性量以生成玻璃化转换温度(Tg)高于89℃的聚合物。通常，2,6-萘二基或2,7-萘二基修饰的量将按顺序降低：脂肪族>脂环族>芳香族。增加脂肪酸的链长将导致玻璃化转换温度(Tg)相应的降低，因此需要更高水平的萘改性。
聚酯的双官能磺基化单体组分可以是含有金属磺酸盐基团(--SO3-)的二羧酸或其酯，含有金属磺酸盐基团的二醇或含有金属磺酸盐基团的羟基酸。磺酸盐的合适的金属阳离子可以是Na+、Li+、K+、Mg++、Ca++、Ni++、Fe++、Fe+++、Zn++和取代的铵。术语“取代的铵”是指被具有1至4个碳原子的烷基或羟烷基取代的铵。在本发明的范围内，磺酸盐是非金属的并且可以是含氮的碱，如同美国专利公开号4,304,901中所述，并附于本文作为附表B。
阳离子的选择将影响所得聚酯的水分散性。单价碱金属离子产生聚酯，其不易分散在冷水中并且更容易分散在热水中，同时二价和三价金属离子产生的聚酯也通常不易分散在冷水中但更容易分散在热水中。可以使用例如磺酸钠盐制备磺基聚酯，然后通过离子交换用不同离子如钙离子交换所述离子，从而改变聚合物的特性。通常，所述方法优于用二价盐制备聚合物，因为钠盐通常比二价金属盐更易溶于聚合物制备组分中。含有二价和三价金属离子的聚合物通常比含有一价离子的聚合物的弹性和橡胶类似性低。
如果磺基聚酯具有高电荷密度，则磺基聚酯更容易分散在水中和/或在分散体中形成更小的聚集体。阳离子和阴离子聚合物的特征在于其电荷密度通常以每克聚合物阴离子或阳离子基团的毫克当量(meq)表示。适用于本发明的磺基聚酯的电荷密度在至少约0.4meq的附近范围内，以及高达约0.9meq/g。
双官能磺基单体含有至少一个与芳核连接的磺酸基，其中官能团是羟基、羧基或氨基。有利的双官能磺基单体组分是磺酸盐基团，其连接到芳香酸核，例如苯、萘、二苯基、二苯醚、磺酰二苯酚(双酚S)或二苯基甲烷核。磺基单体的例子包括磺基邻苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、5-钠代磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸及其酯。金属磺酸芳基磺酸盐被描述在美国专利公开号3,779,993中，附于本文中作为附表C，金属磺酸芳基磺酸盐也可以用作磺基单体。
磺基单体为磺基聚酯提供水分散性的足够量存在。优选地，基于总的二羧酸含量的总和，磺基单体以15至40摩尔百分数的量存在，更优选以15至25摩尔百分数的量存在。在一实施例中，大约20摩尔百分数是合适的。
聚酯的二醇组分可以是乙二醇、二甘醇、丙烷-1,2-二醇、1,4-环己烷二甲醇或2,2-二甲基-1,3-丙二醇。二醇组分还可以包括上述二醇的混合物。此外，二醇组分可以包括足量的其它脂环族或芳香族二醇以适当地提高聚合物的玻璃化转换温度(Tg)。包括在脂肪族二醇类中的是具有醚键的脂肪族二醇，例如具有4至800个碳原子的多元醇。芳香族二醇包括双酚A(BpA)和/或其他二苯基甲烷衍生物和具有两个羟基苯基的双酚。额外的二醇的例子是：二乙二醇、二缩三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-乙基-1,3丙二醇、1,3-己烷二醇、1,4-(2-羟乙氧基)苯、氢化双酚A、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2-双[3-(异丁烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷和2,2-双[4-(异丁烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷。聚酯的二醇组分还可以包含选自乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的二醇。
二醇的特定组合物仅由最终产品具有等于或大于45℃的玻璃化转换温度(Tg)同时保持水分散性的要求来规定。半结晶和无晶态材料均在本发明的范围内，尽管在大多数应用中可以考虑无晶态材料。应所述理解的是，本发明的磺基聚酯含有基本上等摩尔比例的酸当量(100摩尔百分数)与羟基当量(100摩尔百分数)。因此，包含组分(a)，(b)和(c)的磺基聚酯将具有等于200摩尔百分数的总酸和羟基当量。磺基聚酯具有固有黏度为0.1至1.0dl/g，优选的为0.2至0.6dl/g。
可以将缓冲剂添加到本发明的组合物中。缓冲剂及其使用在本领域中是众所周知的，并且不需要广泛的讨论。合适的缓冲剂包括乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾以和碳酸钠。缓冲剂以每摩尔二官能磺基单体的高达0.2摩尔的量存在。在一实施例中，缓冲剂以每摩尔二官能磺基化单体的约0.1摩尔的量存在。
本发明的一个方面涉及二醇链长度对所得产物的玻璃化转换温度(Tg)的影响。结构：HO--(OCH 2--CH 2)n--OH和HO--CH 2—(CH 2)n--OH是指二醇的同系物，且同系物是衍生自乙烯和氧乙烯(即二亚乙基)乙二醇。基于乙二醇的例子的n值通常在1至12的范围内。随着n增加，所得到的均聚酯树脂的Tg相应地降低。因此，对含磺酸盐的聚酯(萘二羧酸乙二醇酯)进行本质上改性时，随着n的增加，需要按比例减小环二醇的摩尔量。当氧乙烯乙二醇中n从一个(二甘醇)增加到约10时，观察到类似的趋势。
在选用高分子量氧乙烯乙二醇(也称为聚(乙二醇)或PEG)的情况下，n值将为至少10，优选约20，这转化为分子量至少为500的PEG单体，优选约为1000。由于需要大于约45℃的Tg，通常将使用小于10摩尔百分数的PEG作为材料的一部分，基于总二醇。高分子量PEG修饰的一个优点是能够获得更高的分子量而不损失水分散性。需要注意的是，高磺基单体水平导致高的工艺熔体粘度，这限制了在熔体相中可获得的分子量。通过固有粘度的测量测定的低分子量小于0.1dl/g可能导致低的物理性能，如低Tg和不足的拉伸强度。
磺基聚酯可以通过本领域公知的常规缩聚方法来制备。此类方法包括酸与二醇的直接缩聚或通过使用低级烷基酯的酯交换。例如，典型的过程由两个阶段组成。称为酯交换或酯化的第一阶段在惰性气氛中在175℃至240℃的温度下进行0.5至8小时，优选1至4小时。取决于它们的特定反应性和所采用的具体实验条件，二醇通常以每摩尔萘二甲酸酯1.05至2.5的摩尔过量使用。
涉及缩聚的第二阶段在减压下在230℃至350℃，优选265℃至325℃，并且更优选270℃至290℃的温度下进行0.1至6小时，优选0.25至2小时。因为在缩聚阶段遇到高熔体粘度，所以使用高于300℃的温度有时是有利的，因为由此导致的熔体粘度降低允许获得稍高的分子量。在两个阶段都采用搅拌或适当的条件以确保反应混合物有足够的热传递和表面能。两个阶段的反应都由本领域公知的合适的催化剂促进。合适的催化剂包括，但不限于烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇盐，有机羧酸的盐、烷基锡化合物和金属氧化物。
磺基聚酰胺
本发明的磺基聚酰胺是非晶态的并且可分散在水溶液中。美国公开号2696482和3296204中描述了非晶态(透明)聚酰胺，其中每个专利通过整体引用和结合本文。通过使用间苯二甲酸(代替对苯二甲酸)作为与二胺的反应物来获得聚酰胺的透明性质以获得聚酰胺的非晶态性质。
通过双-(4-氨基环己基)甲烷，至少一种芳香族二羧酸和e-己内酰胺的缩聚获得的这种透明磺基聚酰胺的示例，其相对溶液粘度至少为1.5，由(1)约35％按重量的等摩尔量的通式为(a)的氨基单元和通式为t 1L 0或0的芳香族二羧酸单元(b)，和由(2)约30-65％按重量的通式(c)的内酰胺单位组成。根据本发明特别优选的共聚酰胺是由60-70％按重量的等摩尔量的单元(a)和30-40％按重量的单元(c)的间苯二甲酸单元组成的共聚酰胺。
在一个实施方案中，通过使用磺化芳香族二羧酸作为反应物之一来制备聚酰胺。合适的磺化芳香族二羧酸包括这些结构式：
在上述结构式中，M是碱金属，例如钾，钠，锂和铯；A代表选自—O--、--CH2-CH2--、--O-CH 2-CH 2–O--、--SO 2--、--S--、--CF 2--、--C(CH 3)2--、
以及y和z是0或1，y和z的和至少为1。
可以理解，在上述结构式中，羧基(-COOH)中的任何或全部氢可以被烷基(通常为低级烷基)取代，并且羰基中的-OH可以被卤素如氯所取代。因此，本发明的聚酰胺可以通过使用上述化合物的低级烷基酯和酰基氯来制备。
本发明的聚酰胺将在其分子式中包含通用结构的重复结构单元，通用结构的结构式如下：
其中，M，A，y和z如上所定义。
在实施本发明时，磺化芳香族二羧酸可以以不同的量使用。然而，已经确定可以采用足以提供聚酰胺的量，其包含约5至50摩尔百分比的量的上述重复结构单元，优选地以约15至25摩尔的量存在。一般而言，发现聚酰胺中各重复单元的比例与反应物的摩尔比例大致相同。
可用于实施本发明的磺化芳香族二羧酸的例子包括以下：
本发明中使用的其它反应物是众所周知的形成聚酰胺的化合物，并且包括具有如下通式的各种氨基酸：
H2N-R--COOH
其中，R选自由直链或支链的二价脂肪族基团组成的基团、二价脂环族基团、和二价芳香族基团。如果使用氨基酸，除了重复单元I，II和III中的至少一个之外，聚酰胺将由重复单位的通用结构IV组成：
IV --HN-R1-CO--
其中，R如上所定义。
由结构式HOOC-R1--COOH和H2N-R2-NH2表示的各种二羧酸和二胺的盐还可以用于制备本发明的聚酰胺。在上式中，R选自由直链或支链的二价脂肪族基团、二价脂环族基团和二价非磺化芳香族基团。R2选自由直链或支链的二价脂肪族基团组成的基团、二价脂环族基团和二价芳香族基团。由上述盐制备的聚酰胺除了包含结构单元I，II和III中的至少一个之外，还包含通式结构V的重复单元
V --NH-R2-NH-CO-R1-CO--
其中，R1和R2如上所定义。
代替使用上述定义的二胺和二羧酸的盐，聚酰胺可以通过如上定义的二胺的混合物、如上定义的二羧酸和磺化芳香族二羧酸进行缩聚反应。因此，例如，上述化合物的混合物可以在合适的反应容器中，在惰性气氛中，在约20℃至28℃的温度下加热。大约2至4小时或更长，这取决于所得聚酰胺所需的粘度。所述反应可以方便地在含水介质中或在合适的溶剂，如甲酚、二甲苯酚、邻羟基二苯基等中进行。然而，优选使用二胺和二羧酸的盐。
在制备聚酰胺的优选方法中，首先制备磺化芳香族二羧酸和二胺的盐。用于所述目的的合适二胺包括上文中提到的用于制备二胺和定义的二羧酸盐中的任何一种。通过将大致等摩尔比例的二胺和磺化芳香族二羧酸溶于水中，随后将所述溶液注入用于形成的盐(如乙醇)的非溶剂中，其中，所述盐沉淀出来，从而能够方便地制备所述盐。
然后，使二胺磺化的芳香族二羧酸盐与如上所定义的氨基酸(i)或如上所定义的二胺-二羧酸盐(2)反应以产生聚酰胺。可以使用已知的聚酰胺形成方法。然而，优选制备上述成分的混合物，并在约230-260℃的温度下，在惰性气氛中加热混合物约1小时至2小时，以形成低分子量聚合物，也即预聚物。所述反应在含水介质或溶剂如甲酚、二甲苯酚或邻羟基二苯基中进行。然后，将预聚物以其熔融形式在约240℃至300℃的温度下加热，并搅拌约1小时至3小时或更长时间，以生产具有所需粘度的聚酰胺。或者，可以将预聚物固化并研磨成颗粒，且颗粒的横截面直径约为0.03英寸或符合要求的更小颗粒。随后，将颗粒在真空下或在惰性气氛中，在比其熔点低10℃至50℃下加热约2至4小时。在这些条件下，聚合物可以获得相对高的粘度。
可用于实施本发明的氨基酸包括具有以下结构式的直链脂肪族氨基酸：其中n表示整数，其与直链脂肪族氨基酸、脂环族氨基酸和芳香族氨基酸具有相同碳原子范围的5至10个支链脂肪族氨基酸。
氨基酸的具体例子包括S-氨基-n-正戊酸、G-氨基-n-正己酸、7-氨基-n-正庚酸、1,2-氨基-n-正十二烷酸、3-甲基-6-氨基己酸、4,4-二甲基-7-氨基庚酸、4-乙基-6-氨基己酸、4-氨基环己烷羧酸、3-氨基甲基环己烷羧酸、4-氨基乙基环己烷羧酸、4-氨基甲基环己烷羧酸、4-羧基哌啶、α-氨基对甲苯甲酸、α-氨基-间甲苯甲酸、5-氨基环壬烷-2-羧酸和5-氨基甲基环壬烷-2-羧酸。
如上所述，某些二羧酸和二胺的各种盐可以用作制备聚酰胺中的一种反应物。
适用于此目的的二羧酸包括在羧基基团之间含有4-12个碳原子的直链或支链的脂肪族二羧酸、非磺化的芳香族二羧酸和脂环族二羧酸。
脂肪族二羧酸的具体实例包括草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、3-乙基己二酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、3-乙基癸二酸和十二烷二酸。
脂环族二羧酸的具体实例包括1,1-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸。上述酸的反式异构体是优选的。然而，如果需要，可以使用顺式异构体或两者的混合物。其它合适的脂环族二羧酸包括正癸烷-2,5-二羧酸、降莰烷-2,6-二羧酸、和
非磺化芳香族二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和这些酸的卤化衍生物。其他合适的芳香族二羧酸包括具有以下结构式的那些酸：
其中，X可以是，例如直接键合、--O--、--S--、--SO2--、--CH2--、--CH2—CH2、--CH2—CH2—CH2、--CH2—CH2—CH2—CH2--、--O—C2H4—O--、--C(CH3)2--、
可以使用在以亚乙基二氧乙酸、4,4'-氧双丁酸和3,3'-氧代二丙酸为代表的分子链中包含一个或多个醚基的酸。
用于制备上述盐的合适的二胺包括在氨基之间含有4-12个碳原子的直链或支链脂肪族二胺、脂环族二胺和含有一个或多个芳香核的胺。
脂肪族二胺的具体例子包括乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1,12-二氨基十二烷、2,2-二甲基-1,5-二戊基戊烷、3,6-二乙基-1,8-二氨基辛烷、3-甲基-1,3-二氨基丙烷、3-乙基-1,6-二氨基己烷和4-丁基-1,10-十甲基二胺。在仲碳原子上含有一个或两个氨基的二胺和含有仲氨基的二胺也可以使用。
脂环族二胺的具体的例子包括1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,1-环己烷二(甲基丙烯腈)、1,2-环己烷二(甲胺)、1,3-环己烷(甲胺)和1,4环己烷双(甲胺)。这些二胺可以用作反式异构体或者使用顺式和反式异构体的混合物。其他合适的脂环族二胺包括2,5正十二烷二胺、2,6十一烷二胺、2,5正己烷双(甲胺)和2,6-正己烷双(甲胺)。
含有一个或多个芳香族核的二胺包括邻、间和对二甲苯-α,α-二胺和3,4'-联苯-(氨基甲基)二苯基。
可以使用含有醚基的二胺，例如3,3-氧代双(丙胺)、3,3(亚乙二氧基)双(丙胺)和3,3'-(2,2-二甲基三亚甲基二氧基)双(丙胺)。
可以理解的是，本文中的聚酰胺可以通过使用替代上述定义的酸性化合物来制备其低级烷基酯。如果需要，也可以使用苯酯。此外，如果需要，酸性化合物的酰氯可用于制备本发明的聚酰胺。这通常在酸接受剂的存在下完成。
在一些情况下，将过量的二胺，通常为约25摩尔百分数至45摩尔百分数与磺化芳香族二羧酸一起加热以提供末端为氨基的二胺。然后，以与所用过量二胺相当的分子量加入二羧酸，以完成所述反应。
磺基型聚氨酯
本发明的磺基聚氨酯是通过使每个分子(R-(N＝C＝O)n≥2)包含两个或更多个异氰酸酯基的异氰酸盐与包含每分子(R'-(OH)n≥2)平均含有两个或更多个羟基的多元醇，在催化剂存在下或通过用紫外光活化反应。
聚氨酯的性质可以很大程度上受用于制备聚合物的异氰酸酯和多元醇的种类的影响。在本发明中，所需的聚氨酯为热塑性聚氨酯(TPU)，即未交联的聚氨酯(尽管已考虑交联聚氨酯)。热塑性意味着聚氨酯在加热时不软化或熔化。TPU典型地通过(1)二异氰酸盐与短链二醇(所谓的增链剂)和(2)二异氰酸盐与长链二醇的反应来形成。这三种反应化合物可以提供各种不同的TPU。
通常，聚氨酯具有相当低的Tg，例如低于50℃。为了将Tg提高到适用于本发明的水分散性3D打印材料的Tg，将更高分子量的分子添加到聚合物中。这种分子可以通过二异氰酸盐反应物加入。这样的分子包括环脂肪族或芳香族组分。脂环族异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)被认为适于将Tg升高至100℃或更高的水平。芳香族异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸盐(MDI)或甲苯二异氰酸盐(TDI)也被认为是合适的。尽管本文已经提及了特定的脂肪族和芳香族二异氰酸盐，但是预期其它二异氰酸盐也可以用于本文所述的目的。
5-钠代磺基间苯二甲酸(5-SSIPA)组分通过将酸组分转化成异氰酸酯或二醇组分而引入。如果转化为二醇组分，钠盐可以代替生产聚氨酯所需的多元醇。
可选地，可以使用具有较高分子基团的多元醇组分，例如上面讨论的环脂肪族或芳香族化合物，并且可以直接在生成反应中使用钠代磺基间苯二甲酸异氰酸盐来生成聚氨酯。
包括以下实施例仅用于说明的目的，并不意味着限制本发明的范围。
例子
下面列出的表格涉及具有特定Tg的聚合物，用于制备具有水分散性聚合物种类的部件，或者在本公开内制备具有相容Tgs的组合物。

Claims (27)

1.一种水分散性磺基聚合物，用于在包括非水分散性聚合物的部件的增材制造中用作消耗材料，其中，所述水分散性磺基聚合物是磺基单体的反应产物，所述水分散性磺基聚合物可分散于水中，导致所述水分散性聚合物从包含所述非水分散性聚合物的三维部件中分离。
2.根据权利要求1所述的水分散性磺基聚合物，其特征在于，所述水分散性磺基聚合物具有热变形温度，所述热变形温度处于所述非水分散性聚合物的热变形温度的±20℃内，或者优选处于所述非水分散性聚合物的热变形温度的±15℃内。
3.根据权利要求1所述的水分散性磺基聚合物，其特征在于，所述水分散性磺基聚合物具有玻璃化转换温度，所述玻璃化转换温度处于所述非水分散性聚合物的玻璃化转换温度的±20℃内，或者优选处于所述非水分散性聚合物的玻璃化转换温度的±15℃内。
4.根据权利要求1，2或3所述的水分散性聚合物，其特征在于，还包括缩聚反应的反应产物。
5.根据权利要求1，2或3所述的水分散性聚合物，其特征在于，所述反应产物包括磺基聚酯、磺基聚酰胺、磺基聚酯酰胺或磺基聚氨酯。
6.根据权利要求1，2或3所述的水分散性聚合物，其特征在于，所述水分散性磺基聚合物包含约18至40％的磺基间苯二酸单体，或约20至35％的磺基间苯二酸单体，或约25至35％的磺基间苯二酸单体。
7.根据权利要求6所述的水分散性聚合物，其特征在于，所述水分散性磺基聚合物包含约20至35％的磺基间苯二甲酸单体。
8.根据权利要求6所述的水分散性聚合物，其特征在于，所述水分散性磺基聚合物包含约25至35％的磺基间苯二甲酸单体。
9.根据权利要求3所述的水分散性聚合物，其特征在于，所述水分散性磺基聚合物的玻璃化转换温度为至少约45℃。
10.根据权利要求1或3所述的水分散性聚合物，其特征在于，所述水分散性聚合物大致呈非晶态。
11.根据权利要求1或2所述的水分散性聚合物，其特征在于，所述水分散性聚合物至少呈半结晶态。
12.根据权利要求1、2或3所述的水分散性聚合物，其特征在于，所述水分散性聚合物具有至少约0.4毫克当量/克的电荷密度，所述电荷密度适合在没有任何其他溶解性或分散性的辅佐剂帮助的情况下呈现水溶性或水分散性。
13.根据权利要求1、2或3所述的水分散性聚合物，其特征在于，磺化芳香族二元酸和二元醇单体被用于合成所述水分散性聚合物。
14.一种制备支撑结构的增材制造方法，所述支撑结构用于供由非水分散性聚合物制成的部件使用，所述方法包括：
所述支撑结构包括水分散性磺基聚合物，所述水分散性磺基聚合物包括：
磺基单体的反应产物和水分散性聚合物，所述水分散性聚合物包括具有玻璃化转换温度的聚合物，所述玻璃化转换温度处于所述非水分散性聚合物的玻璃化转换温度的±20℃内，或者优选处于所述非水分散性聚合物的玻璃化转换温度的±15℃内；及
通过将所述分散性聚合物分散于水中，而从所述水分散性聚合物中分离出所述非水分散性聚合物。
15.一种制备支撑结构的增材制造方法，所述支撑结构用以供由非水分散性聚合物制成的部件使用，所述方法包括：
所述支撑结构包括水分散性磺基聚合物，所述水分散性磺基聚合物包括：
磺基单体的反应产物和水分散性聚合物，所述水分散性聚合物包括具有热变形温度的聚合物，所述热变形温度处于所述非水分散性聚合物的热变形温度的±20℃内，或者优选处于所述非水分散性聚合物的热变形温度的±15℃内；及
通过将所述分散性聚合物分散于水中，而从所述水分散性聚合物中分离出所述非水分散性聚合物。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述分散性聚合物为磺基聚酯、磺基聚酰胺、磺基聚酯酰胺或磺基聚氨酯。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述分散性聚合物具有至少约0.4毫克当量/克的电荷密度，使得所述水分散性聚合物能够分散于水中，导致所述水分散性聚合物从包含所述非水分散性聚合物的部件中分离。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述电荷密度处于大约0.4毫克当量/克到大约0.9毫克当量/克之间。
19.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述水分散性聚合物包含间苯二甲酸单体。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述水分散性聚合物包含约18至35％的磺基间苯二甲酸单体。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述水分散性聚合物包含约25至35％的磺基间苯二甲酸单体。
22.一种水分散性磺基聚合物，用作在增材制造中的部件的消耗材料，所述部件包括：
非水分散性聚合物，其中，所述水分散性聚合物是金属磺基单体的反应产物，所述水分散性磺基聚合物可分散于水中，导致所述水分散性聚合物从包含所述非水分散性聚合物的部件中分离。
23.根据权利要求22所述的水分散性磺基聚合物，其特征在于，所述水分散性磺基聚合物具有热变形温度，所述热变形温度处于所述非水分散性聚合物的热变形温度的±20℃内，或优选地处于所述非水分散性聚合物的热变形温度的±15℃内。
24.根据权利要求22所述的水分散性磺基聚合物，其特征在于，所述水分散性磺基聚合物具有玻璃化转换温度，所述热变形温度处于所述非水分散性聚合物的玻璃化转换温度的±20℃内，或优选地处于所述非水分散性聚合物的玻璃化转换温度的±15℃内。
25.根据权利要求22、23或24所述的水分散性聚合物，其特征在于，所述金属磺基单体是钠代磺基单体或锂磺基单体。
26.根据权利要求22、23或24所述的水分散性聚合物，其特征在于，所述反应产物包括磺基聚酯，磺基聚酰胺，磺基聚酯酰胺或磺基聚氨酯。
27.根据权利要求21或22所述的水分散性聚合物，其特征在于，所述水分散性聚合物包含约18至40％的磺基间苯二酸单体，或约20至35％的磺基间苯二酸单体，或约25至35％的磺基间苯二酸单体。
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