CN101027170A - 可溶性材料和用于三维造型的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用于制造三维物体的组合物。所述组合物包括增塑剂和基础聚合物，其中基础聚合物包括羧酸，其中所述组合物可溶于碱性溶液。

Description

可溶性材料和用于三维造型的方法
技术领域
本发明涉及利用添加法造型技术制造三维物体。更具体地，本发明涉及在构建物体时通过将可固化材料沉积成预定图案并向三维物体的支撑部提供支撑结构来形成这种三维物体。
背景技术
添加法造型机基于从计算机辅助设计(CAD)系统提供的设计数据，通过构建造型介质制造三维模型。三维模型用于的功能包括审美判断、验证数学CAD模型、形成坚硬的工具、研究干扰及空间分配、以及测试功能性。一个技术是根据从CAD系统提供的设计数据，通过构建形成模型的多层将可固化的造型材料沉积成预定图案。
Crump的美国专利第5,121,329号、Batchelder等人的美国专利第5,303,141号、Crump的美国专利第5,340,433号、Batchelder等人的美国专利第5,402,351号、Danforth等人的美国专利第5,738,817号、Batchelder等人的美国专利第5,764,521号以及Swanson等人的美国专利第6,004,124号中描述了用于通过从挤出头沉积多层可固化造型材料来制造三维模型的设备和方法的实例，所述的所有专利都转让给作为本发明受让人的明尼苏达州的Eden Prairie的斯特拉塔西斯公司。造型材料可以以固体形式(例如，以缠绕在供带盘(supply reel)上的柔性纤丝形式或者以实心杆形式)供应到挤出头，如美国专利第5,121,329号中所披露。如美国专利第4,749,347号中所述，造型材料可以可供选择地以液体形式从蓄液池抽出。在任何情况下，挤出头都会从喷嘴将熔融的造型材料挤出到基底上。挤出的材料一层接一层地沉积在CAD模型所限定的区域中。在固化时通过充分的粘结粘附到前一层的可固化材料用作造型材料。己发现热塑性材料尤其适用于这些沉积造型技术。
例如，在Helinski的美国专利第5,136,515号、Masters的美国专利第4,665,492号和Masters的美国专利第5,216,616号中描述了用于通过沉积来自喷头的可固化材料来制造三维模型的设备和方法的实例。颗粒以CAD模型所限定的预定图案被引导至特定位置处并沉积及构建，以构造所需物体。
在通过添加法技术产生三维物体中，例如，通过沉积多层可固化材料产生三维物体中，这是惯例但不排除支撑层或结构在构造中必须用于悬空部分下或用于物体的凹槽内，从而不直接由造型材料本身进行支撑。例如，如果物体为地下洞穴内部的模型，并且洞穴原型是从地板朝着天花板进行构造的，则钟乳石将需要临时支撑直到完成天花板为止。支撑层或结构因其它原因还需要，例如，使模型可以从基底移走、抵抗模型在部分完成时发生变形的趋势、以及通过构造过程抵抗施加到部分完成的模型的力。
支撑结构可以利用与沉积造型材料相同的沉积技术和设备进行构建。该设备，在适当的软件控制下，制造用作用于正形成的物体的悬空或自由空间区段的支撑结构的另外几何形状。支撑材料(support material)从造型设备内的单独的分配头进行沉积，或者通过与沉积造型材料相同的分配头进行沉积。选择支撑材料，以使其可粘附到造型材料上。将模型固定到这种支撑结构上解决了构建模型中的问题，但是产生了在不造成模型损坏的情况下将支撑结构从完成的模型移走的另外的问题。
通过在模型与支撑结构之间形成不牢固且可破坏的粘结已解决移走支撑结构的问题，例如在Crump等人的美国专利第5,503,785号中所述。′785专利披露一种方法，由该方法，将与造型材料形成不坚固且可破坏的粘结的材料选择为释放材料(release material)。释放材料以层状方式或作为涂层沿着在物体与其支撑结构之间的界面沉积，使得支撑结构在物体成形之后可以脱离。支撑结构可以由造型材料形成，或者所述支撑结构可以由释放材料形成。
′785专利披露可以用作造型及释放材料的各种材料组合。例如，′785专利披露了可以使用可溶性释放材料，使得保持在模型上的任何这种材料在支撑脱离之后可以通过将模型放置在浴槽内进行移除。披露了水溶性蜡、聚环氧乙烷和二醇基聚合物、聚烯吡咯烷酮基聚合物、甲基乙烯基醚、马来酸基聚合物、聚噁唑啉基聚合物和聚季鎓II(polyquaternium II)以及可溶于溶剂的丙烯酸酯以及硬脂酸类和壬二酸类。可溶性支撑件可以消除在模型表面上形成伤痕，并且可以消除利用力来移除支撑件的需要。
在基于挤出的系统中，己实现在层中施加释放材料的一个变化，其中释放材料在构造中以短珠粒片段(称作“穿孔”)施加到支撑结构与模型之间。该穿孔通过限制与模型的接触而积减小支撑层的粘附性，以帮助移除脱离的支撑件。
持续地需要提供一种支撑结构，所述支撑结构无需施加力就从三维模型中脱离，并且将不会损坏模型的表面光洁度，并且进一步具有良好的机械强度并可与造型过程和造型材料相容。
发明内容
本发明涉及一种用于制造三维物体的组合物。所述组合物包括增塑剂和基础聚合物，其中所述基础聚合物包括羧酸，并且其中所述组合物可溶于碱性溶液中。
本发明进一步涉及一种用于制造三维物体的组合物，其中所述组合物包括含有羧酸的聚合物。所述组合物可溶于碱性溶液中，并且在230℃在1.2千克的负载下根据ASTM D1238进行测试时表现出约10克/10分钟或更小的熔体流动指数。
本发明进一步涉及一种制造三维物品的方法。所述方法包括将组合物沉积到基底上，其中所述组合物包括从羧酸获得的基础聚合物并使所述组合物可固化。所述组合物可溶于碱性溶液中，并且在230℃在1.2千克的负载下根据ASTM D1238进行测试时表现出约10克/10分钟或更小的熔体流动指数。
附图说明
图1是将本发明的碱溶性材料用作支撑结构，通过纤丝供给挤出设备所形成的模型的示意图；以及
图2是图1的模型在实施本发明的方法中所使用的碱浴槽中的透视图(部分被剥离)。
具体实施方式
采用碱溶性热塑性材料的本发明的方法适用于三维造型系统中，其中所述三维造型系统沉积熔融造型材料，所述的熔融造型材料固化以形成物体。
通过参考美国专利第5,121,329号和美国专利第6,004,124号中所披露类型的沉积造型系统来描述本发明，所述的专利通过引用而结合在此，如同全部列于本说明书中一样。在所述的实施例中，造型材料和支撑材料从挤出头一层接一层地沉积为大体连续的线料，并且以柔性纤丝的形式供应到挤出头。本领域普通技术人员将会理解，本发明具有的优势为可以各种其它类型的造型机中实施，并且材料可以以可供选择的形式供应，例如液体、实心杆、粒料或粒状形式。
图1显示构建根据本发明的由支撑结构28支撑的模型26的挤出设备10。挤出设备10包括挤出头12、材料接收基底14、纤丝供应绕线轴16以及控制器18。用于挤出设备10的适当系统的实例包括Stratasys FDM系统，例如，Stratasys FDM1650、Stratasys FDM2000、Stratasys FDMTitan、Stratasys FDMVantage以及Stratasys FDMMaxum；以及“DimensionSST 3D Printer”；所有系统均可从明尼苏达州的Eden Prairie的斯特拉塔西斯公司。
挤出头12相对于在通直或Z方向上移动的基底14在X和Y方向上移动。供应绕线轴16将柔性纤丝20供应到挤出头12。纤丝20典型地遵循相当曲折的路径穿过挤出设备10，并且通过步进电机驱动的压紧辊(pinch roller)朝着挤出头12前进。纤丝20在液化器22内熔化、由挤出头22运送。液化器22将纤丝加热到略高于其凝固点的温度、使纤丝还原到熔融状态。熔融材料经由液化器22的孔口24被挤出到基底14上。
所披露的实施例的挤出设备10不具有用于使熔融材料穿过孔口24的流动在完成一层或一段时停止的正压截止阀(positive cut-off valve)。该流动是通过使纤丝20停止前进到挤出头12内而停止的。将熔融材料分配到基底14上的流动速率通过结合孔口尺寸和纤丝20前进到挤出头12内的速率来确定。
挤出头12的运动由控制器18控制，以便以多段和多层的形式将材料沉积到基底14上，以构建具有由所储存的CAD数据所确定的形状的三维模型26，并进一步随着构建所述三维模型而构建限定为物理支撑模型26的支撑结构28。在具有受到控制以促进固化的环境的构建围护(build envelope)内，模型26及其支撑结构28在基底14上构建。第一层沉积材料粘附到基底上以形成基础，而后续材料层互相粘附。已成功使用的基底为以可移走方式安装到工作台上的聚合物泡沫。可以用作基底的其它材料包括由涂敷有砂的细线筛网形成并粘附到工作台上的砂纸、可溶于水的蜡、泡沫塑料材料、以及安装到真空压平板上的聚丙烯酸酯片材。
分配造型材料A以形成模型26。碱溶性支撑材料B配合造型材料A的分配进行分配以形成支撑结构28。为了方便起见，挤出设备10仅显示具有一个提供单纤丝20的纤丝供应绕线轴16。然而，应该理解的是在使用诸如在此所披露的纤丝供给设备的本发明的实施中，将造型材料A和碱溶性支撑材料B通过单独的纤丝供应绕线轴提供给挤出设备10。挤出设备10因而可以容纳通过以下设置进行分配的两种不同的材料：(1)提供两个挤出头12，一个供应有造型材料A，一个供应有造型材料B(例如′124专利中所披露)；(2)提供单个挤出头，所述单个挤出头通过用于分配两种材料的单一喷嘴供应有造型材料A和碱溶性支撑材料B两种材料(例如，′329专利的图6中所示)；或者(3)提供供应有两种材料的单一挤出头，其中经由单独的喷嘴分配每种材料(例如′785专利的图6中所示)。
造型材料A典型地为热塑性材料，其可以相对快速地被从固态加热到高于材料的固化温度的预定温度，并且优选地具有相对较高的抗拉强度。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)组合物为一种特别适当的造型材料。可以用于造型材料A的其它材料包括各种蜡、石蜡、各种热塑性树脂、金属和金属合金。包括两部分(two-part)环氧的玻璃和化学固化材料也将适用。
本发明的碱溶性支撑材料B为可溶于碱性溶液的热塑性塑料，如以下更详细地说明。碱溶性支撑材料B同样可以优选从固态纤丝相对快速地加热到高于材料固化温度的预定温度，并且当分配后通过温度下降而固化。
通过支撑材料B产生的可溶解性支撑结构28可以以己知的方式形成，例如美国专利第5,503,785号中所披露，所述的专利通过引用而结合在此，如同全部列于本说明书中一样。′785专利的图3-5说明了一种可移除的支撑结构。如在此图1中所示，支撑结构28可以整体从支撑材料B中构建。或者，如′785专利中所示及说明，碱溶性支撑材料B可以在由造型材料A形成的模型与由相同材料A形成的支撑结构之间形成可溶解的连接。该连接可以为一层或多层释放层(release layer)或者薄涂层。
在完成模型26之后，通过将模型26与其连接的支撑结构28一起浸泡在含有碱性溶液C的浴槽40内，将支撑结构28从模型26移除。在图2中所示的实施例中，浴槽40为含有用于保持模型26的可移走的网筐42的超声波的、温度受控槽。使用温度控制器44设定浴槽40的温度。碱性溶液C为可以从排液管冲掉以进行处理的水溶液。可以加热浴槽40中的溶液C的温度以加快支撑材料B的溶解。具有通/断开关的超声波频率产生器46开始及停止超声波传输。超声波频率传输产生气泡，所述的气泡通过使模型振动帮助溶解掉支撑材料B。
模型26保持在浴槽40内直到支撑材料B溶解。网筐42接着被从浴槽40移走。可以将网筐42可以在水槽中，并且用水将溶液C从模型26冲洗掉并从排液管冲掉。浴槽40具有排液管48，从排液管48中除去插塞以将溶液C从浴槽40排掉。
作为用于通过在浴槽内溶解碱溶性支撑材料B将支撑结构28从模型26移除的可供选择例，可以使用用手或自动操作的喷水器溶解支撑材料。
基底14可以在将模型放置在浴槽40内之前从模型26移走。可供选择地，基底14在将模型26放置在浴槽40内时可以保持粘附在模型26上。在后一种情况中，可能需要碱溶性基底，例如，碱溶性泡沫。
碱溶性支撑材料B必须满足用于使用其的特定造型系统的大量造型标准，大致涉及热性质、强度、粘度和粘附性。对于热性质，碱溶性支撑材料B在构建围护中的温度下不变形，以保持其支撑的模型的结构保真度。因此需要碱溶性支撑材料B具有比构建围护温度至少高10℃的玻璃化转变温度(Tg)。进一步而言，如果碱溶性支撑材料B的玻璃化转变温度低于造型材料A的玻璃化转变温度，则通过温度控制，可以提高碱溶性支撑材料B的溶解速率。
碱溶性支撑材料B必须具有适用于造型过程的熔体粘度。在此处所述类型的造型系统中，熔体粘度在液化器的温度下必须足够低，使得所述支撑材料可以经由液化器的孔口作为大致连续的线料或珠粒挤出，使得沉积的碱溶性支撑材料B的线料或珠粒具有很小的熔体强度，从而可以将所述支撑材料平放而非卷起。熔体粘度通过增加液化器中的温度而降低。然而，液化器的温度过高可以造成空闲搁置在液化器中的材料分解。如果分解，在挤出头不具有正压截止机构的情况下，支撑材料B将不受控制地从液化器排出到构建围护中，这种状态称作“渗漏”。实际上，可以通过所述支撑材料的逆参数(熔体流动)测量粘度。如在230℃在1.2kg的负载下根据ASTM D1238所测量的，对于碱溶性支撑材料B所需的熔体流动指数在约1g/10分钟与约10克/10分钟之间，并且优选在约5克/10分钟与约10克/10分钟之间。
为了在构建中适当地支撑模型，碱溶性支撑材料B必须粘结到其本身上(自层压(self-laminate))并较弱地粘结到造型材料A上(共层压(co-laminate))。在从基底构建支撑结构的情况下，碱溶性支撑材料B必须另外粘结到基底14上。本发明的碱溶性支撑材料B中的酸含量使材料相当粘，使得所述支撑材料将会充分地粘附到由任何数量的材料制成的基底上。例如，已成功地uqf聚氨酯泡沫基底用于本发明的实施中。
为了生产准确的模型，碱溶性支撑材料B在构建围护的条件中通过冷却还必须表现出很小的收缩，或者，收缩特征必须与造型材料A的收缩特征相匹配。材料中的收缩差别将会沿着模型/支撑结构的连接处造成应力和粘结失效。
碱溶性支撑材料B在固体形式下必须具有足够的机械强度，以在模型的成形期间向模型提供支撑。碱溶性支撑材料B必须抵抗造型材料A的力，否则模型将会表现出不受欢迎的卷曲和变形。另外，碱溶性支撑材料B在以纤丝或杆的形式进行供应时必须坚固到足以不会断开地进行运送。当以纤丝形式供应时，碱溶性支撑材料B必须进一步具有强度和柔性，以形成缠绕和退绕并经由挤出设备供给而不会断开的纤丝。同样地，以纤丝形式供应的碱溶性支撑材料B必须具有足够的刚性，以便在经由挤出设备供给期间不会因压缩力而变形。大约为1000-5000psi的抗拉强度典型地适于沉积造型应用中。
碱溶性支撑材料B所需的溶解性特征为，所述支撑材料容易溶解在不会不利地影响造型材料A的碱性溶液(pH7或更高)中。如在此所使用，如果材料大体溶解和/或分散在具有约7或更高的pH以及范围从约25℃至约80℃的温度的溶液中，则材料为“可溶于碱性溶液中”。另外还需要溶液无毒且不易燃，使得不需要使用者特别处理或处置。
本发明的碱溶性支撑材料B由基础聚合物组成，所述基础聚合物可以包括第一共聚单体(含有羧酸)、以及与第一共聚单体聚合(例如，通过自由基聚合)以提供适用于沉积造型的热性质和韧性性质的第二共聚单体。合适的第二共聚单体是甲基丙烯酸烷基酯(包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯)、或多种甲基丙烯酸烷基酯的组合。可获得其中将使用碱溶性支撑材料B的造型系统所需的热特征和韧性特征的其它单体也可以用作第二共聚单体。优选的基础聚合物由作为第一共聚单体的甲基丙烯酸和作为第二共聚单体的甲基丙烯酸甲酯组成。
含酸的第一共聚单体的所需量为基础聚合物的15-60重量百分比。碱溶性支撑材料B的溶解性是由于基础聚合物中的羧酸。当基础聚合物的酸含量增加时，用于溶解所述支撑材料的碱性溶液的所需碱度(pH)减小。可选择地，另外的单体可以结合到基础聚合物中。
本发明的碱溶性支撑材料B还可以包括增塑剂，以获得造型过程所需的流变性质。适当的增塑剂的选择取决于许多因素。增塑剂必须将干燥的基础聚合物增塑成符合所需标准的适合加工的热塑性塑料。另外，增塑剂必须与基础聚合物相容。相容性由极性、分散性和氢键合力决定，如8.0或更高(优选8.5或更高)的Small溶解度参数所示(利用Small摩尔吸引常数方法)，或者如17.0(优选17.5或更高)的Hansen溶解度参数所示(来自CRCPress(1991)出版的 Handbook of Solubility Parameters中所述的Hansen法)。增塑剂不能表现出以油膜形式渗漏到增塑的聚合物上。增塑剂在材料加工及造型温度下必须具有低蒸气压，优选地，其蒸气压在200℃小于10毫米汞柱而在250℃小于20毫米汞柱。增塑剂另外必须可水解、可溶解、可乳化或可分散在为pH7或更高的碱溶剂化浴中。
增塑剂会减小粘度(即，增加熔体流动指数)，还降低聚合物的玻璃化转变温度。同样地，碱溶性支撑材料B中的增塑剂的浓度理想地提供如上所述的所需的玻璃化转变温度和熔体流动指数。例如，热塑性可溶支撑材料B理想地表现出比构建围护温度至少高10℃的玻璃化转变温度。同样地，碱溶性支撑材料B理想地表现出范围从约1克/10分钟至约10克/10分钟内(优选在5克/10分钟与10克/10分钟之间)的熔体流动指数。
碱溶性支撑材料B中的增塑剂的浓度可以取决于各种因素，例如用于造型材料A的材料、用于基础聚合物和碱溶性支撑材料B增塑剂的材料、构建围护温度、以及造型材料A和碱溶性支撑材料B所需的流动速率。碱溶性支撑材料B中的增塑剂的适当浓度的实例的范围基于碱溶性支撑材料B的总重量为约0.01重量％至约50重量％。碱溶性支撑材料B中的增塑剂的特别适当的浓度实例的范围基于碱溶性支撑材料B的总重量从约5.0重量％至约25重量％。
发现可相容的增塑剂包括以下通类的增塑剂：邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸环烷基酯、邻苯二甲酸苄酯和芳酯、邻苯二甲酸烷氧基酯、磷酸烷基酯/芳基酯、羧酸酯、聚乙二醇酯、己二酸酯、柠檬酸酯以及甘油酯。具有发现可相容的特定结构的可商购增塑剂包括：
乙酸酯：
乙酸枯基苯酯；
甘油三乙酸酯、三醋精；
己二酸酯：
己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯
己二酸二(丁氧基乙)酯
己二酸二异丁酯
柠檬酸酯：
柠檬酸三正乙酯
乙酰柠檬酸三正乙酯
柠檬酸三正丙酯
乙酰柠檬酸三正丙酯
柠檬酸三正丁酯；
乙酰柠檬酸三正丁酯；
邻苯二甲酸酯：
DBP，邻苯二甲酸二丁酯(部分相容性)；
BBP，邻苯二甲酸丁苄酯(完全相容性)；
DBEP邻苯二甲酸二丁氧基乙酯(部分相容性)；
邻苯二甲酸二乙基己苄酯；
邻苯二甲酸四甲基氧杂壬(onononyl)苄酯；
苯甲酸酯：
二苯甲酸二丙二醇酯；
二苯甲酸二乙二醇酯；
50/50混合的二苯甲酸二丙二醇酯与二苯甲酸二乙二醇酯；
二苯甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯
甘油三苯甲酸酯；
苯甲酸枯基苯酯；
二苯甲酸新戊二醇酯；
季戊四醇四苯甲酸酯；
磷酸酯：
磷酸丁苯二苯酯；
TCP，磷酸三甲苯酯；
磷酸二(乙基己)二苯酯；
磷酸异癸二苯酯；
磷酸C12、C16烷二苯酯；
异丙基化的磷酸三苯酯；
聚二醇：
聚乙二醇类；
聚丙二醇类；
特别优选的增塑剂具有高热稳定性，并且包括：磷酸对叔-丁基苯二苯酯；邻苯二甲酸丁苄酯；邻苯二甲酸-7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧杂-3-氧代壬)苄酯；邻苯二甲酸C7/C9烷苄酯；磷酸2-乙基己二苯酯；以及磷酸异癸二苯酯。
可选择地，碱溶性支撑材料B可以含有其它成分，例如填充材料。例如，惰性填料可以从由碳酸钙、碳酸镁、玻璃球体、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、硅石、高岭土、晶须和碳化硅构成的聚合物填料组中进行选择。也可以使用无机填料，例如可溶性盐。
聚合物化学中的传统技术用于将组成材料混合成碱溶性支撑材料B。该配方可以成型为杆状、粒料或其它形状以用于挤出设备中，或者可以直接用于所述设备中而无需进行之前的固化。可供选择地，混合物可以固化并接着成粒状，用以以粒状形式供应到挤出设备。为了用于在本说明书所示及说明的造型过程中，将粒状进料组合物通过传统的挤出设备进行加工以形成连续的柔性纤丝。理想地，这些纤丝以连续长度缠绕在卷绕轴上并进行干燥。将呈纤丝形式的碱溶性支撑材料B供应到如上所述的挤出设备10。纤丝20典型地为大约0.070英寸的非常小的直径，并且直径可以小到0.001英寸。
实例
在以下实例中更具体地说明本发明，其中由于在本发明的范围内的许多修改和变更对本领域普通技术人员是显而易见的，因此所述实例仅是作为说明。除非另外注释，以下实例中所提出的所有份、百分比和比率都是以重量为基础的，并且实例中所使用的所有试剂均从一般的化学制品供应商(例如，密苏里州的圣路易斯的Sigma-Aldrich Chemical Company)获得或可购得，或者可以通过传统技术合成。
实例I
碱溶性热塑性材料含有74％的基础聚合物和26％的磷酸丁苯二苯酯增塑剂。基础聚合物由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的较高及较低分子量共聚物的组成。基础聚合物大致含有50％的较高分子量共聚物和50％的较低分子量共聚物，每一个加上或减去5％。各共聚物含有1∶2重量百分比的甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯。较高分子量共聚物的特征为高粘度(低熔体流动)，较低分子量共聚物的特征为低粘度(高熔体流动)。通过分别对具有26重量百分比的磷酸丁苯二苯酯增塑剂的各共聚物进行增塑，测量共聚物的熔体流动。如在230℃在1.2千克的负载下根据ASTM D1238所测量，已增塑的高分子量共聚物的熔体流动指数在0.4克/10分钟至0.8克/10分钟的范围内。已增塑的低分子量共聚物的熔体流动指数在28克/10分钟至35克/10分钟的范围内。所得到的热塑性组合物具有5克/10分钟至6.5克/10分钟的熔体流动指数以及约90℃的玻璃化转变温度。
碱溶性热塑性材料被加工成0.070英寸直径的纤丝并缠绕在卷绕轴上。纤丝被供给到Stratasys FDM1650或Stratasys FDM2000台式造型机。将熔融的碱溶性热塑性材料从具有200℃温度的液化器挤出到70℃的构建围护内至聚氨酯泡沫基底上。挤出的碱溶性热塑性材料具有约0.020英寸至约0.040英寸的路宽(road width)和约0.007英寸至约0.020英寸的路高(薄片间隔)。通过使用用于形成支撑件的碱溶性热塑性材料，由具有104℃的玻璃化转变温度的ABS热塑性塑料构建模型。具有连接的支撑件的模型被放置在超声波清洗浴槽(具有25-27赫兹的扫描频率)内，其中所述超声波清洗浴槽容纳有约98.7重量百分比的水、0.85重量百分比的水软化剂、0.30重量百分比的pH调节剂以及0.15重量百分比的表面活性剂的碱性水溶液，从而得到11至13的pH。浴槽的温度被设定成70℃(浴槽的温度必须保持低于造型材料A的玻璃化转变温度)。在两个小时或更少的时间内，支撑件被溶解。
可供选择的基础聚合物配方将甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的较高分子量的1∶2共聚物与含有40％的甲基丙烯酸和60％的甲基丙烯酸丁酯的较低分子量共聚物相组合。进一步可供选择的基础聚合物配方将丙烯酸用作第一共聚单体。然而，所述进一步可供选择被发现对于应用于StratasysFDM造型机中是不能接受的，这是因为其会造成基础聚合物具有低于机器的构建围护温度的较低玻璃化转变温度。
实例II
碱溶性热塑性材料含有79％(+/-5％)的基础聚合物和21％(+/-5％)的磷酸丁苯二苯酯增塑剂。基础聚合物由1∶1重量百分比的甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯组成，并具有135,000克/摩尔的分子量。在基础聚合物与增塑剂相混合之前，基础聚合物在220℃炉内以低压进行加热以除去聚合物中的水。发现以低压加热10-15小时足以干燥基础聚合物。获得的干燥聚合物呈粒状形式，从而以己知的方式与增塑剂一起供给到配混机内。如在230℃在1.2千克的负载下根据ASTM D1238所测量，获得的可溶于碱性热塑性材料具有在5克/10分钟至6.5克/10分钟的范围内的熔体流动指数。碱溶性热塑性材料的玻璃化转变开始温度约为101.5℃，而玻璃化转变峰值温度约为111℃。
如上述的实例I中，碱溶性热塑性材料被加工成0.070英寸直径的纤丝并缠绕在卷绕轴上。纤丝被供给到Stratasys FDM1650或Stratasys FDM2000台式造型机。将熔融的碱溶性热塑性材料从具有235℃温度的液化器挤出到70℃至80℃的构建围护内至聚氨酯泡沫基底上。挤出的碱溶性热塑性材料具有约0.020英寸至0.040英寸的路宽和约0.007英寸至约0.020英寸的路高(薄片间隔)。通过使用用于形成支撑件的碱溶性热塑性材料由具有104℃的玻璃化转变温度的ABS热塑性塑料构建模型。为了使支撑件溶解，模型被放置在设定为70℃且具有25-27赫兹的扫描频率的超声波清洗浴槽内，其中所述超声波清洗浴槽容纳有约98.7％的水、0.85％的水软化剂、0.30％的pH调节剂以及0.15％的表面活性剂的碱性水溶液。在两个小时或更少的时间内，支撑件被溶解。根据这个实例的碱溶性热塑性材料表现出适用于在Stratasys纤丝供给台式机上进行三维造型的热性质、机械强度、粘度、粘附性、可溶性以及加工特征。
实例III
碱溶性热塑性材料与上述的实例II具有相同的组成，但是在这个实例中，基础聚合物未被加热来释放湿气。碱溶性热塑性材料如在实例II中被加工并从Stratasys FDM机器挤出，并且沉积以形成用于ABS热塑性塑料所构建的模型的支撑结构。在这个实例中，碱溶性热塑性材料表现出自挤出头比理想更大量的“渗漏”，但是另外表现出适用于三维造型的特征。“渗漏”可归因于组合物中存在的水。如果应用于其中材料分配器具有正压截止机构的造型系统中，则Stratasys FDM机器中所表现出的“渗漏”效果将不会发生，并且可以有效地利用根据这个实例III的材料。
实例IV
通过改变增塑剂的浓度产生本发明的碱溶性热塑性材料的样品，以比较增塑剂对玻璃化转变温度和熔体流动指数的影响。所使用的基础聚合物和增塑剂与实例I中所述的相同。表1提供实例IV(A)-实例IV(M)的碱溶性热塑性材料的重量百分比浓度。如所示，增塑剂的浓度在所述样品之间进行变化。表1还提供实例IV(A)-实例IV(M)的碱溶性热塑性材料的相应的玻璃化转变温度(Tg)和熔体流动指数(MFI)。在160℃、230℃或270℃在1.2千克的负载下根掘ASTM D1238测试熔体流动指数。
表1
组成  基础聚合物的重量百分比(*)  增塑剂的重量百分比(*) Tg(℃) MFI(160℃) MFI(230℃) MFI(270℃)
实例IV(A)     100     0    160
实例IV(B)     98     2    156     1.1
实例IV(C)     97     3    154     1.2
实例IV(D)     96     4    147     1.6
实例IV(E)     95     5    145     2.5
实例IV(F)     93     7    142     3.4
实例IV(G)     90     10    134     6.0
实例IV(H)     83     17    116     1.7
实例IV(I)     81     19    111     2.3
实例IV(J)     79     21    109     3.0
实例IV(K)     75     25    100     6.2
实例IV(L)     65     35    74     35.0
实例IV(M)     55     45    49     5.1
(*)基于碱溶性热塑性材料的总重量。
表1中的数据说明增塑剂浓度对碱溶性热塑性材料的玻璃化转变温度和熔体流动指数的影响。通常，当碱溶性热塑性材料中的增塑剂的浓度增加时，玻璃化转变温度降低而熔体流动指数增加。同样地，改变增塑剂的浓度提供玻璃化转变温度与熔体流动指数之间的平衡。
对于用于实例IV(A)-实例IV(M)的基础聚合物和增塑剂，范围从约49℃(45％增塑剂)至约160℃(无增塑剂)的玻璃化转变温度通常与增塑剂的浓度成反向线性。如上所述，本发明的碱溶性支撑材料理想地表现出比构建围护温度至少高10℃的玻璃化转变温度。同样地，当使用高构建围护温度(例如，100℃或更高)时，具有低浓度的增塑剂的碱溶性热塑性材料是优选的(例如，25％或更少)，使碱溶性热塑性材料表现出较高的玻璃化转变温度。
就230℃所测试的熔体流动指数而言，表1中的数据显示熔体流动指数大致以指数方式相对于增塑剂的浓度增加。增塑剂从25％增加到35％造成熔体流动指数从约6克/10分钟增加到约35克/10分钟。如上所述，优选范围从约1克/10分钟至约10克/10分钟的熔体流动指数。同样地，约6克/10分钟的熔体流动指数认为是用于挤出材料的可接受的条件。然而，约35克/10分钟的熔体流动指数可能造成所需的物理性质潜在地下降。
如表1中所示，约25％或更少的增塑剂浓度(实例IV(A)-实例IV(K))提供约100℃或更高的玻璃化转变温度，以及提供在230℃的约6克/10分钟的熔体流动指数。这种增塑剂浓度为本发明的碱溶性热塑性材料提供可接受的物理特征。
尽管已参考优选实施例说明了本发明，然而本领域普通技术人员将会意识到在不偏离本发明的本质和范围的前提下可以做形式及细节上的变更。例如，将理解可以对造型过程进行无数修改。将进一步理解可以对组合物进行各种修改。同样，本发明的热塑性材料可以用于产生在各种造型过程中均有效的碱溶性三维物体。例如，碱溶性材料在流延或注射过程中可以形成可溶解的主芯体。碱溶性材料同样可以用于产生模型(通过沉积造型或其它方式)，该模型稍后可以从造型过程中所形成的物体中溶解出。

Claims (38)

1.一种用于制造三维物体的组合物，所述组合物包括增塑剂和基础聚合物，所述基础聚合物包括羧酸，其中所述组合物可溶于碱性溶液中。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增塑剂基于所述组合物的总重量占所述组合物的重量的约0.01％至约50.0％。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述增塑剂基于所述组合物的总重量占所述组合物的重量的约5.0％至约25.0％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增塑剂选自：由磷酸对-叔丁基苯二苯酯；邻苯二甲酸丁苄酯；邻苯二甲酸-7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧杂-3-氧代壬)苄酯；邻苯二甲酸C7/C9烷苄酯；磷酸-2-乙基己二苯酯；磷酸异癸二苯酯及其组合组成的组中。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述羧酸包括甲基丙烯酸。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述羧酸基于所述基础聚合物的总重量占所述基础聚合物的重量的约15.0％至约60.0％。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基础聚合物进一步包括甲基丙烯酸烷基酯。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物表现出范围从约49℃至约160℃的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中当在230℃在1.2千克的负载下根据ASTM D1238进行测试时，所述组合物表现出范围从约1克/10分钟至约10克/10分钟的熔体流动指数。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中当在230℃在1.2千克的负载下根据ASTM D1238进行测试时，所述组合物表现出范围从约5克/10分钟至约10克/10分钟的熔体流动指数。
12.一种用于制造三维物体的组合物，所述组合物包括含有羧酸的聚合物，其中所述组合物可溶于碱性溶液中，并且其中当在230℃在1.2千克的负载下根据ASTM D1238进行测试时，所述组合物表现出约10克/10分钟或更小的熔体流动指数。
13.根据权利要求12所述的组合物，进一步包括增塑剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述增塑剂基于所述组合物的总重量占所述组合物的重量的约25.0％或更少。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中所述组合物表现出约100℃或更高的玻璃化转变温度。
16.根据权利要求12所述的组合物，其中当在230℃在1.2千克的负载下根据ASTM D1238进行测试时，所述组合物表现出范围从约5克/10分钟至约10克/10分钟的熔体流动指数。
17.根据权利要求12所述的组合物，其中所述羧酸包括甲基丙烯酸。
18.根据权利要求12所述的组合物，其中所述基础聚合物进一步包括甲基丙烯酸烷基酯。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯。
20.根据权利要求18所述的组合物，其中所述羧酸基于羧酸和甲基丙烯酸烷基酯的总重量占羧酸和甲基丙烯酸烷基酯重量的约15.0％至约60.0％。
21.根据权利要求18所述的组合物，其中所述羧酸和所述甲基丙烯酸烷基酯被聚合。
22.一种制造三维物品的方法，所述方法包括：
沉积包括从羧酸获得的基础聚合物的组合物，其中所述组合物可溶于碱性溶液，并且其中当在230℃在1.2于克的负载下根据ASTM D1238进行测试时，所述组合物表现出约10克/10分钟或更小的熔体流动指数；以及
使所述组合物固化。
23.根据权利要求22所述的方法，其中以多个步骤沉积及固化所述组合物以制造多层，其中所述层限定所述三维物品。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述组合物进一步包括增塑剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述增塑剂基于所述组合物的总重量占所述组合物重量的约25.0％或更少。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述组合物沉积在表现出构建围护温度的构建围护内，并且其中所述增塑剂在所述组合物中被浓缩成有效水平，以使所述组合物表现出高于所述构建围护温度的玻璃化转变温度。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述增塑剂基于所述组合物的总重量占所述组合物重量的约25.0％或更少。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述组合物表现出约100℃或更高的玻璃化转变温度。
29.根据权利要求27所述的方法，其中当在230℃在1.2千克的负载下根据ASTM D1238进行测试时，所述组合物表现出范围从约5克/10分钟至约10克/10分钟的熔体流动指数。
30.根据权利要求22所述的组合物，其中所述羧酸包括甲基丙烯酸。
31.根据权利要求22所述的组合物，其中进一步从甲基丙烯酸烷基酯获得所述基础聚合物。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯。
33.在一种用于制造三维物体的方法中，所述方法是通过将可固化造型材料分配成预定图案以限定所述三维物体，结合分配可固化支撑材料以限定用于所述三维物体的支撑结构，来制造所述三维物体，所述支撑结构从而具有与所述物体相接触的部分，其改进包括：
至少所述支撑结构与所述物体接触的部分由包括含有羧酸的聚合物的热塑性材料形成，其中所述组合物可溶于碱性液体，并且其中当在230℃在1.2千克的负载下根据ASTM D1238进行测试时，所述组合物表现出约10克/10分钟或更小的熔体流动指数。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述热塑性材料进一步包括基于所述热塑性材料的总重量占所述热塑性材料重量的约0.01％至约50.0％的增塑剂。
35.一种用于制造三维物体的添加方法，该方法包括：
将碱溶性造型材料分配成预定图案，以限定具有在成形期间需要支撑的悬空部的三维物体；以及
将支撑材料分配到所述三维物体的悬空部下方的空间内，结合所述造型材料的分配，以形成用于所述物体的三维支撑结构，所述支撑材料包括含有羧酸的聚合物，其中所述组合物可溶于碱性溶液，并且其中当在230℃在1.2千克的负载下根据ASTM D1238进行测试时，所述组合物表现出约10克/10分钟或更小的熔体流动指数；
由此使所述支撑材料通过施加碱性溶液从所述三维物体溶解掉。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述支撑材料进一步包括增塑剂。
37.根据权利要求35所述的方法，其中所述支撑材料表现出约100℃或更高的玻璃化转变温度。
38.在一种通过将可固化材料沉积到基底上制造三维物体的方法中，其改进包括：
提供含有羧酸的聚合物作为所述可固化材料，其中所述组合物可溶于碱性溶液中，并且其中当在230℃在1.2千克的负载下根据ASTM D1238进行测试时，所述组合物表现出约10克/10分钟或更小的熔体流动指数。
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