CN107098994B - 立体造型用材料，立体造型用材料组合，立体造型物的制造方法及其制造装置 - Google Patents

立体造型用材料，立体造型用材料组合，立体造型物的制造方法及其制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及立体造型用材料，立体造型用材料组合，立体造型物的制造方法，以及立体造型物的制造装置。本发明的课题在于，提供即使在高温高湿环境下保管场合、运送性及喷出稳定性也优异、能安全且简便地溶解除去的立体造型用材料。本发明的立体造型用材料在pH为7.5以上、10以下的范围具有溶解开始点。可以列举包括显示疏水性的烷基以及显示疏水性的亚烷基的至少某一种，且在碱性中具有显示亲水性的结构单元的pH应答性树脂的形态，上述pH应答性树脂在pH为7.5以上、10以下具有溶解开始点的形态等。

Description

立体造型用材料，立体造型用材料组合，立体造型物的制造方 法及其制造装置
技术领域
本发明涉及立体造型用材料，立体造型用材料组合(set)，立体造型物的制造方法，以及立体造型物的制造装置。
背景技术
近年，作为立体造型技术，使用例如热熔融叠层法(Fused deposition modeling，简记为“FDM”)。
由上述热熔融叠层法的立体造型物的制造将作为立体造型物形成材料的纤维丝(filament)状的树脂组成物运送到加热头，经熔融及喷出，使得形成所设定形状的立体造型物形成材料层。通过反复形成上述立体造型物形成材料层，进行叠层，能得到作为目的的立体造型物。
该场合，通过与立体造型物形成材料层相同的方法，将作为支持体形成材料的另一种纤维丝状的树脂组成物，一边支持立体造型物形成材料层，一边叠层支持体形成材料层，可以得到例如相对叠层方向扩展的杯那样的形状、或杯的握持手那样的环面形状的立体造型物。
上述支持体形成材料若考虑成型性以及造型时支持立体造型物形成材料的功能等，要求热熔融性及耐热性，若考虑造型后从立体造型物除去支持体形成材料，还要求能容易地除去。
作为具有上述特性的支持体形成材料，水溶性的聚乙烯醇纤维丝等的水溶性树脂纤维丝为人们所公知。利用上述水溶性树脂纤维丝中的水溶解性形成的支持体因水而溶解，从立体造型物除去。
但是，上述水溶性树脂纤维丝在高温高湿环境下保管场合，与其它非水溶性树脂纤维丝相比，存在易吸湿软化、不能稳定地运送到熔融头的问题。又，因吸湿取入到水溶性树脂纤维丝内的水分在加热头内水蒸气化，存在熔融树脂不能稳定喷出的问题。
于是，提出包含可塑剂以及由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯构成的作为共聚物树脂的母体共聚物的组成物，上述母体共聚物包含羧酸，溶解于碱溶液(例如，参照专利文献1)。
【专利文献】
【专利文献1】日本特表2008-507619号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供即使在高温高湿环境下保管场合、运送性及喷出稳定性也优异、能安全且简便地溶解除去的立体造型用材料。。
作为用于解决上述课题的手段，本发明的立体造型用材料在pH为7.5以上、10以下的范围具有溶解开始点。
下面说明本发明的效果：
按照本发明，能提供即使在高温高湿环境下保管场合、运送性及喷出稳定性也优异、能安全且简便地溶解除去的立体造型用材料。
附图说明
图1是表示使用支持体形成材料造型的立体造型物一例的平面图。
图2是图1的立体造型物的A-A线截面图。
图3是表示图2的立体造型物的支持体的除去工序一例的截面概略图。
具体实施方式
(立体造型用材料)
本发明的立体造型用材料在pH为7.5以上、10以下的范围具有溶解开始点，优选含有在pH为7.5以上、10以下的范围具有溶解开始点的pH应答性树脂(pH responsiveresin)，根据需要，进一步含有其他成分。
上述所谓溶解开始点意味使得25℃水溶液的pH从酸性变化到碱性时，立体造型用材料在上述25℃水溶液中开始溶解的pH。上述所谓开始溶解的pH意味以下的pH：相对某个pH的25℃水溶液100mL，添加立体造型用材料1.0g，搅拌混合15小时，干燥不溶物(添加后的立体造型用材料)后，添加前后的立体造型用材料的质量变化超过5质量％时的水溶液的pH。
上述添加前后的立体造型用材料的质量变化可以用下式求取：
质量变化(质量％)＝[(添加前的立体造型用材料的质量-添加后的立体造型用材料的质量)/添加前的立体造型用材料的质量]×100
作为上述溶解开始点前后±0.5的pH范围的立体造型用材料的质量变化的最大值和最小值的比率(最大值/最小值)，优选10以上。
上述立体造型用材料的质量可以使用例如电子天平(装置名:GR-700，株式会社A&D制)等测定。
上述立体造型用材料可以作为立体造型物制造中的立体造型物形成材料、支持体形成材料(立体造型物支持用)使用。其中，优选作为支持体形成材料(立体造型物支持用)使用。
上述立体造型用材料可以合适地用于热熔融叠层法(FDM方式)的立体造型物的制造装置。
上述立体造型用材料通过肥皂水等的低碱性的水溶液(例如，pH7.5)，能安全且简便地除去，即使在高温高湿环境下保管场合，搬运性和喷出稳定性也优异。
由于该特性，即使以往的水溶性纤维丝或强碱溶解性纤维丝无法实现的高温高湿环境下保管场合，搬运性和喷出稳定性也优异，能安全且简便地除去支持体。
通常，包含于高温高湿环境下的空气中的水分处于中性状态，或者由于空气中的二氧化碳气体溶解于上述水分内，处于pH7.0以下的弱酸性状态。
本发明的立体造型用材料在pH7.0以下不具有溶解开始点，因此，与以往的水溶性纤维丝相比，即使在高温高湿环境下保管场合，也能防止吸湿。
因此，即使使用在高温高湿环境下保管的立体造型物用材料，也能防止发生因上述立体造型用材料软化引起的立体造型物制造装置内的搬运性不良，因吸湿取入立体造型用材料内的水分能防止发生因在加热头内水蒸气化引起的熔融树脂的稳定喷出不良。
作为上述立体造型用材料的形状，可以列举例如纤维丝形状，平板形状，粉末状，颗粒状等。
作为上述纤维丝形状的直径，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，优选1mm以上、5mm以下，更优选1.75mm以上、3mm以下。
作为上述溶解开始点，为pH7.5以上、10以下，优选8以上、10以下。若上述pH为7.5以上、10以下，则能容易地溶解立体造型用材料。
上述pH可以使用pH计(装置名:HM-30R，东亚DKK株式会社制)测定。
一般日本自来水的pH为6以上、8以下，若上述自来水的pH为7以下，上述pH应答性树脂难以溶解于一般使用的水中，除去困难。
若在上述pH为7.5以上、10以下的范围，具有溶解开始点，则对于包含于高温高湿环境下的空气的弱酸性的水分不溶解，因此，不吸湿，能防止发生因立体造型用材料软化引起的在立体造型物制造装置内的搬运性不良，因上述pH应答性树脂的吸湿，取入立体造型用材料内的水分能防止发生因在加热头内水蒸气化引起的熔融树脂的稳定喷出不良。
<pH应答性树脂>
作为上述pH应答性树脂，优选在pH为7.5以上、10以下具有溶解开始点。
又，溶解上述pH应答性树脂的上述25℃水溶液的pH可以根据使用树脂的溶解开始点进行选择，优选在上述溶解开始点以上、pH10以下的范围选择，更优选8以上、10以下。若上述pH为上述溶解开始点以上、pH10以下，能容易地溶解立体造型用材料。
通过成为上述溶解开始点的pH为7.5以上、10以下，在pH不足7.5的pH环境，例如保管环境下不崩坏等，造型后除去时，能以肥皂水等的弱碱性使其容易崩坏。
作为上述溶解开始点以上、pH10以下的水溶液，可以使用例如高级脂肪酸，醋酸，铵，氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化镁，生石灰(CaO)等的pH调整剂盐等调整。其中，从简便且安全性的观点来看，优选的是使用高级脂肪酸盐调整。
作为上述高级脂肪酸盐，可以列举例如十二酸，十四酸，十六酸，十八酸，油酸，或是其混合脂肪酸等的高级脂肪酸的钠盐、钾盐等。
作为上述溶解开始点以上、pH10以下的水溶液，优选的是肥皂水。
所谓上述肥皂水，意味上述水和上述高级脂肪酸盐的混合的水溶液。
作为上述肥皂水，可以使用市售品。
作为上述pH应答性树脂，优选具有因pH的变动造成亲水性和疏水性变化的特性，在其结构中，具有显示疏水性的烷基和亚烷基(alkylene group)的至少某一种，且具有在碱性中显示亲水性的结构单元。
上述显示疏水性的烷基和亚烷基可以赋予pH应答性树脂自身可塑性，因此，与丙烯酸树脂相比，作为立体造型用材料时，即使不含有可塑剂等的添加剂，也可以提高柔软性。
作为上述显示亲水性的结构单元，可以列举例如来自具有羧基、烷氨基、磺酸基等的官能团的化合物的结构单元等。
作为上述pH应答性树脂，可以列举例如具有下述化学式(1)表示的结构单元的树脂，具有来自N-异丙基丙烯酰胺的结构单元的树脂，具有含二烃基胺的结构单元的树脂等。其中，优选具有下述化学式(1)表示的结构单元的树脂，具有含二烃基胺的结构单元的树脂，更优选具有下述化学式(1)表示的结构单元的树脂：
其中，在上述化学式(1)中，R1表示氢原子或甲基，A1表示-CO-O-或-CO-NH-，B1表示碳原子数为4以上、23以下的亚烷基。
<<具有用化学式(1)表示的结构单元的树脂>>
作为上述具有用化学式(1)表示的结构单元的树脂，只要具有用下述化学式(1)表示的结构单元，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。
其中，在上述化学式(1)中，R1表示氢原子或甲基，A1表示-CO-O-或-CO-NH-，B1表示碳原子数为4以上、23以下的亚烷基。
上述化学式(1)中的R1表示氢原子或甲基。
上述化学式(1)中的A1表示-CO-O-或-CO-NH-。
上述化学式(1)中的B1表示碳原子数为4以上、23以下的亚烷基，优选的是碳原子数为7以上、11以下的亚烷基。若上述碳原子数为4以上，则即使在高温高湿环境下保管场合也可以提高搬运性，若为23以下，则可以扩大能溶解的pH范围。作为上述亚烷基，既可以是直链，也可以是支链。
作为上述碳原子数为4以上、23以下的亚烷基，可以列举例如丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十四碳烯基，十六碳烯基，十八碳烯基，二十碳烯基等。
作为具有用上述化学式(1)表示的结构单元的单体，可以列举例如脂肪酸与丙烯酸、烷基置换丙烯酸、丙烯酰胺、烷基置换丙烯酰胺等键合的化合物等。
作为上述脂肪酸，可以列举例如缬草(戊)酸，己酸，庚酸，辛(Octyl)酸，壬酸，癸酸，十四烷酸，十五烷酸，十六烷酸，十七烷酸，十八烷酸，十九烷酸，二十九烷酸，二十二烷酸，二十三烷酸等。
作为上述具有用化学式(1)表示的结构单元的树脂，可以列举例如5-(甲基)丙烯酰胺缬草(戊)酸均聚物和与其他单体的共聚物；6-(甲基)丙烯酰胺己酸均聚物和与其他单体的共聚物；7-(甲基)丙烯酰胺庚酸均聚物和与其他单体的共聚物；8-(甲基)丙烯酰胺辛(Octyl)酸均聚物和与其他单体的共聚物；9-(甲基)丙烯酰胺壬酸均聚物和与其他单体的共聚物；10-(甲基)丙烯酰胺癸酸均聚物和与其他单体的共聚物；11-(甲基)丙烯酰胺十一烷酸均聚物和与其他单体的共聚物；12-(甲基)丙烯酰胺十二烷酸均聚物和与其他单体的共聚物；14-(甲基)丙烯酰胺十四烷酸均聚物和与其他单体的共聚物；15-(甲基)丙烯酰胺十五烷酸均聚物和与其他单体的共聚物；16-(甲基)丙烯酰胺十六烷酸均聚物和与其他单体的共聚物；17-(甲基)丙烯酰胺十七烷酸均聚物和与其他单体的共聚物；18-(甲基)丙烯酰胺十八烷酸均聚物和与其他单体的共聚物；19-(甲基)丙烯酰胺十九烷酸均聚物和与其他单体的共聚物；20-(甲基)丙烯酰胺二十九烷酸均聚物和与其他单体的共聚物；22-(甲基)丙烯酰胺二十二烷酸均聚物和与其他单体的共聚物；23-(甲基)丙烯酰胺二十三烷酸均聚物和与其他单体的共聚物等。这些可以一种单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中，优选的是在丙烯酰胺结构的氨基具有长链烷基链的羧酸，更优选的是11-(甲基)丙烯酰胺十一烷酸，12-(甲基)丙烯酰胺十二烷酸。
用上述化学式(1)表示的结构单元，作为疏水部分具有碳原子数为4以上、23以下的亚烷基，且作为亲水部分具有羧基，根据pH的变动，亲水性和疏水性随之变化(具有pH应答性)，因此，将pH为7.5以上、10以下作为变动点，从中性在酸性侧显示疏水性，在碱性侧显示亲水性。pH为碱性时，上述羧基的H离子化使其水溶化。
作为上述其他单体，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺共聚物，(甲基)丙烯酸丁酯共聚物，(甲基)丙烯酸十八烷酯，具有用下述化学式(2)表示的结构单元的化合物等。这些可以一种单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中，从可以溶解的pH范围广，造型性优异角度考虑，优选具有用上述化学式(2)表示的结构单元的化合物。上述pH应答性树脂由于具有用上述化学式(1)表示的结构单元和用上述化学式(2)表示的结构单元，可以提高立体造型用材料的柔软性，可以提高立体造型物的制造装置中的搬运性。
其中，在上述化学式(2)中，R2表示氢原子或甲基，A2表示-CO-O-或-CO-NH-，B2表示碳原子数为1以上、4以下的亚烷基。
上述化学式(2)中的R2表示氢原子或是甲基。
上述化学式(2)中的A2表示-CO-O-或是-CO-NH-。
上述化学式(2)中的B2表示碳原子数为1以上、4以下的亚烷基。
作为上述碳原子数为1以上、4以下的亚烷基，可以列举例如亚甲基，乙烯基，丙烯基，丁烯基等。
用上述化学式(2)表示的结构单元，作为疏水部分具有碳原子数1以上、4以下的亚烷基，且作为亲水部分具有磺酸基，根据pH的变动，亲水性和疏水性随之变化(具有pH应答性)，因此，将pH为7.5以上、10以下作为变动点，从中性在酸性侧显示疏水性，在碱性侧显示亲水性。pH为碱性时，上述羧基的H离子化使其水溶化。
作为具有用上述化学式(2)表示的结构单元的树脂，可以列举例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸等。这些可以一种单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。
作为具有用上述化学式(1)表示的结构单元的单体的摩尔数(M1)和上述其他单体的摩尔数(M2)的摩尔数比(M1/M2)，优选50/50以上、100/0以下，更优选80/20以上、100/0以下。若上述摩尔数比(M1/M2)为50/50以上、100/0以下，则可以扩大pH应答性树脂的可溶解的pH范围。
<<具有来自N-异丙基丙烯酰胺的结构单元的树脂>>
作为上述具有来自N-异丙基丙烯酰胺的结构单元的树脂，只要具有来自N-异丙基丙烯酰胺的结构单元，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。
作为上述具有来自N-异丙基丙烯酰胺的结构单元的化合物，可以列举例如N-异丙基丙烯酰胺的均聚物，N-异丙基丙烯酰胺和其他单体构成的共聚物等。
作为上述其他单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺共聚物，(甲基)丙烯酸丁酯共聚物，(甲基)丙烯酸十八烷酯等。这些可以一种单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。
<<具有含二烃基胺的结构单元的树脂>>
作为上述具有含二烃基胺的结构单元的树脂，只要具有含二烃基胺的结构单元，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。
作为上述具有含二烃基胺的结构单元的树脂，可以列举例如具有来自(甲基)丙烯酸-2-(二烷基氨基)烷酯的结构单元的树脂，具有来自二烃基胺丙烯酰胺的结构单元的树脂等。
作为上述(甲基)丙烯酸-2-(二烷基氨基)烷酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯，(甲基)丙烯酸-2-(二乙氨基)丙酯，(甲基)丙烯酸-2-(二乙氨基)丁酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯。
作为上述pH应答性树脂的重量平均分子量，只要具有低聚物以上的聚合度，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，优选5,000以上、500,000以下，更优选100,000以上、300,000以下。上述重量平均分子量若为5,000以上、500,000以下，可以提高喷出稳定性。上述重量平均分子量可以使用凝胶渗透色谱法换算标准聚苯乙烯求出。上述重量平均分子量可以通过聚合时间、温度、阻聚剂等控制。
作为上述pH应答性树脂的含量，相对立体造型用材料全量，优选10质量％以上、100质量％以下，更优选50质量％以上、100质量％以下。
[pH应答性树脂的制造方法]
作为上述pH应答性树脂的制造方法，没有特别限制，可以根据目的选择公知的适宜聚合方法，可以列举例如使得具有用上述化学式(1)表示的结构单元的化合物、并根据需要与其他单体聚合而得到的方法等。
<其他成分>
作为上述其他成分，可以列举色材，上述色材的分散剂，可塑剂，润滑剂，结晶核材，其他公知的添加剂等。
[立体造型用材料的制造方法]
作为上述立体造型用材料的制造方法，没有特别限制，可以根据目的选择合适的公知方法，使其含有添加剂时，可以根据需要使pH应答性树脂、其他树脂、以及添加剂等熔融混合后，可以一边熔融一边使用单轴挤压机，挤压成纤维丝形状，一边冷却一边用巻取机卷取到绕线管等制造。作为上述纤维丝的直径，可以通过单轴挤压机的挤压孔、温度条件、巻取时的张力条件等进行控制。并且，也可以在冷却后，再一边加热，一边调整巻取时的张力条件进行纤维丝的延伸加工。
作为上述熔融混合的方法，没有特别限制，可以根据目的选择合适的公知的方法，可以列举将各成分通过二轴挤压机、单轴挤压机、熔融成形机等连续熔融混合的方法，或是通过捏合机、混合机等，每个批次熔融混合的方法等。不含有添加剂时，可以省略熔融混合工序。
(立体造型用材料组合)
本发明的立体造型用材料组合包括：本发明的立体造型用材料，以及在pH7.5以上、10以下的范围不存在溶解开始点的立体造型用材料，或上述溶解开始点以上、pH10以下的水溶液或其前驱体材料，根据需要进一步包括其他材料。
作为上述前驱体材料，可以使用与上述溶解开始点以上、pH10以下的水溶液的调整中使用的上述pH调整剂盐相同的物质。
使用本发明的立体造型用材料，作为立体造型用支持体形成材料(支持材料：最终被除去)，通过使用在pH7.5以上、10以下的范围不存在溶解开始点的立体造型用材料，或上述溶解开始点以上、pH10以下的水溶液或其前驱体材料，作为立体造型物形成材料(造型材料：构成最终立体物的材料)，能有效地立体造型。
作为上述在pH7.5以上、10以下的范围不存在溶解开始点的立体造型用材料，或上述溶解开始点以上、pH10以下的水溶液或其前驱体材料的立体造型物形成材料，没有特别限制，可以使用包含作为FDM方式公知的树脂及其他成分者。
(立体造型物的制造方法以及立体造型物的制造装置)
本发明的立体造型物的制造方法可以使用立体造型用材料制造立体造型物，优选包含对于上述立体造型物赋予上述溶解开始点以上、pH10以下的水溶液、溶解除去由上述立体造型用材料构成的部分的工序，根据必要，进一步包含其他工序。
作为本发明的立体造型物的制造装置，包括本发明的立体造型用材料以及熔融上述立体造型用材料喷出的加热头，根据必要进一步包括其他手段。
本发明的立体造型物的制造方法可以由上述立体造型物的制造装置合适地实施。
作为使用本发明的立体造型用材料形成立体造型物的方法，没有特别限制，可以根据目的选择合适公知的热熔融叠层(FDM)式的立体造型物的制造方法，可以列举例如通过作为立体造型物的制造装置的立体造型用打印机，熔融立体造型用材料，一边扫描一边喷出，形成所设定形状的立体造型物形成材料的层，以及支持体形成材料的层，通过反复进行该操作叠层的方法等。
图1是表示使用支持体形成材料造型的立体造型物一例的平面图。图2是图1的立体造型物的A-A线截面图。图3是表示图2的立体造型物的支持体的除去工序一例的截面概略图。
在形成支持体时使用本发明的立体造型用材料(支持体形成材料)，在形成立体造型物时使用非水溶性树脂场合，使用搭载二个以上的熔融头的立体造型用打印机，一个熔融头使用立体造型物形成材料，另一个熔融头使用支持体形成材料。通过使用上述立体造型用打印机将各材料在熔融头熔融并喷出，形成所设定形状的支持体部位的层和立体造型物部位的层，通过反复进行该操作叠层，可以得到立体造型物20。即，由立体造型物形成材料形成的立体造型物20具有与支持体形成材料10的形状的至少一部分对应的形状(参照图2)。通过使得具有支持体部位的造型物浸渍在上述溶解开始点以上、pH10以下的水溶液W中，由于支持体形成材料熔融或分解，可以容易地从立体造型物除去，因此，能得到破损少及支持体形成材料残留少的立体造型物。
将本发明的立体造型用材料作为立体造型物的支持用的支持体形成材料使用时，立体造型物形成材料使用聚乳酸(PLA)等的在强碱性下溶解或水解的树脂等，造型后除去支持体部位可以使用弱碱性水，可以不降低立体造型物部位的特性地除去支持体部位。
以下，说明本发明的立体造型物的制造方法和立体造型物的制造装置的具体实施形态。
作为立体造型物形成材料和支持体形成材料，使用本发明的立体造型用材料，得到立体造型物。
如上所述，为了得到立体造型物，造型体部分配置立体造型物形成材料(以下，有时也称为“造型材料”)，支持体部分配置支持体形成材料(以下，有时也称为“支持材料”)。
在上述立体造型物的制造装置中，立体造型物形成材料以及支持体形成材料以纤维丝状态搬运到加热头。搬运的上述立体造型物形成材料和支持体形成材料在上述加热头中加热溶解而喷出，形成立体造型物形成材料层和支持体形成材料层。通过重复该操作，可以将立体造型物叠层造型。
作为上述加热头中的加热温度，只要可以溶解立体造型用材料，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。
首先，将三维CAD设计的三维形状或三维扫描、数字转换器获取的三维形状的表面数据或固态数据，转换为STL格式，输入到立体造型物的制造装置。
根据该输入的数据，决定想要造型的三维形状的造型方向。造型方向没有特别限制，通常选择Z方向(高度方向)为最低的方向。
若确定造型方向，则求取向该三维形状的X-Y面、X-Z面、Y-Z面的投影面积。为了加强所得到的块形状，除了X-Y面的上面，使得其他各面向外侧移动适当量。移动量没有特别限制，因形状、大小、使用液体材料不同而异，约为1mm以上、10mm以下程度。由此确定将想要造型的形状关闭(上面开放)的块形状。
将该块形状以一层的厚度在Z方向切片(slice)。上述一层厚度根据使用材料不同而不同，无法一概而论，优选10μm以上、50μm以下。
想要造型的立体造型物为一个时，该块形状配置为使其位于Z台(载置每层造型一层一层下降的造型物的台)的正中。并且，多个同时造型时，块形状配置在Z台，但是，也可以重叠块形状。上述块形状化、切片数据(等高线数据)、在Z台上的配置，只要指定使用的材料，也可以自动制作。
其次，成为造型工序。以切片数据的最外缘的轮郭线为基准，通过内外判定(判定是否将造型材料及支持材料的任意一个喷出到轮郭线上的位置)，控制喷出造型材料的位置和喷出支持材料的位置。
【实施例】
以下，表示实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。
各单体的重量平均分子量使用凝胶渗透色谱法换算标准聚苯乙烯求出。
(实施例1)
将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯400g(2.16mol)，偶氮二异丁腈8.87g(0.054mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收，得到甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物。得到的甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物的重量平均分子量为120,000。
将得到的甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物在50℃下8小时干燥后，使用3D打印机(3D纤维丝材料制作Extruder Nozzle Pro，日本Binary株式会社制)，熔融温度:200℃，喷出速度:0.5m/分钟得到直径1.75mm的立体造型用材料。
(实施例2)
将5-甲基丙烯酰胺缬草酸400g(3.63mol)，偶氮二异丁腈8.87g(0.054mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的5-甲基丙烯酰胺缬草酸均聚物的重量平均分子量为120,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为5-甲基丙烯酰胺缬草酸均聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料。
(实施例3)
将6-甲基丙烯酰胺己酸400g(3.38mol)，偶氮二异丁腈8.87g(0.054mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的6-甲基丙烯酰胺己酸均聚物的重量平均分子量为130,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为6-甲基丙烯酰胺己酸均聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例4)
将8-甲基丙烯酰胺辛酸400g(2.99mol)，偶氮二异丁腈8.87g(0.054mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的8-甲基丙烯酰胺辛酸均聚物的重量平均分子量为140,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为8-甲基丙烯酰胺辛酸均聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例5)
将11-甲基丙烯酰胺十一烷酸400g(2.53mol)，偶氮二异丁腈8.87g(0.054mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的11-甲基丙烯酰胺十一烷酸均聚物的重量平均分子量为150,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为11-甲基丙烯酰胺十一烷酸均聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例6)
将12-甲基丙烯酰胺十二烷酸400g(2.53mol)，偶氮二异丁腈8.87g(0.054mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的12-甲基丙烯酰胺十二烷酸均聚物的重量平均分子量为150,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为12-甲基丙烯酰胺十二烷酸均聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例7)
将12-丙烯酰胺十二烷酸400g(2.68mol)，偶氮二异丁腈8.87g(0.054mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的12-丙烯酰胺十二烷酸均聚物的重量平均分子量为150,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为12-丙烯酰胺十二烷酸均聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例8)
将23-(甲基)丙烯酰胺二十三烷酸400g(1.57mol)，偶氮二异丁腈8.87g(0.054mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的23-(甲基)丙烯酰胺二十三烷酸均聚物的重量平均分子量为150,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为23-(甲基)丙烯酰胺二十三烷酸均聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例9)
将11-甲基丙烯酰胺十一烷酸380g(2.4mol)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸27g(0.13mol)、氢氧化钠2.56g(0.064mol)、以及偶氮二异丁腈8.87g(0.054mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物的重量平均分子量为150,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例10)
<树脂的合成>
将11-甲基丙烯酰胺十一烷酸360g(2.28mol)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸54g(0.253mol)、氢氧化钠5.12g(0.128mol)、以及偶氮二异丁腈8.87g(0.054mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(90/10(摩尔比))共聚物的重量平均分子量为160,000。
在实施例1中，甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(90/10(摩尔比))共聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例11)
<树脂的合成>
将11-甲基丙烯酰胺十一烷酸380g(2.4mol)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸27g(0.13mol)、氢氧化钠2.56g(0.064mol)、以及2，2-偶氮双(2，4-二甲戊腈0.45g(0.054mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物的重量平均分子量为5,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例12)
将11-甲基丙烯酰胺十一烷酸380g(2.4mol)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸27g(0.13mol)、氢氧化钠2.56g(0.064mol)、以及偶氮二异丁腈10.24g(0.062mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物的重量平均分子量为29,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例13)
将11-甲基丙烯酰胺十一烷酸380g(2.4mol)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸27g(0.13mol)、氢氧化钠2.56g(0.064mol)、以及偶氮二异丁腈10.50g(0.064mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在55℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物的重量平均分子量为52,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例14)
将11-甲基丙烯酰胺十一烷酸380g(2.4mol)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸27g(0.13mol)、氢氧化钠2.56g(0.064mol)、以及偶氮二异丁腈9.90g(0.060mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物的重量平均分子量为81,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例15)
将11-甲基丙烯酰胺十一烷酸380g(2.4mol)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸27g(0.13mol)、氢氧化钠2.56g(0.064mol)、以及偶氮二异丁腈9.39g(0.057mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物的重量平均分子量为110,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例16)
将11-甲基丙烯酰胺十一烷酸380g(2.4mol)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸27g(0.13mol)、氢氧化钠2.56g(0.064mol)、以及偶氮二异丁腈7.00g(0.042mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合30小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物的重量平均分子量为290,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例17)
将11-甲基丙烯酰胺十一烷酸380g(2.4mol)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸27g(0.13mol)、氢氧化钠2.56g(0.064mol)、以及偶氮二异丁腈3.95g(0.024mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合30小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物的重量平均分子量为490,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(95/5(摩尔比))共聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(实施例18)
将11-甲基丙烯酰胺十一烷酸380g(2.28mol)、甲基丙烯酸癸酯(decylmethacrylate)57g(0.253mol)、以及偶氮二异丁腈8.87g(0.054mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合20小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(90/10(摩尔比))共聚物的重量平均分子量为200,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为11-甲基丙烯酰胺十一烷酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(90/10(摩尔比))共聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(比较例1)
将甲基丙烯酸164g(1.90mol)、甲基丙烯酸甲酯193.5g(1.90mol)、以及偶氮二异丁腈10.5g(0.063mol)在甲醇1.2kg中溶解。吹入氮气60分钟，进行排气，用隔膜盖住容器，在60℃下聚合25小时。聚合反应结束后，将溶液减压干燥，在二甲基甲酰胺1kg中溶解，滴加在二乙醚中，将沉淀物抽滤回收。得到的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(50/50)共聚物的重量平均分子量为135,000。
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(50/50)共聚物，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(比较例2)
与比较例1相同，得到甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(50/50)共聚物。
将得到的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(50/50)共聚物在50℃下8小时干燥后，将上述甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(50/50)共聚物A和磷酸丁基联苯(可塑剂)B以质量比(A/B)为74/26混合，使用聚合物挤压成形装置(装置名:HAAKE Mini Lab II，ThermoSCIENTIFIC公司制)将上述混合物按下述条件混练挤压，用剪刀切断制作树脂颗粒。
螺杆旋转数:70次/分钟
混合温度:195℃
混合时间:3分钟
在实施例1中，将甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯均聚物变更为上述树脂颗粒，除此以外，与实施例1相同，制得直径1.75mm的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。
(比较例3)
作为立体造型用材料(立体造型用纤维丝)，使用没有pH应答性的PVA支承纤维丝(LeapFrog公司制)。
在以下表1表示所得到的实施例1～18以及比较例1～3的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)的组成，摩尔数比(M1/M2)，以及重量平均分子量。
表1
将所得到的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)按以下方法评价“运送性”、“喷出稳定性”、以及“除去性”。结果表示在表2。
在实施例制作的纤维丝全部在pH7.5以上、10以下的范围存在溶解开始点。
将得到的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)使用恒温恒湿试验机(装置名:PL-3KP，Espec株式会社制)，在25℃、20％RH环境下，或40℃、90％RH环境下保管7天。
[立体造型物的制作]
作为立体造型物形成材料，使用PLA纤维丝PRO(LeapFrog公司制)，作为支持体形成材料，使用在各环境下保管7天后的实施例1～18、比较例1～3的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)。其次，使用立体造型机(装置名:CREATR HS，leapFrog公司制)，制作图1～图3记载的立体造型物，按以下方法评价纤维丝的“运送性”以及“喷出稳定性”。造型温度为200℃。
<运送性>
用肉眼观察上述立体造型物制作时的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)的运送，根据以下评价基准评价“运送性”。
-评价基准-
◎:纤维丝运送不会停滞地能造型。
○:造型途中运送速度发生变化，但是，属于没有问题的水平。
△:造型中发生运送不良，不能造型。
×:在纤维丝设置中发生纤维丝折断，或过于柔软，不能设置。
<喷出稳定性>
用肉眼观察上述立体造型物制作时的立体造型机中的从加热头的喷出，根据以下评价基准评价“喷出稳定性”。
-评价基准-
◎:没有发现喷出不良，稳定地喷出。
○:途中喷出量发生变化，但是，能造型。
△:喷出不良多发，造型不良。
×:不能喷出。
<除去性>
将制作的实施例1～18以及比较例1～3中的立体造型物在25℃下分别浸渍到装有pH6.5、pH7.0、pH7.5、pH8.0、pH9.0、pH10.0、pH11.0、pH12.0的除去液100mL的容器中，浸渍15小时，确认由立体造型用材料(立体造型用纤维丝)制作的支持体部分是否溶解或剥离，根据以下评价基准评价“除去性”。比较例1不能制作立体造型物，因此，将比较例1中的立体造型用材料(立体造型用纤维丝)与实施例1～18以及比较例2～3同样，浸渍到装有除去液的容器中，浸渍15小时，确认支持体部分是否溶解或剥离，根据以下评价基准评价“除去性”。上述除去液相对于高纯水，使用醋酸、铵、以及氢氧化钠，使用pH计(装置名:HM-30R，东亚DKK株式会社制)一边确认一边调整为各pH。
-实施例1～18以及比较例2～3的评价基准-
◎:发生溶解或剥离，支持体部分完全除去。
○:支持体部分附着在立体造型物的表面，但是，如果用牙刷等擦拭，能除去。
△:支持体部分可见膨润，局部剥离，但是，支持体局部残留。
×:支持体部分几乎以原状态残留。
-比较例1的评价基准-
◎:完全溶解。
△:可见膨润，但是，纤维丝自身形状几乎保留。
×:无膨润，保持原状态。
表2
作为本发明的形态，例如以下所述:
<1>一种立体造型用材料，其特征在于，在pH为7.5以上、10以下的范围具有溶解开始点。
<2>上述<1>记载的立体造型用材料，包括pH应答性树脂，该pH应答性树脂具有显示疏水性的烷基以及显示疏水性的亚烷基的至少某一种，且具有在碱性中显示亲水性的结构单元。
<3>上述<2>记载的立体造型用材料，上述pH应答性树脂在pH为7.5以上、10以下具有溶解开始点。
<4>上述<2>或<3>记载的立体造型用材料，上述pH应答性树脂具有下述化学式(1)表示的结构单元：
其中，在上述化学式(1)中，R1表示氢原子或甲基，A1表示-CO-O-或-CO-NH-，B1表示碳原子数为4以上、23以下的亚烷基。
<5>上述<4>记载的立体造型用材料，上述化学式(1)中的B1表示碳原子数为7以上、11以下的亚烷基。
<6>上述<4>或<5>记载的立体造型用材料，上述pH应答性树脂进一步具有下述化学式(2)表示的结构单元：
其中，在上述化学式(2)中，R2表示氢原子或甲基，A2表示-CO-O-或-CO-NH-，B2表示碳原子数为1以上、4以下的亚烷基。
<7>上述<2>～<6>中任一个记载的立体造型用材料，上述pH应答性树脂的重量平均分子量为100,000以上、300,000以下。
<8>上述<1>～<7>中任一个记载的立体造型用材料，使用作为用于支持立体造型物的支持体形成材料。
<9>上述<1>～<8>中任一个记载的立体造型用材料，直径为1mm以上、5mm以下。
<10>上述<1>～<9>中任一个记载的立体造型用材料，pH应答性树脂的含量为50质量％以上、100质量％以下。
<11>上述<1>～<10>中任一个记载的立体造型用材料，在pH为8以上、10以下的范围具有溶解开始点。
<12>上述<4>～<11>中任一个记载的立体造型用材料，用上述化学式(1)表示的结构单元来自11-(甲基)丙烯酰胺十一烷酸以及12-(甲基)丙烯酰胺十二烷酸中的至少一种。
<13>上述<6>～<12>中任一个记载的立体造型用材料，用上述化学式(2)表示的结构单元来自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
<14>上述<4>～<13>中任一个记载的立体造型用材料，上述化学式(1)中的A1表示-CO-NH-。
<15>上述<4>～<14>中任一个记载的立体造型用材料，上述化学式(1)中的R1表示氢原子。
<16>上述<6>～<15>中任一个记载的立体造型用材料，上述化学式(2)中的A2表示-CO-NH-。
<17>上述<6>～<16>中任一个记载的立体造型用材料，上述化学式(2)中的R2表示氢原子。
<18>上述<6>～<17>中任一个记载的立体造型用材料，用上述化学式(1)表示的化合物的摩尔数(M1)和用上述化学式(2)表示的化合物的摩尔数(M2)的摩尔数比(M1/M2)为50/50以上、100/0以下。
<19>一种立体造型用材料组合，其特征在于，包括:
上述<1>～<18>中任一个记载的立体造型用材料；以及
在pH为7.5以上、10以下的范围不存在溶解开始点的立体造型用材料，或具有上述溶解开始点以上、pH10以下的pH的水溶液或其前躯体材料(precursor material)。
<20>一种立体造型物的制造方法，其特征在于:
使用上述<1>～<18>中任一个记载的立体造型用材料制造立体造型物。
<21>上述<20>中记载的立体造型物的制造方法，包含以下工序:赋与上述溶解开始点以上、pH10以下的水溶液，溶解除去由上述立体造型用材料构成的部分。
<22>一种立体造型物的制造装置，其特征在于，包括:
上述<1>～<18>中任一个记载的立体造型用材料；以及
熔融上述立体造型用材料喷出的加热头。
根据上述<1>～<18>中任一个记载的立体造型用材料，上述<19>中记载的立体造型用材料组合，上述<20>～<21>中任一个记载的立体造型物的制造方法，以及上述<22>中记载的立体造型物的制造装置，能解决以往技术所存在的诸问题，实现上述本发明的目的。
上面参照各实施形态说明了本发明，但本发明并不局限于上述实施形态，合适地组合或置换各实施形态的构成也包含在本发明中。又，根据本技术领域者的知识合适地替换各实施形态的组合或处理顺序，或各种设计变更等的变形也可以对各实施形态加入，加入这种变形的实施形态也属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种立体造型用材料组合，其特征在于，包括:
在pH为7.5以上、10以下的范围具有溶解开始点的立体造型用材料；
在pH为7.5以上、10以下的范围不存在溶解开始点的立体造型用材料；以及
具有上述溶解开始点以上、pH10以下的pH的水溶液或其前躯体材料，
其中所述溶解开始点意味，使得25℃水溶液的pH从酸性变化到碱性时立体造型用材料在上述25℃水溶液中开始溶解的pH。
2.如权利要求1所述的立体造型用材料组合，其特征在于：
在pH为7.5以上、10以下的范围具有溶解开始点的立体造型用材料包括pH应答性树脂，该pH应答性树脂具有显示疏水性的烷基以及显示疏水性的亚烷基的至少某一种，且具有在碱性中显示亲水性的结构单元。
3.如权利要求2所述的立体造型用材料组合，其特征在于：
上述pH应答性树脂在pH为7.5以上、10以下具有溶解开始点。
4.如权利要求2所述的立体造型用材料组合，其特征在于：
上述pH应答性树脂具有下述化学式(1)表示的结构单元：
其中，在上述化学式(1)中，R1表示氢原子或甲基，A1表示-CO-O-或-CO-NH-，B1表示碳原子数为4以上、23以下的亚烷基。
5.如权利要求4所述的立体造型用材料组合，其特征在于：
上述化学式(1)中的B1表示碳原子数为7以上、11以下的亚烷基。
6.如权利要求4所述的立体造型用材料组合，其特征在于：
上述pH应答性树脂进一步具有下述化学式(2)表示的结构单元：
其中，在上述化学式(2)中，R2表示氢原子或甲基，A2表示-CO-O-或-CO-NH-，B2表示碳原子数为1以上、4以下的亚烷基。
7.如权利要求2所述的立体造型用材料组合，其特征在于：
上述pH应答性树脂的重量平均分子量为100,000以上、300,000以下。
8.如权利要求2所述的立体造型用材料组合，其特征在于：
上述pH应答性树脂的含量为50质量％以上、100质量％以下。
9.如权利要求1所述的立体造型用材料组合，其特征在于：
使用在pH为7.5以上、10以下的范围具有溶解开始点的立体造型用材料作为用于支持立体造型物的支持体形成材料。
10.一种立体造型物的制造方法，其特征在于:
使用如权利要求1-9中任一项所述的在pH为7.5以上、10以下的范围具有溶解开始点的立体造型用材料制造立体造型物。
11.如权利要求10所述的立体造型物的制造方法，其特征在于：
包含以下工序:赋与具有上述溶解开始点以上、pH10以下的pH的水溶液，溶解除去由上述立体造型用材料构成的部分。
12.一种立体造型物的制造装置，其特征在于，包括:
如权利要求1-9中任一项所述的在pH为7.5以上、10以下的范围具有溶解开始点的立体造型用材料；以及
熔融上述立体造型用材料喷出的加热头。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013138204A1 (en) 2012-03-13 2013-09-19 Mikulak James Materials for powder-based additive manufacturing processes
CN107771191B (zh) 2015-06-17 2020-08-28 科莱恩国际有限公司 作为水泥浆中的降失水剂的水溶性或水溶胀性聚合物
WO2017112723A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Structured Polymers, Inc. Systems and methods for producing consumable powder
JP6896999B2 (ja) * 2016-03-17 2021-06-30 株式会社リコー 立体造形物、臓器モデル及びその製造方法
EP3551163B1 (en) 2016-12-12 2021-02-17 Clariant International Ltd Use of bio-based polymer in a cosmetic, dermatological or pharmaceutical composition
WO2018108609A1 (en) 2016-12-12 2018-06-21 Clariant International Ltd Polymer comprising certain level of bio-based carbon
US11542343B2 (en) 2016-12-15 2023-01-03 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11339241B2 (en) 2016-12-15 2022-05-24 Clariant International Ltd. Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
WO2018108663A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11306170B2 (en) 2016-12-15 2022-04-19 Clariant International Ltd. Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
EP3375608B1 (en) 2017-03-17 2021-05-05 Ricoh Company, Ltd. Resin powder for solid freeform fabrication and device for solid freeform fabrication object
EP3415563A1 (en) 2017-06-13 2018-12-19 Ricoh Company, Limited Resin powder for solid freeform fabrication, device for fabricating solid freeform fabrication object, and resin powder
JP2019038192A (ja) * 2017-08-25 2019-03-14 花王株式会社 三次元物体前駆体処理剤組成物
JP6922653B2 (ja) 2017-10-27 2021-08-18 株式会社リコー 造形物製造方法及び造形システム
EP3482900B1 (en) 2017-11-09 2021-06-09 Ricoh Company, Ltd. Particle for solid freeform fabrication
JP7331348B2 (ja) 2017-11-13 2023-08-23 株式会社リコー 樹脂粒子の製造方法
EP3524430B1 (en) 2018-02-07 2021-12-15 Ricoh Company, Ltd. Powder for solid freeform fabrication, and method of manufacturing solid freeform fabrication object
JP7081335B2 (ja) 2018-03-15 2022-06-07 株式会社リコー 立体造形物の製造装置及び立体造形物の製造方法
JP7338316B2 (ja) 2018-08-31 2023-09-05 株式会社リコー 樹脂粉末、及び立体造形物の製造方法
JP7163676B2 (ja) 2018-09-03 2022-11-01 株式会社リコー 繊維集合体、短繊維及びその製造方法、並びに膜及びその製造方法
JP7472445B2 (ja) 2018-09-07 2024-04-23 株式会社リコー 樹脂粉末、及び立体造形物の製造方法
CN109761843B (zh) * 2019-01-17 2020-11-24 华南理工大学 一种用于粘结金属材料和水凝胶的桥连分子及其制备方法和应用
JP2021146679A (ja) 2020-03-23 2021-09-27 株式会社リコー 樹脂粉末、立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置
US11420383B2 (en) * 2020-09-08 2022-08-23 General Electric Company System and method for additively manufacturing components using containment walls

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7255825B2 (en) * 2004-03-10 2007-08-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Materials and methods for freeform fabrication of solid three-dimensional objects using fusible, water-containing support materials
CN101027170A (zh) * 2004-07-26 2007-08-29 斯特拉塔西斯公司 可溶性材料和用于三维造型的方法
CN101035819A (zh) * 2004-10-07 2007-09-12 株式会社资生堂 表面处理剂、表面处理粉体以及含有该表面处理粉体的化妆品
WO2015108768A1 (en) * 2014-01-16 2015-07-23 Dow Global Technologies Llc Support materials for 3d printing

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5714289A (en) * 1992-02-12 1998-02-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of preparation of electrophotographic printing plate
DE60127658T2 (de) * 2000-10-26 2007-12-20 Fujifilm Corp. Trägerkörper für Flachdruckblock und Ausgangsflachdruckblock
US9168328B2 (en) * 2005-02-25 2015-10-27 Drexel University Layered manufacturing utilizing foam as a support and multifunctional material for the creation of parts and for tissue engineering
US8246888B2 (en) * 2008-10-17 2012-08-21 Stratasys, Inc. Support material for digital manufacturing systems
FR2986034B1 (fr) * 2012-01-20 2016-08-12 Snf Sas Procede de recuperation assistee de petrole par injection d'une solution polymerique
JP6199040B2 (ja) * 2012-04-26 2017-09-20 株式会社リコー Ａｂａ型トリブロックコポリマー、増粘剤及び水性組成物
CN103093965B (zh) * 2013-01-08 2015-11-25 大连工业大学 准固态聚合物凝胶电解质及其制备方法
US9144940B2 (en) * 2013-07-17 2015-09-29 Stratasys, Inc. Method for printing 3D parts and support structures with electrophotography-based additive manufacturing
AU2015220936B2 (en) * 2014-02-19 2018-04-12 Basf Se Polymers as support material for use in fused filament fabrication
US10144175B2 (en) * 2014-03-18 2018-12-04 Evolve Additive Solutions, Inc. Electrophotography-based additive manufacturing with solvent-assisted planarization
JP2016013658A (ja) * 2014-07-02 2016-01-28 セイコーエプソン株式会社 三次元造形物の製造方法、三次元造形物および三次元造形用組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7255825B2 (en) * 2004-03-10 2007-08-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Materials and methods for freeform fabrication of solid three-dimensional objects using fusible, water-containing support materials
CN101027170A (zh) * 2004-07-26 2007-08-29 斯特拉塔西斯公司 可溶性材料和用于三维造型的方法
CN101035819A (zh) * 2004-10-07 2007-09-12 株式会社资生堂 表面处理剂、表面处理粉体以及含有该表面处理粉体的化妆品
WO2015108768A1 (en) * 2014-01-16 2015-07-23 Dow Global Technologies Llc Support materials for 3d printing

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