CN106189009B - 一种高温水溶性3d打印耗材 - Google Patents

Abstract

一种高温水溶性3D打印耗材，它是由有效量的聚乙烯醇或乙烯基改性聚乙烯醇、增塑剂、软水和加工助剂制得的水溶聚乙烯醇树脂在40～120℃条件下烘干而成；所述聚乙烯醇的聚合度为1000‑2400、醇解度为92.0mol%‑99.9mol%，所述增塑剂为丙三醇、聚乙二醇、三乙醇二异辛酸酯中的一种或几种组合，所述加工助剂为滑石粉、二氧化硅、饱和脂肪族二羧酸酯中的一种或几种组合；所述烘干时间为1～24h。制得的3D打印耗材用于3D打印后，可以在80℃以上的水中溶解，从而制得有镂空图案的三维制品。

Description

一种高温水溶性3D打印耗材

技术领域

本发明涉及3D打印耗材，具体涉及一种高温水溶性3D打印耗材及其制备方法。

背景技术

3D打印技术又称三维打印技术，是指通过可以“打印”出真实物体的3D打印机，采用分层加工、迭加成型的方式逐层增加材料来生产3D实体。3D打印技术最突出的优点是无需机械加工或模具，就能直接从计算机图形数据中生成任何形状的物体，从而极大地缩短产品的研发周期，提高生产率和降低生产成本。

制约3D打印技术发展的核心不在于打印，而是在于材料，只有新材料技术发展了，3D打印技术才能进一步实现更多的功能。目前耗材总体来讲主要有：粉末类耗材，用于激光烧结成型；光敏类耗材，用于光固化成型；熔融丝料类耗材，用于熔融堆积成型。在某些特殊的领域，需要三维制品具有一定形状的中空结构，目前的3D耗材难以实现。

发明内容

本发明目的在于提供一种高温水溶性3D打印耗材。

本发明另一目的在于提供上述3D打印耗材的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现的，以下没有特别说明均是以重量份计：

一种高温水溶性3D打印耗材，其特征在于：它是由包括有效量的聚乙烯醇、增塑剂、软水和加工助剂在内的原料制得水溶性热塑性聚乙烯醇树脂，并将其在40～120℃条件下烘干，最后在螺杆挤出机上，挤出拉丝成的线材；所述聚乙烯醇的聚合度(DP)为1000-2400、92mol％＜醇解度≤99.9mol％，所述增塑剂为丙三醇、聚乙二醇、三乙醇二异辛酸酯中的一种或几种组合，所述加工助剂为滑石粉、二氧化硅、饱和脂肪族二羧酸酯中的一种或几种组合。

所述螺杆挤出机为单或双螺杆。

所述烘干时间以1～24h为佳。

上述水溶性3D打印耗材优选直径为0.5-15mm的线材。

为了提高所制得3D打印耗材的分解温度，从而提高其品质，优选地，上述3D打印耗材由50-85份上述的聚乙烯醇、5-40份上述的增塑剂、5-20份上述的软水和0.1-15份上述的加工助剂制得。

为了提高所制得3D打印耗材的分解温度，制品不发黄，从而提高其品质，上述高温水溶性3D打印耗材的制备原料还可包括适量交联剂，所述交联剂为乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸、硼砂中的一种或几种组合。

为了进一步提高所制得3D打印耗材的分解温度，制品不发黄，从而更好的提高其品质，更优选地，上述3D打印耗材以50-85份上述的聚乙烯醇、5-40份上述的增塑剂、5-20份上述的软水、0.1-15份上述的加工助剂和上述0.1-5份交联剂为原料制得。

上述饱和脂肪族二羧酸酯是由含2-30个C原子，1-5个COOH基团的脂肪酸与含1-10个C原子，1-5个OH基团的脂肪醇酯化而成的，该饱和脂肪族二羧酸酯系列物料均为市售产品，例如杭州金诚助剂有限公司生产的牌号为G32、G36、G60等等的饱和脂肪族二羧酸酯。上述丙三醇、聚乙二醇、三乙醇二异辛酸酯、滑石粉、二氧化硅、饱和脂肪族二羧酸酯均为公知、市售产品。上述3D打印耗材可以在80℃以上的水中溶解。

本发明可以做成支撑材料，与ABS、PLA等一起使用，将本发明打印的三维制品在80℃以上的水中溶解掉，形成具有一定形状中空结构的三维制品；也可以单独使用，做成主体材料，绿色环保可降解。本发明加工助剂与聚乙烯醇相容性好，黏结性好，用于3D打印效果好。

聚乙烯醇是一种水溶性高分子化合物，分子链中含有大量的羟基，因而存在很强的分子内与分子间氢键作用力，使得分解温度与熔融温度非常接近，难以进行热塑加工，也就无法直接用于3D打印领域。本发明通过筛选合适的增塑剂与加工助剂，采用物理共混的方法实现了聚乙烯醇的热塑加工，可直接用3D打印机制成高温水溶性耗材，亦可加入色母料等，打印出3D主体材料。

本发明增塑剂有效降低了聚乙烯醇的熔融加工温度，可用于热塑加工成型；本发明软水一方面起增塑剂的作用，另一方面起溶胀作用、让聚乙烯醇分子更好地吸收增塑剂与加工助剂。

具体地说，所述增塑剂为质量比0-4∶2-3∶4-6的丙三醇、聚乙二醇、三乙醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂为质量比1-2∶1-2∶1-3的滑石粉、二氧化硅、饱和脂肪族二羧酸酯组成，所述交联剂为质量比0-1∶2-3∶1-2∶0-3∶1-3∶2-4的乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸和硼砂组成。

上述水溶性3D打印耗材优选直径1.75mm、3.0mm。

上述水溶性3D打印耗材的制备方法，按以下步骤制备：

(1)将50-85份上述的聚乙烯醇，5-40份上述的增塑剂，5-20份软水，0.1-15份上述的加工助剂混合均匀并升温至30-90℃，保持1/6-10小时；

(2)将步骤(1)所述物料输送至螺杆挤出机中，在120-200℃温度，熔融挤出，冷却至20-40℃，经切粒机切粒造型制得水溶性热塑性聚乙烯醇树脂；

(3)将步骤(2)的水溶性热塑性聚乙烯醇树脂在40～120℃烘干，烘干时间为1～24h。

(4)将步骤(3)的热塑性聚乙烯醇树脂在120～180℃温度条件下，在单或双螺杆挤出机中，挤出牵伸成一定直径的圆柱形线材，收卷，制得本发明高温水溶3D打印耗材。

上述第(1)步骤所述混合成分中含有交联剂时，还添加0.1-5份交联剂混合均匀。

上述第(1)步骤中物料的混合方式优选采用搅拌方式混合。

上述第(2)步骤中螺杆挤出机优选单螺杆挤出机。

上述第(2)步骤中螺杆挤出机分为喂料部分和螺杆熔融挤出部分，其中喂料部分的喂料仓采用带有搅拌器的喂料仓。

上述第(4)步骤中螺杆挤出机优选单螺杆挤出机。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

本发明高温水溶性3D打印耗材的熔融温度降低至120-180℃，耗材水溶温度为80℃～100℃以上，使本发明顺利应用于3D打印领域。本发明3D打印耗材的分解温度提高到260℃-350℃、耗材无色透明、不发黄；熔融指数为1-15g/10min(170℃/2.16～10kg)，加工流动性优异、成型性好。本发明3D打印耗材，在分层加工、迭加成型时，每层之间的粘结性好，强度高，烘干后型材强度达45-120MPa；本发明耗材无毒，有利于环境保护。

一种3D打印耗材，其特征在于：它是由包括有效量的乙烯基改性聚乙烯醇、增塑剂、软水和加工助剂在内的原料制得热塑性聚乙烯醇树脂，并将其在40～120℃条件下烘干，最后在螺杆挤出机上，挤出拉丝成的线材；所述乙烯基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与含有乙烯基的不饱和单体共聚后经醇解获得的，其醇解度为80.0-99.9(mol)％、聚合度为1000～3000，含有乙烯基的不饱和单体的改性量为0.1～20(mol)％；所述增塑剂为丙三醇、聚乙二醇、三乙醇二异辛酸酯中的一种或几种组合，所述加工助剂为滑石粉、二氧化硅、饱和脂肪族二羧酸酯中的一种或几种组合。

所述螺杆挤出机为单或双螺杆。

所述烘干时间以1～24h为佳。

上述3D打印耗材优选直径为0.5-15mm的线材。

为了提高上述3D打印耗材的分解温度，从而提高其品质，优选地，上述3D打印耗材由50-85份上述的乙烯基改性聚乙烯醇、5-40份上述的增塑剂、5-20份上述的软水和0.1-15份上述的加工助剂制得。

为了提高上述3D打印耗材的分解温度，制品不发黄，从而提高其品质，上述3D打印耗材的制备原料还可以包括适量交联剂。所述交联剂为乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸、硼砂中的一种或几种组合。

为了更进一步提高所制得3D打印耗材的品质，更优选地，上述3D打印耗材以50-85份上述的乙烯基改性聚乙烯醇、5-40份上述的增塑剂、5-20份上述的软水、0.1-15份上述的加工助剂和上述0.1-5份交联剂为原料制得。

本发明乙烯基改性聚乙烯醇中含有乙烯基的不饱和单体是指含有一个以上C＝C不饱和双键的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯等等。上述饱和脂肪族二羧酸酯是由含2-30个C原子，1-5个COOH基团的脂肪酸与含1-10个C原子，1-5个OH基团的脂肪醇酯化而成的，该饱和脂肪族二羧酸酯系列物料均为市售产品，例如杭州金诚助剂有限公司生产的牌号为G32、G36、G60等等的饱和脂肪族二羧酸酯。上述丙三醇、聚乙二醇、三乙醇二异辛酸酯、滑石粉、二氧化硅、油酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯、乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯均为公知、市售产品。

上述3D打印耗材的水溶温度为80℃以上的水中溶解或难水溶。

本发明主要做成3D打印主体材料使用，也可以与ABS、PLA等一起使用，在80℃～100水中将其溶解掉，从而形成具有一定形状中空结构的三维制品。

乙烯基改性聚乙烯醇可以直接进行热塑加工，但由于分子链中仍然含有大量的羟基，在热塑加工过程中会出现分子内脱水，产品外观呈现发黄现象。本发明增塑剂有效降低了乙烯基改性聚乙烯醇的熔融加工温度，熔点从180～210℃降低至120～180℃，产品外观呈无色透明状；本发明软水一方面起增塑剂的作用，另一方面起溶胀作用、让乙烯基改性聚乙烯醇分子更好地吸收增塑剂与加工助剂。

具体地说，所述增塑剂为质量比3-6∶0-2∶5-6的丙三醇、聚乙二醇、三乙醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂为质量比2-4∶0-3∶2-4的滑石粉、二氧化硅、饱和脂肪族二羧酸酯组成，所述交联剂为质量比1-3∶2-4∶0-3∶1-3∶3-5∶5-6的乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸和硼砂组成。

上述3D打印耗材优选直径1.75mm、3.0mm。

上述3D打印耗材的制备方法，按以下步骤制备：

(1)将50-85份上述的乙烯基改性聚乙烯醇，5-40份上述的增塑剂，5-20份软水，0.1-15份上述的加工助剂混合均匀并升温至30-90℃，保持1/6-10小时；

(2)将步骤(1)所述物料输送至螺杆挤出机中，在120-200℃温度，熔融挤出，冷却至20-40℃，经切粒机切粒造型制得热塑性乙烯基改性聚乙烯醇树脂；

(3)将步骤(2)的热塑性乙烯基改性聚乙烯醇树脂在40～120℃烘干，烘干时间为1～24h。

(4)将步骤(3)的热塑性乙烯基改性聚乙烯醇树脂在120～180℃温度条件下，在单或双螺杆挤出机中，挤出牵伸成一定直径的圆柱形线材，收卷，制得本发明高温水溶或难水溶3D打印耗材。

上述第(1)步骤所述混合成分中含有交联剂时，还添加0.1-5份交联剂混合均匀。

上述第(1)步骤中物料的混合方式优选采用搅拌方式混合。

上述第(2)步骤中螺杆挤出机优选单螺杆挤出机。

上述第(2)步骤中螺杆挤出机分为喂料部分和螺杆熔融挤出部分，其中喂料部分的喂料仓采用带有搅拌器的喂料仓。

上述第(4)步骤中螺杆挤出机优选单螺杆挤出机。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、本发明使用乙烯基改性聚乙烯醇制得的3D打印耗材在分层加工、迭加成型时，每层之间的粘结性好，强度高，烘干后型材强度达45-120MPa；

2、本发明3D打印耗材的分解温度提高到350℃以上、耗材无色透明、不发黄；熔融指数为1-15g/10min(170℃/2.16～10kg)，加工流动性优异、成型性好。

3、本发明高温水溶或难水溶3D打印耗材的熔融温度降低至120-180℃，耗材水溶温度为80℃以上或难水溶，使本发明顺利应用于3D打印领域。

4、本发明耗材无毒，有利于环境保护。

本发明涉及到的测试方法如下：

1、熔融温度及分解温度的测试：采用热分析(DSC)曲线表征，所用坩埚为高压不锈钢坩埚，氮气气氛中测试，升温速率：10℃/min，测试温度范围：室温-250℃。

2、熔融指数的测试：根据不同PVA牌号制得的3D打印耗材流动特性，采用熔融指数仪，一定温度、恒定压力下，测量塑料熔体在10min内流经标准毛细管的质量值，单位g/10min。本测试方法设定温度：140℃～180℃；压力：2.16k_g～10kg。

3、3D打印线材拉伸强度测定：参考国家标准GB1040-79塑料拉伸试验方法进行测试。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。下列实施例中，除非特别注明，所有％和份数都是以质量百分含量、质量重量为单位。

实施例1：将50份聚乙烯醇(聚合度2000，醇解度93.0(mol)％)、6份三乙醇二异辛酸酯、5份软水、0.1份饱和脂肪族二羧酸酯G32在搅拌状态下混合均匀，在90℃温度下边搅拌边加热，10分钟后停止加热。接着将物料加入带有搅拌的料仓内，采用螺杆将物料自动输送至螺杆挤出机中，保持螺杆温度120℃，在常压条件下熔融挤出，再将物料冷却至20℃，经切粒机切粒造型制得高温水溶热塑性聚乙烯醇树脂，将制得的聚乙烯醇树脂在40℃烘干10h，在120～160℃温度下，单螺杆挤出制成高温水溶3D打印耗材。

所得3D打印耗材的分解温度为260℃，熔融温度120℃，熔融指数5g/10min(170℃/2.16kg)，用于3D打印后，可以在80℃水中溶解。

实施例2：将85份聚乙烯醇(聚合度2400，醇解度99.9(mol)％)、20份丙三醇、20份软水、10份二氧化硅混合，在搅拌状态下混合均匀，在40℃温度下边搅拌边加热，10小时后停止加热。接着将物料加入带有搅拌的料仓内，采用螺杆将物料自动输送至单螺杆挤出机中，保持螺杆温度130℃，在0.01MPa(表压)压力条件下熔融挤出，再将物料冷却至30℃，经切粒机切粒造型制得高温水溶热塑性聚乙烯醇树脂，将制得的聚乙烯醇树脂在80℃烘干1h，在140～150℃温度下，单螺杆挤出制成高温水溶3D打印耗材。

所得3D打印耗材的分解温度为265℃，熔融温度130℃，熔融指数8g/10min(170℃/4.16kg)，与其它塑料如PE混合后再用于3D打印，最后将打印的目标产品放在90℃水中，本发明所述3D打印耗材溶解，最终形成镂空结构产品。

实施例3：将60份常规聚乙烯醇(聚合度1000，醇解度95.0(mol)％)、32份聚乙二醇、17份软水和5份滑石粉混合，在搅拌状态下混合均匀，在50℃温度下边搅拌边加热，7h后停止加热。接着将物料加入带有搅拌的料仓内，采用单螺杆将物料自动输送至单螺杆挤出机中，保持螺杆温度130℃，在常压条件下熔融挤出，再将物料冷却至35℃，经切粒机切粒造型制得高温水溶热塑性聚乙烯醇树脂，将制得的聚乙烯醇树脂密封保存，使用前在80℃烘干5h，在150℃温度下，单螺杆挤出制成高温水溶3D打印耗材。

所得3D打印耗材的分解温度为265℃，熔融温度140℃，熔融指数10g/10min(170℃/6.16kg)，用于3D打印后，可以在100℃水中溶解。

对比实施例

将60份常规聚乙烯醇(聚合度1000，醇解度95.0(mol)％)、32份聚乙二醇、17份软水和5份滑石粉混合，在搅拌状态下混合均匀，在50℃温度下边搅拌边加热，7h后停止加热。接着将物料加入带有搅拌的料仓内，采用单螺杆将物料自动输送至单螺杆挤出机中，保持螺杆温度130℃，在常压条件下熔融挤出，再将物料冷却至35℃，经切粒机切粒造型制得高温水溶热塑性聚乙烯醇树脂，将制得的聚乙烯醇树脂保存(不密封，使用前不烘干)，在150℃温度下，单螺杆挤出制成高温水溶3D打印耗材，耗材中存在气泡，用于3D打印效果较差。

实施例4：将60份常规聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度96.0(mol)％)、30份质量比为2∶5的聚乙二醇和三乙醇二异辛酸酯、13份软水、7份滑石粉、1.5份交联剂硼酸混合，将物料混合均匀，在60℃温度加热4.5小时，然后停止加热。接着将物料加入单螺杆挤出机中，保持螺杆温度180℃，在常压条件下熔融挤出，再将物料冷却至35℃，经切粒机切粒造型制得高温水溶热塑性聚乙烯醇树脂，将制得的聚乙烯醇树脂在100℃烘干8h，在120℃温度下，单螺杆挤出制成高温水溶3D打印耗材。

所得3D打印耗材的分解温度为270℃，熔融温度150℃，熔融指数12g/10min(170℃/8.16kg)，用于3D打印后，可以在85℃水中溶解。

实施例5-8：一种水溶性3D打印耗材按以下物料及工艺，其余同实施例4。

按实施例5-8得到的水溶性3D打印耗材，熔融温度120-180℃，耗材水溶温度80℃以上，热塑性聚乙烯醇树脂的分解温度为260℃-350℃、耗材无色透明、不发黄；熔融指数为1-15g/10min(170℃/2.16～10kg)，加工流动性优异、成型性好；用于后续加工的力学性能优异，采用本发明水溶性3D打印耗材进行3D打印，可与ABS、PLA一样作为主体材料使用，亦可作为支撑材料，在80-100℃水中溶解掉，形成镂空结构。本发明水溶性3D打印耗材，外观为无色透明且无毒，易成型，可在一定的条件下降解、有利于环境保护。

实施例9

将50份乙烯基改性聚乙烯醇(所述乙烯基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与乙烯共聚后经醇解获得，聚合度1000，醇解度95.0(mol)％，乙烯基含量为0.1，mol％)、6份三乙醇二异辛酸酯、5份软水、0.1份饱和脂肪族二羧酸酯G32在搅拌状态下混合均匀，在90℃温度下边搅拌边加热，10分钟后停止加热。接着将物料加入带有搅拌的料仓内，采用螺杆将物料自动输送至螺杆挤出机中，保持螺杆温度120℃，在常压条件下熔融挤出，再将物料冷却至20℃，经切粒机切粒造型制得热塑性聚乙烯醇树脂，将制得的树脂在40℃烘干10h，在120～160℃温度下，单螺杆挤出制成高温水溶3D打印耗材。

所得3D打印耗材的分解温度为280℃，熔融温度120℃，熔融指数3g/10min(170℃/2.16kg)，用于3D打印后，可以在85℃水中溶解。

实施例10

将85份乙烯基改性聚乙烯醇(所述乙烯基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与丙烯共聚后经醇解获得，聚合度3000，醇解度99.0(mol)％，乙烯基含量为20，mol％)、20份丙三醇、20份软水、10份二氧化硅混合，在搅拌状态下混合均匀，在40℃温度下边搅拌边加热，10小时后停止加热。接着将物料加入带有搅拌的料仓内，采用螺杆将物料自动输送至单螺杆挤出机中，保持螺杆温度130℃，在0.01MPa(表压)压力条件下熔融挤出，再将物料冷却至30℃，经切粒机切粒造型制得热塑性聚乙烯醇树脂，将制得的树脂在80℃烘干1h，在140～150℃温度下，单螺杆挤出制成难水溶的3D打印耗材。

所得3D打印耗材的分解温度为365℃，熔融温度130℃，熔融指数8g/10min(170℃/4.16kg)，与其它色母料混合后再用于3D打印，打印出带有颜色的难水溶三维产品。

实施例11

将60份乙烯基改性聚乙烯醇(所述乙烯基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与丁烯共聚后经醇解获得，聚合度2000，醇解度90.0(mol)％，乙烯基含量为10，mol％)、30份质量比为1∶5的聚乙二醇和三乙醇二异辛酸酯、13份软水、7份滑石粉、1.5份交联剂硼酸混合，将物料混合均匀，在60℃温度加热4.5小时，然后停止加热。接着将物料加入单螺杆挤出机中，保持螺杆温度180℃，在常压条件下熔融挤出，再将物料冷却至35℃，经切粒机切粒造型制得热塑性聚乙烯醇树脂，将制得的树脂在100℃烘干8h，在120℃温度下，单螺杆挤出制成难水溶3D打印耗材。

所得3D打印耗材的分解温度为360℃，熔融温度150℃，熔融指数5g/10min(170℃/2.16kg)，用于3D打印后，可做成不水溶的主体材料。

实施例12-16：一种3D打印耗材按以下物料及工艺，其余同实施例11。

按实施例12-15得到的水溶性3D打印耗材，熔融温度120-180℃，耗材水溶温度80℃以上，热塑性聚乙烯醇树脂的分解温度为260℃-350℃、耗材无色透明、不发黄；熔融指数为2-8g/10min(160℃/2.16～10kg)，加工流动性优异、成型性好；母料结晶度为30.0％-60.0％，用于后续加工的力学性能优异，采用本发明水溶性3D打印耗材进行3D打印，能够在80℃以上的水中溶解，本发明做成支撑材料，与ABS、PLA等一起使用，最终将本发明在高温下溶解掉，容易形成特殊要求(比如需要三维制品具有一定形状的中空结构)的三维制品。本发明水溶性3D打印耗材，外观为无色透明且无毒，易成型，高温即可水溶，可在一定的条件下降解、有利于环境保护。

Claims (13)

1.一种3D打印耗材，其特征在于：以重量份计，它是由50-85份乙烯基改性聚乙烯醇、5-40份增塑剂、5-20份软水和0.1-15份加工助剂制得的水溶性热塑性聚乙烯醇树脂，并将其在40～120℃条件下烘干，最后在螺杆挤出机上，挤出拉丝成的线材；所述乙烯基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与含有乙烯基的不饱和单体共聚后经醇解获得的，其醇解度为80.0-99.9mol％、聚合度为1000～3000，含有乙烯基的不饱和单体的改性量为0.1～20mol％，所述增塑剂由质量比3-6：0-2：5-6的丙三醇、聚乙二醇、三乙醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂由质量比2-4：0-3：2-4的滑石粉、二氧化硅、饱和脂肪族二羧酸酯组成。

2.如权利要求1所述的3D打印耗材，其特征在于：所述含有乙烯基的不饱和单体选自乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯中的一种或几种组合。

3.一种3D打印耗材，其特征在于：以重量份计，它是由50-85份乙烯基改性聚乙烯醇、5-40份增塑剂、5-20份软水、0.1-15份加工助剂和0.1-5份交联剂为原料制得水溶性热塑性聚乙烯醇树脂，并将其在40-120℃条件下烘干，最后在螺杆挤出机上，挤出拉丝成的线材；所述乙烯基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与含有乙烯基的不饱和单体共聚后经醇解获得的，其醇解度为80.0-99.9mol％、聚合度为1000～3000，含有乙烯基的不饱和单体的改性量为0.1～20mol％，所述增塑剂由质量比3-6：0-2：5-6的丙三醇、聚乙二醇、三乙醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂由质量比2-4：0-3：2-4的滑石粉、二氧化硅、饱和脂肪族二羧酸酯组成，所述交联剂由质量比1-3：2-4：0-3：1-3：3-5：5-6的乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸和硼砂组成。

4.如权利要求1或2所述的3D打印耗材，其特征在于：所述饱和脂肪族二羧酸酯为G32、G36或G60。

5.如权利要求1-3任一项所述3D打印耗材的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：

(1)将包括50-85份上述的乙烯基改性聚乙烯醇，5-40份上述的增塑剂，5-20份软水，0.1-15份上述的加工助剂混合均匀并升温至30-90℃，保持1/6-10小时；

(2)将步骤(1)所述物料输送至螺杆挤出机中，在120-200℃温度，熔融挤出，冷却至20-40℃，经切粒机切粒造型制得热塑性乙烯基改性聚乙烯醇树脂；

(3)将步骤(2)的热塑性乙烯基改性聚乙烯醇树脂在40～120℃烘干，烘干时间为1～24h；

(4)将步骤(3)的热塑性乙烯基改性聚乙烯醇树脂在120～180℃温度条件下，在单或双螺杆挤出机中，挤出牵伸成一定直径的圆柱形线材，收卷，制得高温水溶3D打印耗材。

6.如权利要求4所述3D打印耗材的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：

(1)将包括50-85份上述的乙烯基改性聚乙烯醇，5-40份上述的增塑剂，5-20份软水，0.1-15份上述的加工助剂混合均匀并升温至30-90℃，保持1/6-10小时；

(2)将步骤(1)所述物料输送至螺杆挤出机中，在120-200℃温度，熔融挤出，冷却至20-40℃，经切粒机切粒造型制得热塑性乙烯基改性聚乙烯醇树脂；

(3)将步骤(2)的热塑性乙烯基改性聚乙烯醇树脂在40～120℃烘干，烘干时间为1～24h；

(4)将步骤(3)的热塑性乙烯基改性聚乙烯醇树脂在120～180℃温度条件下，在单或双螺杆挤出机中，挤出牵伸成一定直径的圆柱形线材，收卷，制得高温水溶3D打印耗材。

7.一种高温水溶性3D打印耗材，其特征在于：以重量份计，它是由50-85份聚乙烯醇、5-40份增塑剂、5-20份软水和0.1-15份加工助剂组成的原料制得的水溶热塑性聚乙烯醇树脂在40～120℃条件下烘干而成；所述聚乙烯醇的聚合度为1000-2400、92mol％<醇解度≤99.9mol％，所述增塑剂由质量比0-4：2-3：4-6的丙三醇、聚乙二醇、三乙醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂由质量比1-2：1-2：1-3的滑石粉、二氧化硅、饱和脂肪族二羧酸酯组成。

8.一种高温水溶性3D打印耗材，其特征在于：以重量份计，所述耗材由50-85份聚乙烯醇、5-40份增塑剂、5-20份软水、0.1-15份加工助剂和0.1-5份交联剂为原料制得的水溶性热塑性聚乙烯醇树脂在40-120℃条件下烘干而得，所述增塑剂由质量比0-4：2-3：4-6的丙三醇、聚乙二醇、三乙醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂由质量比1-2：1-2：1-3的滑石粉、二氧化硅、饱和脂肪族二羧酸酯组成，所述交联剂由质量比0-1：2-3：1-2：0-3：1-3：2-4的乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸和硼砂组成。

9.如权利要求7或8所述的3D打印耗材，其特征在于：所述饱和脂肪族二羧酸酯为G32、G36或G60。

10.如权利要求7或8所述3D打印耗材的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：

(1)将所述的包括聚乙烯醇、增塑剂、软水、加工助剂在内的原料混合均匀并升温至30-90℃，保持1/6-10小时；

(2)将步骤(1)所得物料输送至螺杆挤出机中，在120-220℃熔融挤出、冷却至20-40℃，经切粒机切粒造型制得热塑性聚乙烯醇树脂；

(3)将步骤(2)的水溶性热塑性聚乙烯醇树脂在40～120℃烘干，烘干时间为1～24h，制得所述水溶3D打印耗材。

11.如权利要求9所述3D打印耗材的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：

(1)将所述的包括聚乙烯醇、增塑剂、软水、加工助剂在内的原料混合均匀并升温至30-90℃，保持1/6-10小时；

(2)将步骤(1)所得物料输送至螺杆挤出机中，在120-220℃熔融挤出、冷却至20-40℃，经切粒机切粒造型制得热塑性聚乙烯醇树脂；

(3)将步骤(2)的水溶性热塑性聚乙烯醇树脂在40～120℃烘干，烘干时间为1～24h，制得所述水溶3D打印耗材。

12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中混合方式采用搅拌混合方式；所述步骤(2)中螺杆挤出机采用单螺杆挤出机；所述单螺杆挤出机包括喂料部分和螺杆熔融挤出部分，其中喂料部分的喂料仓采用带有搅拌器的喂料仓。

13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中混合方式采用搅拌混合方式；所述步骤(2)中螺杆挤出机采用单螺杆挤出机；所述单螺杆挤出机包括喂料部分和螺杆熔融挤出部分，其中喂料部分的喂料仓采用带有搅拌器的喂料仓。