CN105566825B - 一种熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材及其制备方法。所述聚乙烯醇丝材含有聚乙烯醇：100份；改性淀粉：0.1‑10份；增塑剂：25‑50份；抗氧剂：0.1‑5份；填料助剂：0.1‑10份。本发明的羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和羧甲基淀粉钠能够在聚乙烯醇材料中形成毛细管通道，水能够迅速地随毛细管进入材料内部，同时因羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和羧甲基淀粉钠遇水溶胀，使得聚乙烯醇加速溶解，在很短时间内（一小时以内）即可在水中完全溶解。羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和羧甲基淀粉钠还对聚乙烯醇具有一定的增塑作用，进一步提升聚乙烯醇丝材的加工性能。

Description

一种熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材及其制备方法，涉及3D打印技术和塑料加工领域。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术已经在信息技术、材料科学、精密机械等多个领域得到应用，在当今制造业中越来越具有竞争力，因此被称为“具有工业革命意义的制造技术”。目前，3D打印技术包括熔融沉积成型、选择性激光烧结、立体光固化成型等技术。其中，熔融沉积成型（Fused Deposition Molding, FDM）是一种将热塑性丝材经固体-熔体-固体两次相变加工成型的方法。热塑性丝材由供丝机构送进喷头，在喷头中加热至熔融态。熔融态材料从喷头中挤出，按计算机给出的二维截面信息，随加热喷头的运动，选择性进行涂覆。一层完成后，喷头上升一个层高（或工作台下降一个层高），再进行下一层的涂覆，如此循环，最终形成三维制件。
在FDM过程中，带有悬臂或是镂空的制件需要添加额外的支撑，以免成型材料塌陷而无法成型。通常用于支撑的材料主要分为两类，一类是打印用的成型材料本身，另一类是水溶性材料。打印完成后支撑材料从制件上剥离程度的好坏直接影响制件的表面光滑度。使用成型材料作为支撑材料，支撑部分与制件相容性好，结合紧密使得很难剥离，即使剥离下来也影响制件外观。相比之下，水溶性支撑材料只需用水溶解即可轻易去除支撑，不会在去除支撑过程中影响制件外观，能够保证制件的表面光滑度，提高制件的成型精度。
聚乙烯醇水溶性良好，是一类理想的FDM用支撑材料。但是，聚乙烯醇含有大量羟基，分子内和分子间氢键的形成导致聚乙烯醇熔点温度与分解温度非常接近，热稳定性非常差，不能直接进行熔融加工，需要对聚乙烯醇进行塑化改性提高其熔融加工性能和热稳定性。另外，为满足FDM加工要求，聚乙烯醇材料的熔融指数不能过低，熔体粘度过高时会导致无法从打印机喷头中挤出。最后，也是非常重要的一点，作为FDM用支撑材料使用的聚乙烯醇，需要具有很好的水溶性，保证制件打印完成后支撑材料可以很方便地去除。
聚乙烯醇加工性能和热稳定性的提高主要是通过在其中加入增塑剂，常用的增塑剂有甘油、乙二醇等含有多羟基的小分子多元醇或低分子量的聚乙二醇。增塑剂的加入能够破坏聚乙烯醇中分子内和分子间的氢键，增加聚乙烯醇的链段活动性，减小结晶区域，从而降低熔点。专利CN102532595A对该部分内容进行了详细介绍。专利CN104448641A公开了一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材及其加工方法，主要通过加入甘油、柠檬酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、PEG、己内酰胺、山梨醇和三甘醇中的两种或两种以上组成的复配增塑剂来降低聚乙烯醇的熔融温度，提高可塑性，加工性能提高。但是，专利CN104448641A中涉及的柠檬酸二乙酯和柠檬酸三乙酯等助剂并不能有效破坏聚乙烯醇中的氢键，达到增塑的效果，相反，由于相容性差，柠檬酸二乙酯等助剂在与聚乙烯醇共混挤出后会析出至材料表面，严重影响其产品性能。另外，需要注意的是，增塑剂的加入一定程度上会降低聚乙烯醇材料的极性，材料水溶性会受到一定程度的影响，作为支撑材料在打印结束后不能非常方便快速地去除。
综合以上内容，为促进聚乙烯醇作为支撑材料在FDM领域的应用，在增塑改性提升加工性能的同时，保证甚至进一步提高其水溶性，亟需一种新的熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材，所述聚乙烯醇丝材具有快速水溶的特性，能够在很短时间内在水中溶解，符合FDM对支撑材料快速方便去除的要求；所述聚乙烯醇丝材热稳定性高，熔融加工性能优异，非常适合在FDM中应用。
本发明的另一目的是提供一种熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材的制备方法，工艺简单，成本低廉，能够快速生产出符合熔融沉积成型要求的聚乙烯醇丝材。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材，它是由下述重量份数的原料制成的：聚乙烯醇100份、改性淀粉0.1-10份、增塑剂25-50份、抗氧剂0.1-5份、填料助剂0.1-10份；所述聚乙烯醇丝材在180℃、2.16千克载重量下熔融指数为2 ~ 10 g/10 min。
所述聚乙烯醇聚合度为1000-2000，醇解度为80% ~ 90%。
所述改性淀粉为羟乙基淀粉、羟丙基淀粉或羧甲基淀粉钠中的一种或两种以上的混合物，其中羟乙基淀粉中羟乙基取代度为0.1-0.8，羟丙基淀粉中羟丙基取代度为0.1-0.5，羧甲基淀粉钠中羧基取代度为0.1-1.0。
所述增塑剂为甘油、乙二醇、山梨醇、聚乙二醇、尿素或己内酰胺中的两种或两种以上的混合物。
所述抗氧剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂或烷酯类抗氧剂中的一种或几种的混合；优选自下述两种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5- 二叔丁基-4- 羟基苯基) 丙酸] 季戊四醇酯（第一种）；抗氧剂168，三[2.4- 二叔丁基苯基] 亚磷酸酯（第二种）。
所述填料助剂为氢氧化镁、氢氧化钙、水滑石、硬脂酸钙、聚乙烯蜡或油酸酰胺中的一种或两种以上的混合物。
所述的熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
（1）原料混合：先将改性淀粉与增塑剂混合均匀，改性淀粉在增塑剂中充分分散，然后将其与聚乙烯醇、抗氧剂和填料及助剂一同投入高速混料机中搅拌混合，边混合边加热，加热温度控制在60 ~ 80 °C，搅拌混合10分钟后冷却至室温；
（2）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅；
（3）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径为1.75±0.05或3.00±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
所述步骤（2）中双螺杆挤出过程中双螺杆挤出机的第一段温度为170℃，第二段温度为190℃，第三段温度为170℃。
所述步骤（3）中限定出丝的直径为1.75±0.05或3.00±0.05mm。
熔融沉积成型是通过将丝状材料如热塑性塑料、蜡或金属的熔丝从加热的喷嘴挤出，按照零件每一层的预定轨迹，以固定的速率进行熔体沉积。每完成一层，工作台下降一个层厚进行迭加沉积新的一层，如此反复最终实现零件的沉积成型。FDM工艺的关键是保持半流动成型材料的温度刚好在熔点之上，每一层片的厚度由挤出丝的的直径决定，通常是0.10~0.50mm。熔融沉积成型的优点是材料利用率高，材料成本低，可选材料种类多，工艺简洁。缺点是精度低，复杂构件不易制造，悬臂件需加支撑，表面质量差。
熔融沉积成型对打印材料的熔融指数，加工性能和力学性能有具体的要求，以保证在打印过程中丝材不断丝或是出现堵塞打印机喷头的现象发生。
聚乙烯醇是把聚醋酸乙烯溶于甲醇溶液，用少量烧碱作为接触剂通过醇解反应制成。在醇解过程中，聚醋酸乙烯中醋酸根被羟基(OH)取代的程度称为醇解度，醇解度的单位为%（摩尔分数）。聚乙烯醇按大分子中的醋酸基被羟基取代的程度不同可以分为完全醇解级和部分醇解级两大类。
聚乙烯醇具有良好的水溶性、成膜性和阻隔性，因而广泛应用于纤维、薄膜等领域，并因其是一种可以完全生物降解的高分子材料，而使其应用范围进一步扩大。但是，聚乙烯醇分子链上含有的大量羟基使得分子链极易形成分子内和分子间氢键，导致聚乙烯醇的熔融温度与分解温度十分接近，使得聚乙烯醇在熔融的同时就会发生分解反应，因而聚乙烯醇不能直接热塑加工。
添加增塑剂是目前对聚乙烯醇热塑改性的常用方法。增塑剂，如甘油等，能够破坏聚乙烯醇内部的氢键，增加聚乙烯醇的链段活动性，减小结晶区域，从而降低熔点。单一增塑剂对聚乙烯醇的增塑效果并不十分显著，通常为多种增塑剂复配使用。
聚乙烯醇在水中的溶解性与醇解度和聚合度密切相关。部分醇解和低聚合度的聚乙烯醇溶解较快，而完全醇解和高聚合度的聚乙烯醇则溶解较慢。一般规律，对聚乙烯醇溶解性的影响，醇解度大于聚合度。聚乙烯醇溶解过程是分阶段进行的，即：亲和润湿-溶胀-无限溶胀-溶解。
淀粉是由葡萄糖缩聚而成的一种多糖类物质的天然高分子化合物，是自然界来源最丰富的一种可再生物质，可降解，不会对环境造成污染。其分子链中存在着大量可反应的羟基，从而为淀粉的改性提供了结构上的基础。改性淀粉是在天然淀粉所具有的固有特性的基础上，为改善淀粉的性能、扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性，使其更适合于一定应用的要求。
羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和羧甲基淀粉钠是较为常用的改性淀粉。其中，羟乙基淀粉和羟丙基淀粉是在强碱条件下，由淀粉和环氧乙烷或环氧丙烷反应制得，通过调节反应计量比，可以得到不同取代度的羟乙基淀粉和羟丙基淀粉。
羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和羧甲基淀粉钠对聚乙烯醇具有一定的增塑作用。羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和羧甲基淀粉中含有羟基、羧基等基团，能够破坏聚乙烯醇内部的氢键从而降低聚乙烯醇的熔点达到热塑改性的目的。
羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和羧甲基淀粉钠能够加速聚乙烯醇在水中的溶解。羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和羧甲基淀粉钠具有良好的水溶性和溶胀特性。羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和羧甲基淀粉钠能够在聚乙烯醇材料中形成毛细管通道，水能够迅速地随毛细管进入材料内部，加速材料的润湿溶解，同时因羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和羧甲基淀粉钠遇水溶胀，能够进一步促进聚乙烯醇分散，加速溶解。
本发明的有益效果：1、本发明所述羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和羧甲基淀粉钠能够在聚乙烯醇材料中形成毛细管通道，水能够迅速地随毛细管进入材料内部，加速材料的润湿溶解，同时因羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和羧甲基淀粉钠遇水溶胀，能够进一步促进聚乙烯醇分解，加速溶解，这使得聚乙烯醇丝材的水溶性进一步提高，在很短时间内（一小时以内）即可在水中完全溶解。2、本发明的羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和羧甲基淀粉钠对聚乙烯醇具有一定的增塑作用，能够与增塑剂协同作用进一步提升聚乙烯醇丝材的加工性能。3、本发明的聚乙烯醇丝材，含有的聚乙烯醇和改性淀粉具有很好的生物降解性，是一类非常绿色环保的高分子材料。4、本发明的聚乙烯醇丝材的制备方法，能够保证改性淀粉在聚乙烯醇中的均匀分散，工艺简单，易于操作，工艺条件和生产设备要求较低，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景，极佳的市场效益。
具体实施方式
熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料混合：先将改性淀粉与增塑剂混合均匀，改性淀粉在增塑剂中充分分散，然后将其与聚乙烯醇、抗氧剂和填料及助剂一同投入高速混料机中搅拌混合，边混合边加热，加热温度控制在60 ~ 80℃，搅拌混合10分钟后冷却至室温。
（2）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅，双螺杆挤出过程中第一段温度170℃，第二段温度190℃，第三段温度170℃。
（3）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径为1.75±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
实施例1~3
根据表1中对比例1和实施例1-3的各组分组成，按照上述制备方法制备聚乙烯醇丝材。实施例1-3和对比例1中，使用的聚乙烯醇聚合度为1700，醇解度为88%，羟乙基淀粉羟乙基取代度为0.56，羟丙基淀粉羟丙基取代度为0.33，羧甲基淀粉钠羧基取代度为0.60，抗氧剂为抗氧剂1010，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
表1 实施例1-3及对比例1材料配方（重量/份）
将对比例1和实施例1-3制备的聚乙烯醇丝材进行水溶性、加工性能和熔融指数测试，测试结果如表1所示。在水溶性方面，与对比例1比较，实施例1-3中制备的聚乙烯醇丝材开始溶解的时间变化不大，但是完全溶解的时间显著减少，这是因为改性淀粉的加入使得聚乙烯醇丝材内产生了毛细管道，当水在丝材表面润湿开始溶解时，还能够通过毛细管进入材料内部，同时因羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和羧甲基淀粉钠遇水溶胀，能够进一步促进聚乙烯醇分解，从而加速了溶解过程，水溶性大大提高；在加工性能方面，与对比例1比较，实施例1-3中制备的聚乙烯醇丝材热分解温度变化不大，但是熔融温度降低，说明改性淀粉同样能够有助于聚乙烯醇的热塑改性，熔融温度降低，加工性能提高。由于加工性能提升，熔融温度降低，使得实施例1-3制备的聚乙烯醇丝材的熔融指数较对比例1提高，更加适合FDM使用。
聚乙烯醇丝材水溶性测试方法：室温（25 °C）条件下，截取长度为5cm的聚乙烯醇丝材，用皮筋将其捆绑在一个不锈钢棒（长度5cm，直径0.5cm）上，投入盛有200毫升去离子水的烧杯中，使得聚乙烯醇丝材完全浸没，记录聚乙烯醇丝材开始溶解的时间t1和完全溶解的时间t2。开始溶解时间T1和完全溶解时间T2越短，表明聚乙烯醇丝材的水溶性越好。
聚乙烯醇丝材加工性能测试方法：采用热重分析仪（TA公司TGA-Q500型）测试获得聚乙烯醇丝材的分解温度T1，测试温度范围为50-500 °C，升温速率为10 °C/min，氮气速率为100 ml/min。
采用DSC（PerkinElmer公司DSC8000型）测试聚乙烯醇丝料的熔融温度T2，升温速率为10 °C/min，测试温度范围为50-250 °C。
聚乙烯醇丝料的加工性能与熔融温度T2密切相关，T2温度越低，说明热塑改性效果越好，加工性能越优良。
聚乙烯醇丝材熔融指数测定方法：采用XNR-400C型熔融指数测试仪测定聚乙烯醇丝材的熔融指数。先把一定量聚乙烯醇丝材放入180 °C的料筒中，使之全部熔融，然后在2.16 kg载重量的负荷下将聚乙烯醇熔体从固定直径的小孔中流出来，并规定用10分钟内流出来的高聚物的重量克数作为它的熔融指数。在相同条件下（同一种聚合物、同温度、同负荷），熔融指数越大，说明它的流动性越好，相反熔融指数越小，则流动性越差。
实施例4-8
表2是实施例4-8制备的聚乙烯醇丝材的具体配方及性能测试结果。
表2 实施例4-8材料配方（重量/份）及性能测试结果
由表2可以看出，在本发明所述组分范围内制备的聚乙烯醇丝材具有良好的水溶性和加工性能，丝材在常温下一小时内即可快速溶解去除，非常适合作为FDM用支撑材料使用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材，其特征在于它是由下述重量份数的原料制成的：聚乙烯醇100份、改性淀粉0.1-10份、增塑剂25-50份、抗氧剂0.1-5份、填料助剂0.1-10份；所述聚乙烯醇丝材在180℃、2.16千克载重量下熔融指数为2~10 g/10 min；
所述改性淀粉为羟乙基淀粉、羟丙基淀粉或羧甲基淀粉钠中的一种或两种以上的混合物，其中羟乙基淀粉中羟乙基取代度为0.1-0.8，羟丙基淀粉中羟丙基取代度为0.1-0.5，羧甲基淀粉钠中羧基取代度为0.1-1.0；
所述增塑剂为甘油、乙二醇、山梨醇、聚乙二醇、尿素或己内酰胺中的两种以上的混合物；
所述填料助剂为氢氧化镁、氢氧化钙、水滑石、硬脂酸钙、聚乙烯蜡或油酸酰胺中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材，其特征在于：所述聚乙烯醇聚合度为1000-2000，醇解度为80%~90%。
3.根据权利要求1所述的熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂或烷酯类抗氧剂中的一种或几种的混合。
4.权利要求1~3任一所述的熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材的制备方法，其特征在于所述制备方法包含以下步骤：
（1）原料混合：先将改性淀粉与增塑剂混合均匀，改性淀粉在增塑剂中充分分散，然后将其与聚乙烯醇、抗氧剂和填料助剂一同投入高速混料机中搅拌混合，边混合边加热，加热温度控制在60~80 °C，搅拌混合10分钟后冷却至室温；
（2）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅；
（3）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径为1.75±0.05或3.00±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
5.根据权利要求4所述的熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中双螺杆挤出过程中双螺杆挤出机的第一段温度为170℃，第二段温度为190℃，第三段温度为170℃。
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