CN107698920A - 一种可用于3d打印的复合支撑材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于3D打印的复合支撑材料及其制备方法。所述复合支撑材料由以下重量份的原料组成：改性聚乙烯吡咯烷酮70～90份、聚乳酸5‑15份，分散剂1～5份、填料1～10份。其制备方法包括以下步骤：将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、分散剂和填料混合，得到混料；将混料置于螺杆挤出机中挤出即得。本发明制备的复合支撑材料以磁性粉体改性的聚乙烯吡咯烷酮为主体，具有优异的水溶性，能够在不损伤工件尺寸精度的情况下，彻底去除支撑材料，提高支撑接触面的光洁度；在磁性打印平台上成型，能解决支撑部分的翘曲变形现象；同时聚乳酸的引入，不仅能提高体系的热加工性能，而且与建模材料具有良好的相容性。

Description

一种可用于3D打印的复合支撑材料及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种可用于3D打印的复合支撑材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是一种以数字文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层堆叠累积的方式来构造物体的技术。熔融沉积造型技术(FDM)是目前应用最为广泛的3D打印技术之一，它是利用工程塑料线材在熔点附近可熔融堆积的特性，打印三维部件。在打印三维部件的生产过程中，通常需要结合建模材料使用支撑材料，例如模型中出现悬垂、中空结构时，支撑材料的使用可以最大限度地减小模型的翘曲变形，并获取特殊的结构效果。在打印完成后，支撑材料需要在不损害三维部件的条件下被去除。
支撑材料的种类主要分为打印材料本身、剥离性材料和水溶性材料等多种形式。使用打印材料本身或剥离性材料作为支撑材料时，三维成型后需要用锉刀或砂纸等将支撑材料去除，对于结构复杂的部件支撑，不仅浪费时间，而且还会对部件的尺寸精度造成损伤。水溶性材料遇水溶解，特别适合用于制作中空及细微结构特征的零件的支撑材料，解决了人工去除支撑不易的问题，同时不影响零件的精度，并提高了支撑材料与零件接触面的光洁度。
聚乙烯吡咯烷酮作为一种非离子型水溶性高分子化合物，极易溶于水，其水溶液呈弱酸性，具有优良的吸附性、成膜性、粘接性及生物相容性，而且热稳定性良好，目前已被广泛用于医药、化妆品、酿造、饮料、食品和纺织等领域。但是聚乙烯吡咯烷酮熔融粘度高，热塑加工时不易挤出，且挤出后热应力的存在使其易发生变形，单独使用时存在一定难度，限制了其在3D打印支撑材料领域的应用。
聚乳酸是一种环境友好型材料，来源于可再生资源，且可完全降解为二氧化碳和水，具有良好的透明度和光泽性、较好的抗拉强度及延展度、优异的生物相容性及生物降解性。由于聚乳酸优异的热加工性能、熔融粘度范围分布宽，可用于其他高分子材料的改性，提高混合体系的稳定性。
发明内容
了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可用于3D打印的复合支撑材料。本发明所述的可用于3D打印的复合支撑材料为水溶性支撑材料，易去除，具有良好的热加工性能，在FDM成型过程中可打印性好，与ABS、PLA、尼龙等建模材料之间相容性好，并克服了成型后零件翘曲、变形的问题。
本发明的另一目的在于提供上述可用于3D打印的复合支撑材料的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可用于3D打印的复合支撑材料，由如下重量份的原料组成：
改性聚乙烯吡咯烷酮70～90份、聚乳酸5-15份，分散剂1～5份、填料1～10份。
所述的分散剂优选为硬脂酸、磷酸酯和石蜡中的至少一种。本发明中的分散剂用以提高无机填料的分散性，避免树脂熔融过程中无机调料结块，影响复合材料的均匀性和理化性能。
所述的填料优选为二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、滑石粉和氯化钠的至少一种，其粒度优选为200～600目。
聚乳酸的加入可以降低聚乙烯吡咯烷酮体系的熔融粘度，提高其热加工性能；同时改善了复合支撑材料与ABS、PLA、尼龙等建模材料的相容性，提高了支撑材料与建模材料间的附着力。
所述的改性聚乙烯吡咯烷酮由以下步骤制得：
(1)将加入磁性粉体与硅烷偶联剂的无水乙醇溶液搅拌混合均匀；
(2)向步骤(1)中的混合液中加入聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合液加热反应，得到改性聚乙烯吡咯烷酮。
步骤(1)和步骤(2)中所述的硅烷偶联剂、无水乙醇、磁性粉体和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(0.001～0.005)∶(0.005～0.015)∶(0.1～0.3)∶1。
步骤(1)中所述的磁性粉体为铁氧体类磁粉、钕铁硼磁粉和铁铬钴类磁粉中的一种，粒度优选为300～600目。
磁性粉体与磁性打印平台的相互吸引作用，可以解决支撑材料在FDM成型后零件翘曲、变形的现象。
步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为KH550、KH570和KH792中的一种。
步骤(1)和步骤(2)中所述的搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为5～15min。
步骤(3)所述的加热反应为在50～65℃下反应1～3h。
本发明还提供上述可用于3D打印的复合支撑材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、分散剂和填料加入到高速混合机中，混合机转速为500～3000rpm的条件下，混合5～10min，得到混料。
(2)将步骤(1)所得混料置于螺杆挤出机中进行挤出拉丝，挤出温度为150～170℃，转速15～30rpm，即得所述可用于3D打印的复合支撑材料线材。
步骤(1)所述使用的原料，包括改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、填料，优选在50℃下真空干燥6～8h。
步骤(2)所述的可用于3D打印的复合支撑材料直径优选为1.75～3.00mm，更优选为1.75mm。
本发明制备的复合支撑材料使用的打印平台为磁性打印平台，打印后所得的成型件直接置于含纯水的容器中超声，并磁力搅拌。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明将聚乙烯吡咯烷酮与磁性粉体改性，最终得到的水溶性支撑材料在FDM成型过程中，磁性粉体与磁性打印平台的相互吸引作用，可以解决支撑材料在FDM成型后的翘曲、变形现象。
(2)本发明将改性聚乙烯吡咯烷酮与聚乳酸共混熔融，能够有效降低体系的熔融粘度，克服聚乙烯吡咯烷酮热塑加工难的问题，提高材料的可打印性。同时，聚乳酸的加入能够改善复合支撑材料与ABS、PLA、尼龙等建模材料的相容性，提高支撑材料与建模材料间的附着力，减少建模材料的翘曲、变形现象。
(3)本发明的复合支撑材料能够在温水中溶解，在磁力作用下，无需添加额外的搅拌驱动装置，能够在不损伤工件尺寸精度的情况下，彻底去除支撑材料，提高支撑接触面的光洁度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种可用于3D打印的复合支撑材料，按重量份计，由改性聚乙烯吡咯烷酮70份、聚乳酸15份、石蜡5份、二氧化硅10份。
所述可用于3D打印的复合支撑材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性聚乙烯吡咯烷酮的制备：将硅烷偶联剂KH550和无水乙醇按照质量比1∶5混合均匀，加入四氧化三铁粉体，在常温下，搅拌机转速为1000rpm条件下搅拌混合5min，再加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌5min后，置于干燥箱内，在50℃下进行枝接反应3h，得到改性聚乙烯吡咯烷酮；其中，硅烷偶联剂、四氧化三铁与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.001∶0.3∶1；
(2)将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、二氧化硅置于真空干燥箱50℃干燥8h；
(3)将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、石蜡和二氧化硅按上述比例加入到高速混合机中，混合机以500rpm转速混合10min，得到混料；
(4)将步骤(3)所得的混料加入到单螺杆挤出机，从加料进口到机头各区的机筒加热温度依次：一区170℃、二区165℃、三区150℃、四区160℃，螺杆转速30rpm，挤出得到直径为1.75mm的复合支撑材料线材。
将所制备的复合支撑材料线材置于3D打印机的料盒中，打印喷头温度设置为175℃，打印速度设置为60mm/s，打印样件形状尺寸为10*10*10mm正方体，成型平台为磁性打印平台，打印结束后样件无翘曲变形现象，将打印样件放入含纯水的烧杯中，60℃下超声加磁力搅拌，在60min后，样件全部溶解分散。
实施例2
一种可用于3D打印的复合支撑材料，按重量份计，由改性聚乙烯吡咯烷酮80份、聚乳酸10份、磷酸酯与石蜡混合物(质量比1∶1)4份、氧化铝与碳酸钙混合物(质量比1∶1)6份。
所述可用于3D打印的复合支撑材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性聚乙烯吡咯烷酮的制备方法：将硅烷偶联剂KH570和无水乙醇按照质量比1∶5混合均匀，加入钕铁硼粉体，在常温下，搅拌机转速为800rpm条件下搅拌混合9min，再加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌9min后，置于干燥箱内，在60℃下进行枝接反应2h，得到改性聚乙烯吡咯烷酮；其中，硅烷偶联剂、钕铁硼粉体与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.003∶0.3∶1；
(2)将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、氧化铝与碳酸钙混合物置于真空干燥箱50℃干燥7h；
(3)将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、磷酸酯与石蜡混合物和氧化铝与碳酸钙混合物按上述比例加入到高速混合机中，混合机以2000rpm转速混合6min，得到混料；
(4)将步骤(3)所得的混料加入到单螺杆挤出机，从加料进口到机头各区的机筒加热温度依次：一区160℃、二区165℃、三区170℃、四区160℃，螺杆转速15rpm，挤出得到直径为1.75mm的复合支撑材料线材。
将所制备的复合支撑材料线材置于3D打印机的料盒中，打印喷头温度设置为175℃，打印速度设置为60mm/s，打印样件形状尺寸为10*10*10mm正方体，成型平台为磁性打印平台，打印结束后样件无翘曲变形现象，将打印样件放入含纯水的烧杯中，60℃下超声加磁力搅拌，在60min后，样件完全溶解分散。
实施例3
一种可用于3D打印的复合支撑材料，按重量份计，由改性聚乙烯吡咯烷酮85份、聚乳酸8份、硬脂酸1份、氯化钠6份。
所述可用于3D打印的复合支撑材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性聚乙烯吡咯烷酮的制备方法：将硅烷偶联剂KH792和无水乙醇按照质量比1∶2混合均匀，加入铁铬钴粉体，在常温下，搅拌机转速为600rpm条件下搅拌混合12min，再加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌15min后，置于干燥箱内，在65℃下进行枝接反应1h，得到改性聚乙烯吡咯烷酮；其中，硅烷偶联剂、铁铬钴粉体与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.005∶0.1∶1；
(2)将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、氯化钠置于真空干燥箱50℃干燥6h；
(3)将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、硬脂酸、氯化钠按上述比例加入到高速混合机中，混合机以1000rpm转速混合8min，得到混料；
(4)将步骤(3)所得的混料加入到单螺杆挤出机，从加料进口到机头各区的机筒加热温度依次：一区160℃、二区170℃、三区165℃、四区160℃，螺杆转速20rpm，挤出得到直径为1.75mm的复合支撑材料线材。
将所制备的复合支撑材料线材置于3D打印机的料盒中，打印喷头温度设置为175℃，打印速度设置为60mm/s，打印样件形状尺寸为10*10*10mm正方体，成型平台为磁性打印平台，打印结束后样件无翘曲变形现象，将打印样件放入含纯水的烧杯中，60℃下超声加磁力搅拌，在60min后，样件完全溶解分散。
实施例4
一种可用于3D打印的复合支撑材料，按重量份计，由改性聚乙烯吡咯烷酮90份、聚乳酸5份、硬脂酸4份、滑石粉1份。
所述可用于3D打印的复合支撑材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性聚乙烯吡咯烷酮的制备方法：将硅烷偶联剂KH792和无水乙醇按照质量比1∶5混合均匀，加入铁铬钴粉体，在常温下，搅拌机转速为500rpm条件下搅拌混合15min，再加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌15min后，置于干燥箱内，在65℃下进行枝接反应2h，得到改性聚乙烯吡咯烷酮；其中，硅烷偶联剂、铁铬钴粉体与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.002∶0.2∶1；
(2)将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、滑石粉置于真空干燥箱50℃干燥8h；
(3)将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、磷酸酯和滑石粉按上述比例加入到高速混合机中，混合机以3000rpm转速混合5min，得到混料；
(4)将步骤(3)所得的混料加入到单螺杆挤出机，从加料进口到机头各区的机筒加热温度依次：一区170℃、二区165℃、三区170℃、四区150℃，螺杆转速25rpm，挤出得到直径为1.75mm的复合支撑材料线材。
将所制备的复合支撑材料线材置于3D打印机的料盒中，打印喷头温度设置为175℃，打印速度设置为60mm/s，打印样件形状尺寸为60*30*10mm长方体，成型平台为磁性打印平台，打印结束后样件无翘曲变形现象，将打印样件放入含纯水的烧杯中，60℃下超声振动，在60min后，样件完全溶解。
对比例1
一种可用于3D打印的复合支撑材料，按重量份计，由改性聚乙烯吡咯烷酮65份、聚乳酸20份、石蜡5份、二氧化硅10份。
所述可用于3D打印的复合支撑材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性聚乙烯吡咯烷酮的制备：将硅烷偶联剂KH550和无水乙醇按照质量比1∶5混合均匀，加入四氧化三铁粉体，在常温下，搅拌机转速为1000rpm条件下搅拌混合5min，再加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌5min后，置于干燥箱内，在50℃下进行枝接反应3h，得到改性聚乙烯吡咯烷酮；其中，硅烷偶联剂、四氧化三铁与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.001∶0.3∶1；
(2)将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、二氧化硅置于真空干燥箱50℃干燥8h；
(3)将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、石蜡和二氧化硅按上述比例加入到高速混合机中，混合机以500rpm转速混合10min，得到混料；
(4)将步骤(3)所得的混料加入到单螺杆挤出机，从加料进口到机头各区的机筒加热温度依次：一区170℃、二区165℃、三区150℃、四区160℃，螺杆转速30rpm，挤出得到直径为1.75mm的复合支撑材料线材。
将所制备的复合支撑材料线材置于3D打印机的料盒中，打印喷头温度设置为175℃，打印速度设置为60mm/s，打印样件形状尺寸为10*10*10mm正方体，成型平台为磁性打印平台，打印结束后样件边缘脱离磁性打印平台，出现轻微翘曲变形现象，将打印样件放入含纯水的烧杯中，60℃下超声加磁力搅拌，在60min后，样件不能全部溶解分散，继续超声磁力搅拌120min后，样件完全溶解分散。
对比例2
一种可用于3D打印的复合支撑材料，按重量份计，由改性聚乙烯吡咯烷酮93份、聚乳酸2份、硬脂酸4份、滑石粉1份。
所述可用于3D打印的复合支撑材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性聚乙烯吡咯烷酮的制备方法：将硅烷偶联剂KH792和无水乙醇按照质量比1∶5混合均匀，加入铁铬钴粉体，在常温下，搅拌机转速为500rpm条件下搅拌混合15min，再加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌15min后，置于干燥箱内，在65℃下进行枝接反应2h，得到改性聚乙烯吡咯烷酮；其中，硅烷偶联剂、铁铬钴粉体与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.002∶0.2∶1；
(2)将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、滑石粉置于真空干燥箱50℃干燥8h；
(3)将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、磷酸酯和滑石粉按上述比例加入到高速混合机中，混合机以3000rpm转速混合5min，得到混料；
(4)将步骤(3)所得的混料加入到单螺杆挤出机，从加料进口到机头各区的机筒加热温度依次：一区170℃、二区165℃、三区170℃、四区150℃，螺杆转速25rpm，混料由于粘度大堵塞螺杆，不能成功挤出线材。提高各区的机筒加热温度：一区185℃、二区170℃、三区180℃、四区170℃，螺杆转速40rpm，仍不能成线材。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可用于3D打印的复合支撑材料，其特征在于，其由如下重量份的原料组成：改性聚乙烯吡咯烷酮70～90份、聚乳酸5-15份，分散剂1～5份、填料1～10份。
2.根据权利要求1所述的一种可用于3D打印的复合支撑材料，其特征在于，所述的改性聚乙烯吡咯烷酮由以下步骤制得：
(1)将加入磁性粉体与硅烷偶联剂的无水乙醇溶液搅拌混合均匀；
(2)向步骤(1)中的混合液中加入聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合液加热反应，得到改性聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求2所述的一种可用于3D打印的复合支撑材料，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的硅烷偶联剂、无水乙醇、磁性粉体和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(0.001～0.005)∶(0.005～0.015)∶(0.1～0.3)∶1。
4.根据权利要求2所述的一种可用于3D打印的复合支撑材料，其特征在于，步骤(1)中所述的磁性粉体为铁氧体类磁粉、钕铁硼磁粉和铁铬钴类磁粉中的一种，粒度为300～600目。
5.根据权利要求2所述的一种可用于3D打印的复合支撑材料，其特征在于，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为KH550、KH570和KH792中的一种；
步骤(1)和步骤(2)中所述的搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为5～15min；
步骤(3)所述的加热反应为在50～65℃下反应1～3h。
6.根据权利要求1所述的一种可用于3D打印的复合支撑材料，其特征在于，所述的分散剂为硬脂酸、磷酸酯和石蜡中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种可用于3D打印的复合支撑材料，其特征在于，所述的填料为二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、滑石粉和氯化钠的至少一种，其粒度为200～600目。
8.权利要求1至7任一项所述的一种可用于3D打印的复合支撑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、分散剂和填料加入到高速混合机中，混合机转速为500～3000rpm的条件下，混合5～10min，得到混料。
(2)将步骤(1)所得混料置于螺杆挤出机中进行挤出拉丝，挤出温度为150～170℃，转速15～30rpm，即得所述可用于3D打印的复合支撑材料线材。
9.根据权利要求8所述的一种可用于3D打印的复合支撑材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述使用的原料，包括改性聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、填料在50℃下真空干燥6～8h。
10.根据权利要求8所述的一种可用于3D打印的复合支撑材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的可用于3D打印的复合支撑材料直径为1.75～3.00mm。
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