CN103992511B - 石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/纳米碳酸钙复合粉体及其制备方法和应用，属于纳米无机粉体技术领域。复合粉体包括石墨烯、纳米碳酸钙、表面活性剂，石墨烯与纳米碳酸钙质量比为1/100至100，表面活性剂占复合粉体总质量的0.1-10%。其特点是通过采用原位插层剥离方式实现石墨烯剥离和纳米碳酸钙粒子负载同步完成。本发明通过石墨烯和纳米碳酸钙的协同作用，不但可以促进石墨烯的优良特性发挥，而且可以降低成本。该复合粉体可以直接与基体树脂混合制备出纳米聚合物复合材料，也可以与载体树脂制备成填充母料，再与基体树脂按一定比例混合制备出纳米聚合物复合材料，所制备出的材料工艺简单，成本低，性能优异，可在多领域应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米无机粉体技术领域，特别涉及一种石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的发展，高技术领域的发展对材料的性能要求越来越高，这使得新材料受到了广大研究者的关注。
纳米复合材料是随着科学技术的发展而涌现出的一种新型材料。纳米复合材料充分利用了纳米材料的纳米尺寸效应，高比表面积，强的界面相互作用和独特的物理化学性能，使其较常规复合材料拥有更加优异的性能,可用来制备多种功能复合材料。无机微纳米材料因具有不燃、耐热、耐候性、耐腐蚀及电磁等各种功能性特点，而被广泛应用到材料工业中，尤其是在合成树脂和塑料工业中的应用最为广泛。
石墨烯是近年来发现的碳基新材料,是规整的平面二维结构，除了拥有大比表面积、高化学稳定性、较好吸附能力等诸多性能外，还具有极其优异的电学性质，这使其可以作为一个理想的载体负载各类无机化合物，非常适合于开发大规模、高性能石墨烯基纳米复合材料，是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向。科学家们已经成功地将不同种类的第二组分与石墨烯复合，形成了不同结构和性能增强石墨烯基复合材料。例如Au、Ag、Pd、Pt、Cu、TiO2、ZnO、Co3O4等已经与石墨烯或其衍生物复合形成了相应的石墨烯基纳米复合材料。
不同的粉体，由于具有不同的表面微结构，因而其表面活性也存在很大差异。这将影响其与基体材料的相互作用和彼此之间的相互作用。石墨烯的表面活性较高，而纳米碳酸钙由于缺乏足够的表面羟基,其表面活性相对较低。但后者因此而易于分散，加工性能好，补强性能适中。纳米碳酸钙是最早开发的无机纳米材料之一，它作为一种优质填料和白色颜料，广泛应用于橡胶，塑料，造纸，涂料，油墨，医药等许多行业。同时在价格上纳米碳酸钙更具优势，因此将纳米碳酸钙与石墨烯结合，用来补强其他基体材料，可以达到力学性能、加工性能、成本的平衡。
然而，迄今为止，石墨稀/碳酸钙复合材料的研究甚少。因此，研究这一体系不仅具有科学上的研究价值，而且能够拓展碳酸钙的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体，通过石墨烯和纳米碳酸钙的协同作用，不但可以促进石墨烯的优良特性发挥，而且可以降低成本。
本发明的另一目的提供一种石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的制备方法。
为实现上述目的，本发明的解决方案是：
一种石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体，包括石墨烯、纳米碳酸钙、表面活性剂，石墨烯与纳米碳酸钙质量比为1/100至100，表面活性剂占复合粉体总质量的0.1-10%。
所述表面活性剂为醇类、聚氧乙烯醚类、脂肪酸类、季铵化物、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、烷基苯磺酸盐、烷基醇硫酸盐类、烷基醇磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类中的一种或者多种。
一种制备石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的方法，包括以下步骤：
首先分别配制碳酸钠溶液和氯化钙溶液，其配料摩尔比为1:1-1:2；
其次将碳酸钠溶液与石墨混合后，添加表面活性剂混合均匀，升温至60-80℃，维持2-4h后降至25℃，加入氯化钙溶液以400-1000rpm转速搅拌得到碳酸钙插层的石墨；
最后将所得浆液通过剥离，分离、干燥后得到石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体。
所述剥离方式为机械剥离:采用砂磨机、球磨机、磨盘碾磨机、均质机、胶体磨、振动研磨机、超声等进行机械剥离。
所述的石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体应用于聚合物中。
一种石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体与聚合物制备为复合材料的方法，其中：将纳米复合粉体与聚合物复合，直接与基体树脂以混合制备出纳米聚合物复合材料，其中纳米复合粉体在复合材料中所占含量为0.1-50%或与载体树脂制备成填充母料，再与基体树脂混合制备出纳米聚合物复合材料，其中母料中纳米复合粉体所占含量为10-80%，复合材料中母料所占含量为1-30%。
所述纳米复合粉体与聚合物复合之前先对石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体进行表面处理，处理手段包括在加热或不加热的条件下，按复合粉体质量的0.1-10%加入表面活性剂，搅拌均匀。
所述表面处理采用表面活性剂进行处理，所述表面活性剂包含硬脂酸、偶联剂，所述偶联剂包含硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、酸式亚磷酸酯偶联剂、稀土偶联剂。
所述与基体树脂或载体树脂的复合方式为原位聚合、熔融混合、溶液混合的一种。
所述的聚合物为聚氯乙烯。
本发明的特点及有益效果：
本发明通过采用原位插层剥离方式实现石墨烯剥离和纳米碳酸钙粒子负载同步完成，得到了石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体。该复合粉体制备过程中，硝酸钠与氯化钙溶液反应生成的热量有助于石墨烯的剥离，在一定程度上防止其团聚，可促进石墨烯的优良特性发挥；其次，纳米碳酸钙的添加可以降低成本；同时纳米粒状碳酸钙与片状石墨烯的复合填充可起到协同作用，促进各自性能的提升。该复合粉体不仅具有科学上的研究价值，而且能够拓展碳酸钙的应用领域。
具体实施方式
本发明揭示了一种石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体，其包括石墨烯、纳米碳酸钙、表面活性剂，石墨烯与纳米碳酸钙质量比为1/100至100，表面活性剂占复合粉体总质量的0.1-10%。所述表面活性剂为醇类、聚氧乙烯醚类、脂肪酸类、季铵化物、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、烷基苯磺酸盐、烷基醇硫酸盐类、烷基醇磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类中的一种或者多种。
当石墨烯与纳米碳酸钙质量之比低于1/100时，碳酸钙含量过高，无法均匀负载在石墨烯表面，致使复合粉体难以在纳米尺度上发挥功效；当石墨烯与纳米碳酸钙质量之比高于100时，碳酸钙含量过低，未起到在复合粉体中的防团聚、有效促进石墨烯优良特性发挥的作用。
而制备石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的方法，具体包括以下步骤：
首先分别配制碳酸钠溶液和氯化钙溶液，其配料摩尔比为1:1-1:2；
其次将碳酸钠溶液与石墨混合后，添加表面活性剂混合均匀，升温至60-80℃，维持2-4h后降至25℃，加入氯化钙溶液以400-1000rpm转速搅拌得到碳酸钙插层的石墨；
最后将所得浆液通过机械剥离，分离、干燥后得到石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体。
本发明的石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体可应用于聚合物中。
其与聚合物制备为复合材料的方法，包括如下步骤：
（1）对石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体进行表面处理；处理手段包括在加热或不加热的条件下，按复合粉体质量的0.1-10%加入表面活性剂，搅拌均匀；
（2）将上述经过表面处理的纳米复合粉体与聚合物复合，可以直接与基体树脂以混合制备出纳米聚合物复合材料，其中纳米复合粉体在复合材料中所占含量为0.1-50%；也可以与载体树脂制备成填充母料，再与基体树脂混合制备出纳米聚合物复合材料，其中母料中纳米复合粉体所占含量为10-80%，复合材料中母料所占含量为1-30%；其中与基体树脂或载体树脂的复合方式为原位聚合、熔融混合、溶液混合的一种；所述的聚合物为聚氯乙烯。
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。
实施例1
首先分别配制0.5mol/L碳酸钠和0.5mol/L氯化钙溶液；其次将1000ml碳酸钠溶液与0.5g石墨浆液混合后，添加0.5gOP-10，在高速搅拌机里混合均匀后，升温至70℃，维持2h后降至25℃，快速滴入1000ml氯化钙溶液，高速搅拌得到碳酸钙插层的石墨。所得浆液通过砂磨剥离，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体。
按照上述方法制备出纯的石墨烯和纳米碳酸钙。
对石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的应用进行了分析。采用熔融混合法制备了石墨烯/碳酸钙/聚氯乙烯纳米复合材料,命名为PVC/GNS/CaCO3。
将50gPVC树脂、0.1g硬脂酸钙、0.1g硬脂酸放入搅拌机中告诉搅拌30min，再加入2.5g石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体混合均匀后，100℃出料，冷却至室温。在双辊炼塑机上170℃混炼10min，之后放到平板硫化机180℃下热压成型（厚度4mm），最后冷压（压力为7MPa）至室温取出，分别在哑铃型制样机和缺口制样机上制样用于性能测试。
为了对比说明石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的应用效果，将纯的石墨烯，纯的纳米碳酸钙与PVC在同等条件下进行复合,分别命名为PVC/GNS和PVC/CaCO3。同时将纯的聚氯乙烯树脂作为对比样品，命名为PVC。
每个样品测试4次，求平均值列于表1中。
表1PVC及其复合材料性能测试表
| 样品 | 拉伸强度MPa | 冲击强度KJ/m2 | 分解温度TA(℃) |
| PVC | 47.8 | 7.9 | 242.13 --> |
| PVC/GNS | 48.1 | 11.5 | 249.5 |
| PVC/CaCO3 | 48.3 | 12.9 | 252.6 |
| PVC/GNS/CaCO3 | 51.6 | 17.3 | 265.8 |
实施案例2
首先分别配制0.5mol/L碳酸钠和0.5mol/L氯化钙溶液；其次将100ml碳酸钠溶液与5g石墨浆液混合后，添加0.25g聚乙二醇，0.25g十二烷基苯磺酸钠，在高速搅拌机里混合均匀后，升温至70℃，维持3h后降至25℃，快速滴入100ml氯化钙溶液，以400rpm转速搅拌得到碳酸钙插层的石墨。所得浆液通过球磨剥离，离心、洗涤，60℃真空干燥后得到石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体。
按照上述方法制备出纯的石墨烯和纳米碳酸钙。
对石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的应用进行了分析。采用熔融混合法制备了石墨烯/碳酸钙/聚乳酸纳米复合材料,命名为PLA/GNS/CaCO3。按照石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体占复合材料含量为5%的配方称取样品：称取聚乳酸50g和2.5g石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体，混合均匀，然后在150℃，转速70r/min下，采用双螺杆挤出机挤出造粒，70℃下干燥10h后注塑成标准样条。为了对比说明石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的应用效果，将纯的石墨烯，纯的纳米碳酸钙与聚乳酸在同等条件下进行复合,分别命名为PLA/GNS和PLA/CaCO3。同时将纯的聚乳酸在相同方法下制备样品，命名为PLA。
拉伸性能按GB/T1040—1992测试
弯曲性能按GB/T9341—2000测试
冲击性能按GB/T1843—1996测试
每个样品测试4次，求平均值列于表1中。
测试结果见表2:
表2PLA及其复合材料力学性能测试表
| 样品 | 拉伸强度MPa | 弯曲强度MPa | 弯曲模量GPa | 冲击强度KJ/m2 |
| PLA | 41.7 | 46.1 | 3.1 | 14.7 |
| PLA/GNS | 42.6 | 47.5 | 2.9 | 15.5 |
| PLA/ CaCO3 | 43.1 | 46.7 | 3.2 | 15.7 |
| PLA/GNS/CaCO3 | 48.9 | 53.8 | 3.8 | 21.7 |
实施例3
首先分别配制0.5mol/L碳酸钠和0.5mol/L氯化钙溶液；其次将100ml碳酸钠溶液与5g石墨浆液混合后，添加0.25g柠檬酸钠，0.25g十二烷基苯磺酸钠，在高速搅拌机里混合均匀后，升温至80℃，维持3h后降至25℃，快速滴入100ml氯化钙溶液，以600rpm转速搅拌得到碳酸钙插层的石墨。所得浆液通过超声剥离，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体。
按照上述方法制备出纯的石墨烯和纳米碳酸钙。
对石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的应用进行了分析。采用原位聚合法制备了石墨烯/碳酸钙/聚酰胺纳米复合材料,命名为PA6/GNS/CaCO3。
首先添加了硬脂酸对复合粉体进行改性，添加量为复合粉体质量的2.5%，在90℃下搅拌30min。。将己内酰胺、去离子水、己二酸混合后加热至200℃熔融，进行搅拌；水解4小时后得到低分子预聚物，再加入改性后的石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体，升温至260℃聚合2小时，得到低分子量的PA6，接着减压反应2小时，得到PA6熔融体。最后经模具浇注，冷却脱模，得到石墨烯/碳酸钙/聚酰胺纳米复合材料。
为了对比说明石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的应用效果，将纯的石墨烯，纯的纳米碳酸钙、PA6采用同样的方式进行制备,分别命名为PA6/GNS和PA6/CaCO3、PA6。
拉伸性能按GB/T1040—1992测试
弯曲性能按GB/T9341—2000测试
冲击性能按GB/T1843—1996测试
每个样品测试4次，求平均值列于表3中。
测试结果见表3:
表3PA6及其复合材料力学性能测试表
| 样品 | 拉伸强度MPa | 弯曲强度MPa | 冲击强度KJ/m2 |
| PA6 | 53.1 | 55.7 | 7.8 |
| PA6/GNS | 55.1 | 56.1 | 7.7 |
| PA6/CaCO3 | 56.7 | 57.3 | 7.6 |
| PA6/GNS/CaCO3 | 61.9 | 65.3 | 7.9 |
实施例4
首先分别配制0.5mol/L碳酸钠和0.5mol/L氯化钙溶液；其次将200ml碳酸钠溶液与5g石墨浆液混合后，添加0.5gOP-10，在高速搅拌机里混合均匀后，升温至70℃，维持2h后降至25℃，快速滴入200ml氯化钙溶液，高速搅拌得到碳酸钙插层的石墨。所得浆液通过砂磨剥离，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体。
按照上述方法制备出纯的石墨烯和纳米碳酸钙。
对石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的应用进行了分析。采用溶液共混法制备了石墨烯/碳酸钙/聚氨酯纳米复合材料,命名为PU/GNS/CaCO3。
首先采用硅烷偶联剂对粉体进行改性。按照石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体占复合材料含量为5%的配方称取样品：称取脂肪族聚氨酯50g和2.5g石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体，分别溶解在DMF溶剂中，超声后混合在一起，搅拌均匀，70℃下干燥24h后注塑成标准样条。为了对比说明石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的应用效果，将纯的石墨烯，纯的纳米碳酸钙与聚氨酯在同等条件下进行复合,分别命名为PU/GNS和PU/CaCO3。同时将纯的脂肪族聚氨酯作为对比样品，命名为PU。
每个样品测试4次，求平均值列于表4中。
表4PU及其复合材料性能测试表
| 样品 | 拉伸强度MPa | 断裂伸长率% | 分解温度TA(℃) |
| PU | 21.7 | 1007.1 | 320.1 |
| PU/GNS | 22.9 | 1006.7 | 329.4 |
| PU/CaCO3 | 23.1 | 1001.3 | 328.75 --> |
| PU/GNS/CaCO3 | 31.5 | 1008.8 | 340.5 |
实施例5
首先分别配制0.5mol/L碳酸钠和0.5mol/L氯化钙溶液；其次将100ml碳酸钠溶液与50g石墨浆液混合后，添加1g吐温80，0.25g十六烷基硫酸钠，在高速搅拌机里混合均匀后，升温至70℃，维持2h后降至25℃，快速滴入100ml氯化钙溶液，高速搅拌得到碳酸钙插层的石墨。所得浆液通过砂磨剥离，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体。
按照上述方法制备出纯的石墨烯和纳米碳酸钙。
对石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的应用进行了分析。采用母料法制备了石墨烯/碳酸钙/尼龙66纳米复合材料,命名为PA66/GNS/CaCO3。
将石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体为50%加入硅烷偶联剂KH55，聚乙烯蜡中制成溶胶，将溶胶与充分真空干燥过的尼龙66机械混合均匀后，置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，制成高浓度母粒。将高浓度母粒在80℃下真空干燥6h后，按质量分数为1.5%再与纯尼龙66在高速混合机中均匀混合后，在双螺杆挤出机上进行第二次次造粒，干燥后注塑成标准样条。
为了对比说明石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的应用效果，将纯的石墨烯，纯的纳米碳酸钙与PA66在同等条件下进行复合,分别命名为PA66/GNS和PA66/CaCO3。同时将纯的尼龙66作为对比样品，命名为PA66。
每个样品测试4次，求平均值列于表5中。
表5PA66及其复合材料性能测试表
| 样品 | 拉伸强度MPa | 弯曲强度MPa | 冲击强度KJ/m2 |
| PA66 | 73.1 | 61.1 | 6.3 |
| PA66/GNS | 74.9 | 62.7 | 6.2 |
| PA66/CaCO3 | 75.0 | 63.6 | 6.3 |
| PA66/GNS/CaCO3 | 81.2 | 71.7 | 6.6 |
Claims (10)
1.一种制备石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的方法，其步骤包括：
首先分别配制碳酸钠溶液和氯化钙溶液，其配料摩尔比为1:1-1:2；
其次将碳酸钠溶液与石墨混合后，添加表面活性剂混合均匀，升温至60-80℃，维持2-4h后降至25℃，加入氯化钙溶液以400-1000rpm转速搅拌得到碳酸钙插层的石墨；
最后将所得浆液通过剥离，分离、干燥后得到石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体。
2.如权利要求1所述的制备石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体的方法，其特征在于：剥离方式为机械剥离。
3.一种石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体，其特征在于：所述纳米复合粉体由权利要求1或2所述的方法制备得到，所述纳米复合粉体包括石墨烯、纳米碳酸钙、表面活性剂，石墨烯与纳米碳酸钙质量比为1/100至100，表面活性剂占复合粉体总质量的0.1-10%。
4.如权利要求3所述的石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体，其特征在于：表面活性剂为醇类、聚氧乙烯醚类、脂肪酸类、季铵化物、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、烷基苯磺酸盐、烷基醇硫酸盐类、烷基醇磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类中的一种或者多种。
5.如权利要求3或4所述的石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体应用于聚合物中。
6.一种如权利要求5所述石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体与聚合物制备为复合材料的方法，其特征在于：将纳米复合粉体与聚合物复合，直接与基体树脂以混合制备出纳米聚合物复合材料，其中纳米复合粉体在复合材料中所占含量为0.1-50%或与载体树脂制备成填充母料，再与基体树脂混合制备出纳米聚合物复合材料，其中母料中纳米复合粉体所占含量为10-80%，复合材料中母料所占含量为1-30%。
7.如权利要求6所述的石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体与聚合物制备为复合材料的方法，其特征在于：在纳米复合粉体与聚合物复合之前先对石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体进行表面处理，处理手段包括在加热或不加热的条件下，按复合粉体质量的0.1-10%加入表面活性剂，搅拌均匀。
8.如权利要求7所述的石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体与聚合物制备为复合材料的方法，其特征在于：所述的表面处理采用表面活性剂进行处理，所述表面活性剂包含硬脂酸、偶联剂，所述偶联剂包含硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、酸式亚磷酸酯偶联剂、稀土偶联剂。
9.如权利要求6所述的石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体与聚合物制备为复合材料的方法，其特征在于：所述与基体树脂或载体树脂的复合方式为原位聚合、熔融混合、溶液混合的一种。
10.如权利要求6所述的石墨烯/碳酸钙纳米复合粉体与聚合物制备为复合材料的方法，其特征在于：所述的聚合物为聚氯乙烯。
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