CN107641278A - 一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氯乙烯技术领域，涉及一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，将聚氯乙烯加入含有分散剂的乙醇液中，加入碱液进行微波碱化反应，得到碱化聚氯乙烯悬浊醇液；将石墨烯材料和碳酸钙材料加入去离子水中超声得到混合改性液；然后将混合改性液缓慢滴加至聚氯乙烯悬浊醇液，辅以乙酸和引发剂进行微波改性反应得到混合改性聚氯乙烯溶液；最后将得到混合改性聚氯乙烯溶液减压蒸馏后加入稳定剂进行微沸反应，进行二次减压蒸馏反应直至烘干得到增韧改性聚氯乙烯。本发明生产工艺简单、生产效率高，易于实现工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明属于聚氯乙烯技术领域，涉及一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）是一种应用极其广泛的通用型热塑性树脂，具有良好的耐化学腐蚀性、耐磨性、阻燃性等性能，并且价格低廉，在工业、农业、包装以及建筑等领域得到了广泛的应用。然而，硬质聚氯乙烯具有脆性大的显著缺点，使其作为高性能结构材料受到了极大的限制。因此，对硬质聚氯乙烯增韧改性一直是聚氯乙烯材料研究的热点。
为了达到改进硬质聚氯乙烯韧性的目的，通常采用化学改性和物理改性两种途径，前者是通过化学接枝共聚功能基团在分子链中引入柔性基团从而达到增韧效果，但该途径存在工艺复杂、成本高的显著缺点；相比而言，物理改性是通过在PVC材料加工过程中加入改性剂而实现，该途径具有工艺简单、操作便捷、灵活性高等显著优点，因此被工业界广泛采用。物理改性通常采用加入弹性体（如氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、MBS、APR、丁腈橡胶、TPU等）的方法对聚氯乙烯进行增韧改性，已取得了显著增韧效果，然而在改善PVC韧性的同时，却一定程度上降低了材料的刚度、耐热性、加工流动性等性能。
近年来，加入纳米粒子改善韧性的研究已引起广泛的关注，纳米粒子具有尺寸小、表面积大、易产生量子和表面效应等特点，可在提高韧性的同时，使尺寸稳定性、加工流动性等得以提高。通过添加刚性粒子（如纳米CaCO3、蒙脱土、高岭土等），可提高PVC的冲击强度和韧性。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，生产工艺简单、生产效率高，易于实现工业化规模生产。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：其制备方法按照如下步骤：
步骤1，将聚氯乙烯粉末加入无水乙醇中，加入分散剂超声反应1-3h，得到聚氯乙烯悬浊醇液；
步骤2，将碱液滴加至聚氯乙烯悬浊醇液，微波反应2-4h，静置后得到碱化聚氯乙烯悬浊醇液；
步骤3，将石墨烯材料和碳酸钙材料加入至去离子水中，超声反应3-5h，得到混合改性液；
步骤4将混合改性液缓慢加入聚氯乙烯悬浊醇液中，并滴加乙酸与引发剂，微波反应2-4h，得到混合改性聚氯乙烯溶液；
步骤5，将混合改性聚氯乙烯溶液减压蒸馏1-2h，然后加入稳定剂，微沸反应30-60min，进行二次蒸馏反应，直至烘干得到增韧改性聚氯乙烯。
所述步骤1中的聚氯乙烯粉末的浓度为30-50g/L，所述分散剂加入量为聚氯乙烯粉末质量的10-20%，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
所述步骤1中的超声反应的频率为3.5-7.5kHz，超声反应采用水浴超声，温度为50-60℃。
所述步骤2中的碱液采用0.4-0.8mol/L的氢氧化钠溶液，所氢氧化钠加入量是聚氯乙烯质量3-10%。
所述步骤2中的碱液滴加速度为2-5mL/min，所述微波反应功率为200-300W，温度为70-80℃。
所述步骤3中的石墨烯材料的加入量是聚氯乙烯质量的12-15%，所述碳酸钙的加入量是聚氯乙烯质量的3-6%,所述去离子水的加入量是聚氯乙烯质量的20-30%，所述超声反应的频率为5.5-8.5kHz。
所述步骤4中的缓慢滴加的滴加速度为7-13mL/min，所述乙酸的加入量是聚氯乙烯质量的2-5%，引发剂加入量是聚氯乙烯质量的4-8%，所述微波反应的功率为300-400W。
所述步骤4中引发剂采用过硫酸铵。
所述步骤5中的减压蒸馏反应的压力为大气压的40-60%，温度为60-90℃，所述微沸反应的温度为90-120℃，所述二次蒸馏反应的压力为大气压的70-75%，温度为100-120℃。
所述步骤5中的稳定剂加入量为聚氯乙稀质量的15-25%，所述稳定剂采用钙锌稳定剂。
步骤2中通过微波反应的共同加热过程中，增加氯离子的活性，并且在碱性条件下进行反应，得到碱化，同时保持溶液的碱性，保证其碱化后的稳定性。
步骤3通过超声将石墨烯材料和碳酸钙材料进行表面羟基化处理，不仅能够提高分散性，同时也能进行表面改性。
步骤4中通过改性剂的加入能够在微波反应中提升其表面羟基的性能，与碱化后的聚氯乙烯发生反应，达到连接效果，同时引发剂与乙酸的加入能够将乙酸嫁接在聚氯乙烯上，达到二次改性的效果。
步骤5中减压蒸馏能够将乙醇和乙酸去除，形成稳定的水溶液，通过稳定剂的微沸反应能够提升改性的稳定性；最后在二次蒸馏过程中将水去除，能够平稳烘干，解决了高温过程中聚氯乙烯材料分解的问题。
本发明将聚氯乙烯加入含有分散剂的乙醇液中，加入碱液进行微波碱化反应，得到碱化聚氯乙烯悬浊醇液；将石墨烯材料和碳酸钙材料加入去离子水中超声得到混合改性液；然后将混合改性液缓慢滴加至聚氯乙烯悬浊醇液，辅以乙酸和引发剂进行微波改性反应得到混合改性聚氯乙烯溶液；最后将得到混合改性聚氯乙烯溶液减压蒸馏后加入稳定剂进行微沸反应，进行二次减压蒸馏反应直至烘干得到增韧改性聚氯乙烯。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明生产工艺简单、生产效率高，易于实现工业化规模生产。
2.本发明添加了石墨烯材料和碳酸钙材料，有效的提高了力学强度，也提高了抗冲击性能。
3.本发明大幅度地提高硬质聚氯乙烯的断裂伸长率（较纯聚氯乙烯增加47%）和冲击强度（较纯聚氯乙烯增加12.1%）。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：其制备方法按照如下步骤：
步骤1，将聚氯乙烯粉末加入无水乙醇中，加入分散剂超声反应1h，得到聚氯乙烯悬浊醇液；
步骤2，将碱液滴加至聚氯乙烯悬浊醇液，微波反应2h，静置后得到碱化聚氯乙烯悬浊醇液；
步骤3，将石墨烯材料和碳酸钙材料加入至去离子水中，超声反应3h，得到混合改性液；
步骤4将混合改性液缓慢加入聚氯乙烯悬浊醇液中，并滴加乙酸与引发剂，微波反应2h，得到混合改性聚氯乙烯溶液；
步骤5，将混合改性聚氯乙烯溶液减压蒸馏1h，然后加入稳定剂，微沸反应30min，进行二次蒸馏反应，直至烘干得到增韧改性聚氯乙烯。
所述步骤1中的聚氯乙烯粉末的浓度为30g/L，所述分散剂加入量为聚氯乙烯粉末质量的10%，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
所述步骤1中的超声反应的频率为3.5kHz，超声反应采用水浴超声，温度为50℃。
所述步骤2中的碱液采用0.4mol/L的氢氧化钠溶液，所氢氧化钠加入量是聚氯乙烯质量3%。
所述步骤2中的碱液滴加速度为2-5mL/min，所述微波反应功率为200-300W，温度为70℃。
所述步骤3中的石墨烯材料的加入量是聚氯乙烯质量的12%，所述碳酸钙的加入量是聚氯乙烯质量的3%,所述去离子水的加入量是聚氯乙烯质量的20%，所述超声反应的频率为5.5kHz。
所述步骤4中的缓慢滴加的滴加速度为7mL/min，所述乙酸的加入量是聚氯乙烯质量的2%，引发剂加入量是聚氯乙烯质量的4%，所述微波反应的功率为300W。
所述步骤4中引发剂采用过硫酸铵。
所述步骤5中的减压蒸馏反应的压力为大气压的40%，温度为60℃，所述微沸反应的温度为90℃，所述二次蒸馏反应的压力为大气压的70%，温度为100℃。
所述步骤5中的稳定剂加入量为聚氯乙稀质量的15%，所述稳定剂采用钙锌稳定剂。
本发明制备的材料的断裂伸长率为193%，缺口冲击强度为11.72KJ/m2。
实施例2
一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：其制备方法按照如下步骤：
步骤1，将聚氯乙烯粉末加入无水乙醇中，加入分散剂超声反应3h，得到聚氯乙烯悬浊醇液；
步骤2，将碱液滴加至聚氯乙烯悬浊醇液，微波反应4h，静置后得到碱化聚氯乙烯悬浊醇液；
步骤3，将石墨烯材料和碳酸钙材料加入至去离子水中，超声反应5h，得到混合改性液；
步骤4将混合改性液缓慢加入聚氯乙烯悬浊醇液中，并滴加乙酸与引发剂，微波反应4h，得到混合改性聚氯乙烯溶液；
步骤5，将混合改性聚氯乙烯溶液减压蒸馏2h，然后加入稳定剂，微沸反应60min，进行二次蒸馏反应，直至烘干得到增韧改性聚氯乙烯。
所述步骤1中的聚氯乙烯粉末的浓度为50g/L，所述分散剂加入量为聚氯乙烯粉末质量的20%，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
所述步骤1中的超声反应的频率为7.5kHz，超声反应采用水浴超声，温度为60℃。
所述步骤2中的碱液采用0.8mol/L的氢氧化钠溶液，所氢氧化钠加入量是聚氯乙烯质量10%。
所述步骤2中的碱液滴加速度为5mL/min，所述微波反应功率为200-300W，温度为80℃。
所述步骤3中的石墨烯材料的加入量是聚氯乙烯质量的15%，所述碳酸钙的加入量是聚氯乙烯质量的6%,所述去离子水的加入量是聚氯乙烯质量的30%，所述超声反应的频率为8.5kHz。
所述步骤4中的缓慢滴加的滴加速度为13mL/min，所述乙酸的加入量是聚氯乙烯质量的5%，引发剂加入量是聚氯乙烯质量的8%，所述微波反应的功率为400W。
所述步骤4中引发剂采用过硫酸铵。
所述步骤5中的减压蒸馏反应的压力为大气压的60%，温度为90℃，所述微沸反应的温度为120℃，所述二次蒸馏反应的压力为大气压的75%，温度为120℃。
所述步骤5中的稳定剂加入量为聚氯乙稀质量的25%，所述稳定剂采用钙锌稳定剂。
本发明制备的材料的断裂伸长率为189%，缺口冲击强度为11.32KJ/m2。
实施例3
一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：其制备方法按照如下步骤：
步骤1，将聚氯乙烯粉末加入无水乙醇中，加入分散剂超声反应2h，得到聚氯乙烯悬浊醇液；
步骤2，将碱液滴加至聚氯乙烯悬浊醇液，微波反应3h，静置后得到碱化聚氯乙烯悬浊醇液；
步骤3，将石墨烯材料和碳酸钙材料加入至去离子水中，超声反应4h，得到混合改性液；
步骤4将混合改性液缓慢加入聚氯乙烯悬浊醇液中，并滴加乙酸与引发剂，微波反应3h，得到混合改性聚氯乙烯溶液；
步骤5，将混合改性聚氯乙烯溶液减压蒸馏2h，然后加入稳定剂，微沸反应30-60min，进行二次蒸馏反应，直至烘干得到增韧改性聚氯乙烯。
所述步骤1中的聚氯乙烯粉末的浓度为40g/L，所述分散剂加入量为聚氯乙烯粉末质量的15%，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
所述步骤1中的超声反应的频率为5.5kHz，超声反应采用水浴超声，温度为55℃。
所述步骤2中的碱液采用0.6mol/L的氢氧化钠溶液，所氢氧化钠加入量是聚氯乙烯质量6%。
所述步骤2中的碱液滴加速度为4mL/min，所述微波反应功率为250W，温度为75℃。
所述步骤3中的石墨烯材料的加入量是聚氯乙烯质量的14%，所述碳酸钙的加入量是聚氯乙烯质量的5%,所述去离子水的加入量是聚氯乙烯质量的20-30%，所述超声反应的频率为6.5kHz。
所述步骤4中的缓慢滴加的滴加速度为10mL/min，所述乙酸的加入量是聚氯乙烯质量的4%，引发剂加入量是聚氯乙烯质量的6%，所述微波反应的功率为350W。
所述步骤4中引发剂采用过硫酸铵。
所述步骤5中的减压蒸馏反应的压力为大气压的50%，温度为80℃，所述微沸反应的温度为110℃，所述二次蒸馏反应的压力为大气压的73%，温度为110℃。
所述步骤5中的稳定剂加入量为聚氯乙稀质量的20%，所述稳定剂采用钙锌稳定剂。
本发明制备的材料的断裂伸长率为198%，缺口冲击强度为12.22KJ/m2。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明生产工艺简单、生产效率高，易于实现工业化规模生产。
2.本发明添加了石墨烯材料和碳酸钙材料，有效的提高了力学强度，也提高了抗冲击性能。
3.本发明大幅度地提高硬质聚氯乙烯的断裂伸长率（较纯聚氯乙烯增加47%）和冲击强度（较纯聚氯乙烯增加12.1%）。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：其制备方法按照如下步骤：
步骤1，将聚氯乙烯粉末加入无水乙醇中，加入分散剂超声反应1-3h，得到聚氯乙烯悬浊醇液；
步骤2，将碱液滴加至聚氯乙烯悬浊醇液，微波反应2-4h，静置后得到碱化聚氯乙烯悬浊醇液；
步骤3，将石墨烯材料和碳酸钙材料加入至去离子水中，超声反应3-5h，得到混合改性液；
步骤4将混合改性液缓慢加入聚氯乙烯悬浊醇液中，并滴加乙酸与引发剂，微波反应2-4h，得到混合改性聚氯乙烯溶液；
步骤5，将混合改性聚氯乙烯溶液减压蒸馏1-2h，然后加入稳定剂，微沸反应30-60min，进行二次蒸馏反应，直至烘干得到增韧改性聚氯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的聚氯乙烯粉末的浓度为30-50g/L，所述分散剂加入量为聚氯乙烯粉末质量的10-20%，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的超声反应的频率为3.5-7.5kHz，超声反应采用水浴超声，温度为50-60℃。
4.根据权利要求1所述的一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的碱液采用0.4-0.8mol/L的氢氧化钠溶液，所氢氧化钠加入量是聚氯乙烯质量3-10%。
5.根据权利要求1所述的一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的碱液滴加速度为2-5mL/min，所述微波反应功率为200-300W，温度为70-80℃。
6.根据权利要求1所述的一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的石墨烯材料的加入量是聚氯乙烯质量的12-15%，所述碳酸钙的加入量是聚氯乙烯质量的3-6%,所述去离子水的加入量是聚氯乙烯质量的20-30%，所述超声反应的频率为5.5-8.5kHz。
7.根据权利要求1所述的一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的缓慢滴加的滴加速度为7-13mL/min，所述乙酸的加入量是聚氯乙烯质量的2-5%，引发剂加入量是聚氯乙烯质量的4-8%，所述微波反应的功率为300-400W。
8.根据权利要求1所述的一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤4中引发剂采用过硫酸铵。
9.根据权利要求1所述的一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的减压蒸馏反应的压力为大气压的40-60%，温度为60-90℃，所述微沸反应的温度为90-120℃，所述二次蒸馏反应的压力为大气压的70-75%，温度为100-120℃。
10.根据权利要求1所述的一种增韧改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的稳定剂加入量为聚氯乙稀质量的15-25%，所述稳定剂采用钙锌稳定剂。
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