CN104177524A - 一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法。利用机械超声分散和微乳分散剂体系，得到原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙无机纳米材料分散微乳液，将石墨烯/纳米碳酸钙微乳液加入氯乙烯悬浮聚合体系，氯乙烯单体与石墨烯/纳米碳酸钙进行原位聚合，得到原位聚合的石墨烯/纳米碳酸钙/聚氯乙烯三元共聚树脂。石墨烯和纳米碳酸钙在聚氯乙烯树脂基体中呈纳米尺度的分散，由于综合了纳米碳酸钙和石墨烯改性聚合物各自的优势和特点，树脂的各项力学性能有明显提高。

Description

一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法

技术领域

    本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法。

背景技术

无机纳米材料对塑料改性一般分为加工共混和原位聚合两种方法。在聚氯乙烯加工领域中，但由于干燥的纳米粉体一般以团聚体形式存在，聚氯乙烯制品加工中挤出机螺杆的剪切力很难将其分散到100纳米以下，纳米颗粒的界面活性和其他小尺寸效应也难以体现出来，因此纳米材料如果采用共混方法对PVC材料进行改性，幅度一般较为有限。要真正通过纳米材料对聚氯乙烯改性，实现聚氯乙烯树脂的高性能化，必须借助原位聚合方法，使纳米材料在聚合阶段以聚合组分形式参与聚合反应，从而实现纳米材料在聚合物基体内的纳米级分散，最大程度的发挥纳米材料的小尺寸效应。

纳米碳酸钙是目前为止，技术最为成熟、应用最广的无机纳米材料。石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，具有超薄，强度超大的特性。如果能将纳米碳酸钙、石墨烯与传统聚合物材料进行适当共混加工，将极大的提高传统聚合物，特别是PVC这类通用树脂的物理、电学性能，扩展器应用范围。

石墨烯是片层状材料，仅在厚度方向上是纳米尺寸，如果不采用适当的分散手段，由于纳米材料的团聚效应，石墨烯片层之间将形成聚集为多层结构，必然影响其纳米效应的发挥。

中国专利“一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法”，公开了一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，是将石墨烯、含碳碳双键的修饰物、去离子水混合后，充分搅拌，通过超声分散后获得可分散的可反应性石墨烯乳液，冷冻干燥得到可反应性石墨烯粉末。这种反应性石墨烯粉末，搅拌后，加入氯乙烯单体、乳化剂、引发剂、pH调节剂、去离子水，乳化得到种子乳液。在反应体系内抽真空，充入氮气，将上述种子乳液、氯乙烯单体、分散剂、引发剂、去离子水、pH调节剂混合采用常规悬浮聚合法进行反应。

这种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，须经过可反应性石墨烯的制备、聚氯乙烯种子乳液的制备、悬浮法聚合石墨烯改性聚氯乙烯树脂这些步骤。该技术不能使石墨烯达到纳米级别的分散，分散粒径较大，不能发挥石墨烯的纳米效应。而且该技术路线长，不适合大规模工业化生产。

中国专利“一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法”,公开了一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法，步骤1是石墨烯表面偶氮引发剂的锚固。该方法中的步骤2是配置石墨烯乳液：利用分散剂与乳化剂分子结构上的相互作用，来协同分散稳定石墨烯，同时采用高速搅拌机获得分散均匀的石墨烯乳液。该石墨烯分散技术的具体方法是，在配置槽中加入分散剂，去离子水，乳化剂，启动配制槽中的高速搅拌机，高速搅拌30分钟后，加入表面锚固处理的石墨烯，搅拌至表面无石墨烯粉末，则启动乳化剂进行乳化，然后升温，维持乳化2-4小时，制备出石墨烯乳液。该方法中的步骤3是在无氧条件下，先往可搅拌的反应釜中加入氯乙烯单体，同时加入步骤2中所得的石墨烯乳液，搅拌得悬浮乳液，在催化剂作用下，反应后得到石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料。步骤4是浆料通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水、干燥。

这种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法，依靠分散剂、乳化剂和高速搅拌机将石墨烯进行分散，但由于分散剂、乳化剂是一次性简单加入，在没有超声波处理情况下，光依靠搅拌作用石墨烯无法进行层间剥离，也无法达到原位聚合所需的单层化、纳米级分散要求，石墨烯基本还是以多层形态分散于介质中。也因为没有合适的胶束保护剂，石墨烯很快会沉降，难以具有纳米材料的小尺寸特性。

从聚合反应角度来说，这种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法，在聚合前，加入单体的同时再加入步骤2中的石墨烯乳液，改变了原有氯乙烯悬浮聚合体系的传统加料次序，这将使聚氯乙烯悬浮聚合反应成粒过程控制增加难度。综上，这些问题使得该技术路线在工业化生产很难实施。

发明内容

本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法。本发明综合利用机械超声分散和微乳分散剂体系，将石墨烯、纳米碳酸钙呈纳米尺度的单层分散，形成微乳化聚合前置液，可以用于氯乙烯悬浮聚合体系，制备石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂。

本发明综合采用石墨烯/纳米碳酸钙作为三元共聚复合材料的无机相，具有单个无机材料无法比拟的综合性能。本发明提供的石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚方法此前未见于报道。

    一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法包括以下步骤：

    步骤1：在烧瓶加入1000mL去离子水；加入插层剂1g-10g，充分溶解；加入石墨烯4g-50g、纳米碳酸钙50g-250g，搅拌分散15分钟；放入超声处理器处理 15-30分钟，超声功率大于500瓦特；升温到70℃，加入乳化胶束保护剂5g-100g；加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液400mL，充分搅拌；放入超声处理器处理，超声功率大于500瓦特，处理时间60-120分钟，得到原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙微乳液。

     步骤2：在20L不锈钢反应釜中，加入去离子水10kg；开启搅拌，加入分散剂，pH缓冲剂；再加入前述原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙微乳液，搅拌30分钟，用氮气置换釜内空气；加入氯乙烯单体5000g，搅拌60分钟；加入引发剂，升温到56.5℃开始聚合，聚合反应3-4小时后，加入聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到三元共聚树脂。

    步骤1中所述的插层剂是：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。步骤1中所述的乳化胶束保护剂是：正十六醇、正十七醇或正十八醇。

步骤2中所述的去离子水、分散剂、pH缓冲剂、原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙微乳液、氯乙烯单体、引发剂依以上次序加入。步骤2中所述的分散剂是聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素。步骤2中所述的pH缓冲剂是碳酸氢铵或氨水。步骤2中所述的引发剂是过氧化二碳酸二苯氧乙基酯（BPPD)或过氧化二碳酸双（2-乙基）已酯（EHP)。

    本发明与现有技术相比具有的有益放果：

1.本发明将石墨烯与纳米碳酸钙两种无机纳米材料分散成纳米级分散态，与氯乙烯单体原位聚合，复配的无机纳米材料产生协同效应，可大幅度提高通用树脂聚氯乙烯的各项性能，该项技术未见诸文献报道。

2.本发明将插层剂首先与石墨烯、纳米碳酸钙共混，再借助超声波作用，将插层剂插入石墨烯片层，可以将原本热力学稳定的多层石墨烯剥离成单片石墨烯，将原先团聚状态的纳米碳酸钙分散解离成纳米分散状态。撑开后的石墨烯单片和解离为纳米分散状态的纳米碳酸钙，为无机材料微乳化分散后参与原位聚合提供了基础。这是其他方法所不具备的。这也是本发明与其他同类技术的根本区别。

3.插层后的石墨烯微乳液和解离为纳米分散状态的纳米碳酸钙实际上并不稳定，是一种热力学不稳定体系。本发明使用胶束保护剂对业已剥离的石墨烯片层、解离为纳米分散状态的纳米碳酸钙进行保护，避免出现破乳现象，具有热力学稳定性，既保证了纳米材料的分散性又能长期存放，有利于工业化规模生产。这种聚合前置液的配制是本发明与其他技术相区别的技术关键点，用透射式电子显微镜观察石墨烯和纳米碳酸钙在聚合前置液内微乳化分散情况，石墨烯和纳米碳酸钙呈纳米级分散，见图1，图2。

4.纳米材料插层解离、超声分散、胶束保护是严格的技术流程，分步加入，不能前后倒置，也不能合并为一个步骤。这也是本发明与其他分散方法的重大区别。

5.本发明提供的石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚复合材料的制备方法，不改变原有氯乙烯悬浮聚合体系的加料次序，不影响原有的氯乙烯悬浮反应动力学和颗粒成粒过程，实现聚合反应的可控性，该技术路线在工业化生产容易实施，有利于大规模工业化应用。

6. 本发明所得的石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚复合材料的制备方法，石墨烯、纳米碳酸钙在树脂基体内呈纳米级分散，具有纳米材料的小尺寸效应，可以作为原位聚合的助剂用于聚合物改性。

7.本发明所得的石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚复合材料，综合纳米碳酸钙和石墨烯改性聚合物各自的优势和特点，使材料的冲击强度和断裂伸长率、弹性模量同时提高，为PVC材料应用领域的工程化和高端化成为可能。

附图说明

图1是经实施例1得到原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙微乳液，通过透射式电子显微镜TEM观察，可见微乳液中石墨烯已呈单片层分散，纳米碳酸钙呈纳米级分散。

图2是经实施例2得到原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙微乳液，通过透射式电子显微镜TEM观察，可见微乳液中石墨烯的单片层分布和纳米碳酸钙呈纳米级分散。

具体实施方式

实施例1：

一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法，具体包括以下步骤：

    步骤1：在烧瓶加入1000mL去离子水；加入插层剂十二烷基硫酸钠3g，充分溶解；加入石墨烯5g、纳米碳酸钙75g，搅拌分散15分钟；放入超声处理器处理 15分钟，超声功率1000瓦特；升温到70℃，加入乳化胶束保护剂正十六醇10g；加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液400mL，充分搅拌；放入超声处理器处理，超声功率大于1000瓦特，处理时间60分钟，得到原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙微乳液。经透射式电子显微镜观察，得图1。

    步骤2：在20L不锈钢反应釜中，加入去离子水10kg；开启搅拌，加入分散剂聚乙烯醇、pH缓冲剂碳酸氢铵；再加入前述原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙微乳液，搅拌30分钟，用氮气置换釜内空气；加入氯乙烯单体5000g，搅拌60分钟；加入引发剂过氧化二碳酸二苯氧乙基酯（BPPD)，升温到56.5℃开始聚合，聚合反应3小时后，加入聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到三元共聚树脂。

    树脂制成样条后评价其力学性能，见表1。

实施例2：

    一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法，具体包括以下步骤：

    步骤1：在烧瓶加入1000mL去离子水；加入插层剂十二烷基苯磺酸钠10g，充分溶解；加入石墨烯5g、纳米碳酸钙150g，搅拌分散15分钟；放入超声处理器处理30分钟，超声功率2000瓦特；升温到70度，加入乳化胶束保护剂正十八醇20g；加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液400mL，充分搅拌；放入超声处理器处理，超声功率2000瓦特，处理时间60分钟，得到原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙微乳液。经透射式电子显微镜观察，得图2。

    步骤2：在20L不锈钢反应釜中，加入去离子水10kg；开启搅拌，加入分散剂羟丙基甲基纤维素、pH缓冲剂氨水；再加入前述原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙微乳液，搅拌30分钟，用氮气置换釜内空气；加入氯乙烯单体5000g，搅拌60分钟；加入引发剂过氧化二碳酸双（2-乙基）已酯（EHP)，升温到56.5℃开始聚合，聚合反应4小时后，加入聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到三元共聚树脂。

    树脂制成样条后评价其力学性能，见表1。

实施例3：

一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法，具体包括以下步骤：

    步骤1：在烧瓶加入1000mL去离子水；加入插层剂十二烷基硫酸钠2g，十二烷基苯磺酸钠8g，充分溶解；加入石墨烯50g、纳米碳酸钙50g，搅拌分散15分钟；放入超声处理器处理 15分钟，超声功率2000瓦特；升温到70℃，加入乳化胶束保护剂正十七醇30g；加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液400mL，充分搅拌；放入超声处理器处理，超声功率大于2000瓦特，处理时间60分钟，得到原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙微乳液。

    步骤2：在20L不锈钢反应釜中，加入去离子水10kg；开启搅拌，加入分散剂聚乙烯醇、pH缓冲剂氨水；再加入前述原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙微乳液，搅拌30分钟，用氮气置换釜内空气；加入氯乙烯单体5000g，搅拌60分钟；加入引发剂过氧化二碳酸双（2-乙基）已酯（EHP)，升温到56.5℃开始聚合，聚合反应4小时后，加入聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到三元共聚树脂。

对比例1：

    氯乙烯悬浮聚合。在20L不锈钢反应釜中，加入去离子水10kg；开启搅拌，加入分散剂聚乙烯醇、助分散剂聚乙烯醇，pH缓冲剂碳酸氢铵；用氮气置换釜内空气；加入氯乙烯单体5000g，搅拌60分钟；加入引发剂过氧化二碳酸二苯氧乙基酯（BPPD)，升温到56.5℃开始聚合，聚合反应3.5小时后，加入聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到聚氯乙烯树脂。

树脂制成样条后评价其力学性能，见表1。

表1

    根据本发明所得的石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚复合材料，石墨烯、纳米碳酸钙在树脂基体内呈纳米级分散，所得的具有纳米材料的小尺寸效应，其断裂伸长率、弹性模量、拉伸强度、抗冲强度与常规方法获得的悬浮法聚氯乙烯树脂相比均有较为明显的增强，其原因是综合了纳米碳酸钙和石墨烯改性聚合物各自的优势和特点，这为聚氯乙烯材料应用领域的工程化和高端化成为可能。

Claims (7)

1.一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：在烧瓶加入1000mL去离子水；加入插层剂1g-10g，充分溶解；加入石墨烯4g-50g、纳米碳酸钙50g-250g，搅拌分散15分钟；放入超声处理器处理 15-30分钟，超声功率大于500瓦特；升温到70℃，加入乳化胶束保护剂5g-100g；加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液400mL，充分搅拌；放入超声处理器处理，超声功率大于500瓦特，处理时间60-120分钟，得到原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙微乳液；

步骤2：在20L不锈钢反应釜中，加入去离子水10kg；开启搅拌，加入分散剂，pH缓冲剂；再加入前述原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙微乳液，搅拌30分钟，用氮气置换釜内空气；加入氯乙烯单体5000g，搅拌60分钟；加入引发剂，升温到56.5℃开始聚合，聚合反应3-4小时后，加入聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到三元共聚树脂。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法，其特征在于步骤1中所述的插层剂是：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法，其特征在于步骤1中所述的乳化胶束保护剂是：正十六醇、正十七醇或正十八醇。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法，其特征在于步骤2中所述的去离子水、分散剂、pH缓冲剂、原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙微乳液、氯乙烯单体、引发剂依以上次序加入。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法，其特征在于步骤2中所述的分散剂是聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素。

6.如权利要求1所述的一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法，其特征在于步骤2中所述的pH缓冲剂是碳酸氢铵或氨水。

7.如权利要求1所述的一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法，其特征在于步骤2中所述的引发剂是过氧化二碳酸二苯氧乙基酯或过氧化二碳酸双（2-乙基）已酯。