CN105504115A - 消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法 - Google Patents

消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105504115A
CN105504115A CN201510964905.5A CN201510964905A CN105504115A CN 105504115 A CN105504115 A CN 105504115A CN 201510964905 A CN201510964905 A CN 201510964905A CN 105504115 A CN105504115 A CN 105504115A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
carbon black
microcapsule
polystyrene
insulation material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510964905.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105504115B (zh
Inventor
宋光森
闫俊涛
王春蕾
李建芬
范国枝
柴波
费会
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Polytechnic University
Original Assignee
Wuhan Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Polytechnic University filed Critical Wuhan Polytechnic University
Priority to CN201510964905.5A priority Critical patent/CN105504115B/zh
Publication of CN105504115A publication Critical patent/CN105504115A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105504115B publication Critical patent/CN105504115B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06Hydrocarbons
    • C08F112/08Styrene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16Making expandable particles
    • C08J9/20Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10Encapsulated ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06Polystyrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/005Additives being defined by their particle size in general
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/014Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

本发明属于高分子保温材料领域,具体涉及消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法。该发明以炭黑或石墨、分散剂、废聚苯乙烯材料和溶剂组成油相,以高分子悬浮稳定剂、表面活性剂和水为分散介质,加热搅拌下,通过蒸馏回收有机溶剂同步实现微胶囊固化,具有一举两得的功效,原位制备微胶囊炭黑或石墨,工艺简单、溶剂循环使用、成本低、符合循环经济。微胶囊炭黑和石墨表面阻聚基团被聚苯乙烯包覆,不仅可消除其阻聚效应,而且增加与苯乙烯的相容性及分散稳定性,可直接用于苯乙烯的悬浮聚合中合成含炭黑或石墨的聚苯乙烯复合保温材料,有效解决了炭黑和石墨在聚苯乙烯保温材料合成中的阻聚效应,易于工业化生产应用。

Description

消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法
技术领域
本发明属于高分子保温材料领域,具体涉及消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法。
背景技术
炭黑和石墨应用于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯基高分子材料的主要途径有以下两种,第一种是共混法,主要通过熔融共混或溶液共混法与聚合物复合,共混法虽然可以避免炭黑和石墨的阻聚效应,但是炭黑、石墨与聚合物相容性差,需要加入增容剂或有机溶剂。此外,熔融共混法对设备及工艺参数要求较高,工艺复杂,需要双螺杆混炼机、挤出机、造粒机等设备;溶液共混法需要大量有机溶剂溶解聚合物,需要干燥挥发有机溶剂,还需要挤出造粒或粉碎加工工艺,工艺复杂且污染环境。第二种是原位悬浮聚合法,原位悬浮聚合法涉及到炭黑和石墨在乙烯型单体聚合中存在严重的阻聚效应,导致单体转化率低,低聚物较多,分子量小,分子量分布变宽,严重影响聚合物的性能。
目前,关于如何减弱炭黑、石墨在乙烯型单体悬浮聚合中的阻聚效应的研究主要有如下两类,第一类是增加引发剂用量、引入双官能团引发剂、提高聚合温度或延长聚合时间,其中增加引发剂用量或引入双官能团引发剂主要是增加引发剂自由基的数目,较多的自由基数目可以在一定程度上减弱炭黑或石墨的阻聚效应,通过大大增加引发剂用量来减弱阻聚效应的方法是不可行的,高浓度引发剂很容易使聚合体系在聚合自加速阶段发生爆聚失败的现象,同时会使得到的聚合物分子量较低,低聚物较多,对聚合物分子量和分子量分布仍然有一定的影响;其中通过提高反应温度来减弱阻聚效应的方法,会使得引发剂半衰期缩短,体系中引发剂自由基迅速增多,单体聚合速率加快,同时温度升高及单体聚合速率加快也会增加因热分布不均或局部聚合速率加快而导致聚合体系爆聚失败的现象;此外,阻聚效应对聚合体系的显著影响就是大大延长了聚合时间,如果通过延长聚合时间来减弱阻聚效应是不可行的,因为阻聚效应使聚合体系产生大量的低聚物,延长聚合反应时间也不会使聚合物分子量明显增加,而且延长聚合时间增加了聚合体系控制的难度和生产成本。第二类是在离子液体中进行聚合反应,炭黑和石墨的阻聚效应大大减弱,离子液体中得到的聚合物的分子量明显大于其它溶剂中形成聚合物的分子量,主要是因为离子液体的高粘度性大大降低了聚合物自由基链段终止的几率,提高了聚合物自由基链段的稳定性,但是该方法使用离子液体成本较高,不利于工业化应用。此外,以上两类方法均不能从根本上减弱或消除炭黑和石墨在乙烯单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合体系中的阻聚效应。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足,本发明提供了一种消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法,以炭黑或石墨、分散剂和废聚苯乙烯材料的溶液为油相,以水为分散介质,搅拌并通过梯度加热蒸馏回收溶剂使微胶囊固化,得到以聚苯乙烯为囊材、以炭黑或石墨为芯材的微胶囊化炭黑或石墨,炭黑和石墨经原位微胶囊化后,表面被包覆聚苯乙烯层,阻聚基团被完全屏蔽,不仅可消除微胶囊化炭黑和石墨在苯乙烯单体悬浮聚合中的阻聚效应,而且可以增加微胶囊化炭黑或石墨与苯乙烯单体的相容性及分散稳定性。
消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)微胶囊炭黑或石墨的制备
1a)油相配料:以10~100ml有机溶剂为基准,加入分散剂0.05~1.0g,溶解后,再加入0.05~10.0g炭黑或石墨或两者的复合,在超声波清洗器中超声分散5.0~20.0min,再溶解1.0~20.0g废聚苯乙烯材料,再在超声波清洗器中超声分散5.0~20.0min,得到油相,使废聚苯乙烯充分溶解并在体系中均匀分布,同时超声可消除体系中的气泡即得到油相。
其中:
所述的有机溶剂为沸点均低于80℃的有机溶剂,选自乙酸乙酯、氯仿或丙酮三者中的任意一种。
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30或K90中的一种。
所述的炭黑的粒径为0.01~2.0um,所述的石墨的粒径为0.1~48.0um。
所述的废聚苯乙烯材料为废聚苯乙烯发泡材料或废聚苯乙烯注塑材料中的任意一种。
1b)水相配料:向30~500ml去离子水中加入质量百分浓度为0.1~1.0%的第一表面活性剂的水溶液1.0~10.0ml,再加入质量百分浓度为2.0~6.0%的水溶性高分子稳定剂的水溶液4.0~10.0ml,搅拌分散,得到水相,并将所述水相与所述油相混合。
其中:
所述的第一表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠、非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚或吐温中的任意一种。
所述的水溶性高分子稳定剂为聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素或羟乙基纤维素中的任意一种,用来保护微胶囊炭黑或石墨稳定,避免微胶囊发生粘并。
1c)超声化学法制备微胶囊乳液:将超声探头放置于油相-水相界面,超声辐射2.0~15.0min,制备得到微胶囊化炭黑或石墨乳液。
乳化方式为超声探头乳化法,超声探头的功率为100~1000W;
超声模式为间歇式超声模式。
微胶囊固化方式是通过蒸馏有机溶剂实现的,升温至所用有机溶剂相应的沸点77、62或56.5℃,即有机溶剂的蒸馏回收和微胶囊的固化是同步实现,具有一举两得的功效。
1d)溶剂蒸馏与微胶囊固化:将所述的微胶囊化炭黑或石墨乳液转移到四口圆底烧瓶中,安装顶置式机械搅拌装置,并连接冷凝蒸馏回收装置,搅拌速度为100~400转/分,水浴加热,以0.2~0.6℃/min的升温速率,升温至所述有机溶剂的沸点,并保温30~50min,可通过蒸馏尾接瓶中有机溶剂的量判断有机溶剂是否完全蒸出,蒸馏回收有机溶剂,固化得到微胶囊化炭黑或石墨,停止加热,冷却、抽滤、去离子水洗涤、干燥即得微胶囊化炭黑或石墨,回收的有机溶剂和抽滤得到的水相可作为原料继续循环使用。
2)含有微胶囊炭黑或石墨的聚苯乙烯保温材料的合成
在高压反应釜中加入蒸馏水300~500ml、第二表面活性剂0.01~0.03g、无机悬浮稳定剂1.0~3.0g和质量百分浓度为6.0%~12.0%的高分子悬浮稳定剂25.0~50.0ml,搅拌分散4.0~10.0min,转速为100~350rpm,然后将单体相加入到高压反应釜中,通入氮气排除反应釜中的空气,搅拌速度为120~350rpm,以0.5℃/min的升温速率升温至84.0~91.0℃,第一次添加无机悬浮稳定剂0.8~4.0g,反应2.0~3.0h后,聚合体系为危险聚并期,第二次添加无机悬浮稳定剂0.8~4.0g,确保悬浮聚合粒子稳定,继续聚合反应2.5~3.5h,通过加料口加入6.0~16.0ml戊烷,以0.1~0.6℃/min的升温速率升温至114~120℃,保温反应5.0~6.0h,复合珠粒硬化,冷却洗涤得到含有微胶囊炭黑或石墨的可发泡聚苯乙烯复合珠粒,经水蒸气加压发泡得到含有微胶囊炭黑或石墨的聚苯乙烯保温材料,其中,所述单体相包括0.9~3.0g的油溶性中温和高温复合引发剂体系、2.0~5.0g的有机阻燃剂、80~200ml的单体苯乙烯和0.5~6.0g的所述微胶囊化炭黑或石墨。
其中:
所述的第二表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠、非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚或吐温中的任意一种;
所述的无机悬浮稳定剂为活性磷酸三钙、滑石粉、高岭土或硫酸钡中的任意一种或两种;
所述的高分子悬浮稳定剂为聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素或羟乙基纤维素的水溶液中的任意一种或两种,用来保护微胶囊炭黑或石墨稳定,避免微胶囊发生粘并;
所述的油溶性中温引发剂和高温复合引发剂体系中,中温引发剂和高温引发剂的重量比为3:1,中温引发剂为油溶性过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈,高温引发剂为油溶性过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯;
所述的阻燃剂为十溴二苯醚或六溴环十二烷中的任意一种或两者复合。
本发明以废聚苯乙烯材料为原料,微胶囊的固化是通过蒸馏回收溶剂实现的,即微胶囊固化和溶剂蒸馏回收是同步进行,符合废聚苯乙烯泡沫的高值化利用和循环经济的要求。微胶囊化炭黑或石墨可直接应用于乙烯型单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合中,合成炭黑或石墨聚苯乙烯保温材料。原位微胶囊工艺可制备粒径可控的微胶囊化炭黑和石墨,解决了炭黑和石墨在聚苯乙烯保温材料合成中的阻聚效应,工艺简单,成本低,对环境友好,易于工业化生产应用。
附图说明
图1是根据本发明所提供的制备方法得到的微胶囊石墨在扫描电镜下的微观形貌。
图2是根据本发明所提供的制备方法得到的含有微胶囊石墨的可发泡聚苯乙烯复合珠粒的光学照片。
图3是根据本发明所提供的制备方法得到的含有微胶囊石墨的聚苯乙烯复合珠粒发泡后的光学照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述,所举实施例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1)微胶囊炭黑制备
1a)油相配料:在20ml乙酸乙酯中,加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮K30,溶解后,再加入粒径为0.05um的炭黑0.8g,在超声波清洗器中超声分散8.0min,再溶解2.0g废聚苯乙烯泡沫,再在超声波清洗器中超声分散7.0min,得到油相,使废聚苯乙烯充分溶解并在体系中均匀分布,同时超声可消除体系中的气泡即得到油相;
1b)水相配料:向100ml去离子水中加入质量百分浓度为0.15%的十二烷基苯磺酸钠的水溶液2.0ml,再加入质量百分浓度为3.0%的羟乙基纤维素水溶液5.0ml,搅拌分散,得到水相,并将所述水相与所述油相混合;
1c)超声化学法制备微胶囊乳液:将超声探头放置于油相-水相界面,超声探头的功率为300W,采用间歇式超声模式,超声辐射4.0min,制备得到微胶囊化炭黑乳液;
1d)溶剂蒸馏与微胶囊固化:将所述的微胶囊化炭黑乳液转移到四口圆底烧瓶中,安装顶置式机械搅拌装置,并连接冷凝蒸馏回收装置,搅拌速度为250rpm,水浴加热,以0.2℃/min的升温速率升温至77℃,并保温40min,蒸馏回收有机溶剂,固化得到微胶囊化炭黑,停止加热,冷却、抽滤、去离子水洗涤、干燥即得微胶囊化炭黑,回收的有机溶剂和抽滤得到的水相可作为原料继续循环使用。
2)含有微胶囊炭黑的聚苯乙烯保温材料的合成
在高压反应釜中加入蒸馏水350ml、十二烷基苯磺酸钠0.015g、活性磷酸三钙1.5g和质量百分浓度为7.0%的高分子悬浮稳定剂30.0ml,搅拌分散5.0min,转速为200rpm,然后将单体相加入到高压反应釜中,通入氮气排除反应釜中的空气,搅拌速度为280rpm,以0.5℃/min的升温速率升温至88.0℃,第一次添加活性磷酸三钙2.0g,反应2.5h后,聚合体系为危险聚并期,第二次添加活性磷酸三钙2.0g,确保悬浮聚合粒子稳定,继续聚合反应3.0h,通过加料口加入12.0ml戊烷,以0.5℃/min的升温速率升温至115℃,保温反应5.0h,复合珠粒硬化,冷却洗涤得到含有微胶囊炭黑的可发泡聚苯乙烯复合珠粒,经水蒸气加压发泡得到含有微胶囊炭黑的聚苯乙烯保温材料,其中,所述单体相包括1.35g过氧化二苯甲酰,0.45g过氧化二异丙苯、3.0g的六溴环十二烷、150ml的单体苯乙烯和5.0g的所述微胶囊化炭黑。
实施例2
1)微胶囊石墨制备
1a)油相配料:在35ml氯仿中,加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮K90,溶解后,再加入粒径为5.0um的石墨6.0g,在超声波清洗器中超声分散8.0min,再溶解8.0g废聚苯乙烯泡沫,再在超声波清洗器中超声分散8.0min,得到油相,使废聚苯乙烯充分溶解并在体系中均匀分布,同时超声可消除体系中的气泡即得到油相;
1b)水相配料:向250ml去离子水中加入质量百分浓度为0.15%的十二烷基苯磺酸钠的水溶液6.0ml,再加入质量百分浓度为5.0%的聚乙烯醇水溶液9.0ml,搅拌分散,得到水相,并将所述水相与所述油相混合;
1c)超声化学法制备微胶囊乳液:将超声探头放置于油相-水相界面,超声探头的功率为340W,采用间歇式超声模式,超声辐射7.0min,制备得到微胶囊化石墨乳液;
1d)溶剂蒸馏与微胶囊固化:将所述的微胶囊化石墨乳液转移到四口圆底烧瓶中,安装顶置式机械搅拌装置,并连接冷凝蒸馏回收装置,搅拌速度为230rpm,水浴加热,以0.3℃/min的升温速率升温至61℃,并保温40min,蒸馏回收有机溶剂,固化得到微胶囊化石墨,停止加热,冷却、抽滤、去离子水洗涤、干燥即得微胶囊化石墨,回收的有机溶剂和抽滤得到的水相可作为原料继续循环使用。
2)含有微胶囊石墨的聚苯乙烯保温材料的合成
在高压反应釜中加入蒸馏水450ml、十二烷基苯磺酸钠0.02g、活性磷酸三钙1.5g和质量百分浓度为8.0%的高分子悬浮稳定剂35.0ml,搅拌分散5.0min,转速为250rpm,然后将单体相加入到高压反应釜中,通入氮气排除反应釜中的空气,搅拌速度为260rpm,以0.5℃/min的升温速率升温至88.0℃,第一次添加活性磷酸三钙2.0g,反应3.0h后,聚合体系为危险聚并期,第二次添加活性磷酸三钙2.0g,确保悬浮聚合粒子稳定,继续聚合反应2.5h,通过加料口加入11.0ml戊烷,以0.4℃/min的升温速率升温至115℃,保温反应5.2h,复合珠粒硬化,冷却洗涤得到含有微胶囊石墨的可发泡聚苯乙烯复合珠粒,经水蒸气加压发泡得到含有微胶囊石墨的聚苯乙烯保温材料,其中,所述单体相包括1.35g偶氮二异丁腈,0.45g过氧化苯甲酸叔丁酯、3.0g的十溴二苯醚、150ml的单体苯乙烯和6.0g的所述微胶囊化石墨。
实施例3
1)微胶囊炭黑和石墨制备
1a)油相配料:在30ml乙酸乙酯中,加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮K30,溶解后,再加入粒径为0.05um的炭黑0.2g和粒径为5um的石墨2g,在超声波清洗器中超声分散12.0min,再溶解3.0g废聚苯乙烯泡沫,再在超声波清洗器中超声分散10.0min,得到油相,使废聚苯乙烯充分溶解并在体系中均匀分布,同时超声可消除体系中的气泡即得到油相;
1b)水相配料:向100ml去离子水中加入质量百分浓度为0.15%的十二烷基苯磺酸钠的水溶液2.0ml,再加入质量百分浓度为4.0%的聚乙烯醇水溶液5.0ml,搅拌分散,得到水相,并将所述水相与所述油相混合;
1c)超声化学法制备微胶囊乳液:将超声探头放置于油相-水相界面,超声探头的功率为280W,采用间歇式超声模式,超声辐射8.0min,制备得到微胶囊化炭黑和石墨乳液;
1d)溶剂蒸馏与微胶囊固化:将所述的微胶囊化炭黑和石墨乳液转移到四口圆底烧瓶中,安装顶置式机械搅拌装置,并连接冷凝蒸馏回收装置,搅拌速度为200rpm,水浴加热,以0.2℃/min的升温速率升温至77℃,并保温50min,蒸馏回收有机溶剂,固化得到微胶囊化炭黑和石墨,停止加热,冷却、抽滤、去离子水洗涤、干燥即得微胶囊化炭黑和石墨,回收的有机溶剂和抽滤得到的水相可作为原料继续循环使用。
2)含有微胶囊炭黑和石墨的聚苯乙烯保温材料的合成
在高压反应釜中加入蒸馏水350ml、十二烷基硫酸钠0.02g、活性磷酸三钙1.5g和质量百分浓度为9.0%的高分子悬浮稳定剂34.0ml,搅拌分散5.0min,转速为200rpm,然后将单体相加入到高压反应釜中,通入氮气排除反应釜中的空气,搅拌速度为280rpm,以0.5℃/min的升温速率升温至88.0℃,第一次添加活性磷酸三钙2.2g,反应2.5h后,聚合体系为危险聚并期,第二次添加活性磷酸三钙2.3g,确保悬浮聚合粒子稳定,继续聚合反应3.0h,通过加料口加入14.0ml戊烷,以0.5℃/min的升温速率升温至116℃,保温反应5.0h,复合珠粒硬化,冷却洗涤得到含有微胶囊炭黑的可发泡聚苯乙烯复合珠粒,经水蒸气加压发泡得到含有微胶囊炭黑的聚苯乙烯保温材料,其中,所述单体相包括1.35g过氧化二苯甲酰,0.45g过氧化二异丙苯、3.0g的六溴环十二烷、150ml的单体苯乙烯和5.0g的所述微胶囊化炭黑和石墨。
对比例
1)含有原料炭黑的聚苯乙烯保温材料的合成
在高压反应釜中加入蒸馏水350ml、十二烷基苯磺酸钠0.015g、活性磷酸三钙1.5g和质量百分浓度为7.0%的高分子悬浮稳定剂30.0ml,搅拌分散5.0min,转速为200rpm,然后将单体相加入到高压反应釜中,通入氮气排除反应釜中的空气,搅拌速度为280rpm,以0.5℃/min的升温速率升温至88.0℃,第一次添加活性磷酸三钙2.0g,反应2.5h后,聚合体系为危险聚并期,第二次添加活性磷酸三钙2.0g,确保悬浮聚合粒子稳定,继续聚合反应3.0h,通过加料口加入12.0ml戊烷,以0.5℃/min的升温速率升温至115℃,保温反应5.0h,复合珠粒未硬化,冷却洗涤得到含有原料炭黑的可发泡聚苯乙烯复合珠粒,经水蒸气加压发泡得到含有原料炭黑的聚苯乙烯保温材料,其中,所述单体相包括1.35g过氧化二苯甲酰,0.45g过氧化二异丙苯、3.0g的六溴环十二烷、150ml的单体苯乙烯和1.2g的原料炭黑。
效果例
如图1中是根据本发明所提供的制备方法得到的微胶囊石墨在扫描电镜下的微观形貌。从图中可以看出微胶囊石墨为类球形外观,平均粒径约70um,说明利用本发明技术成功制备了微胶囊石墨。
如图2是根据本发明所提供的制备方法得到的含有微胶囊石墨的可发泡聚苯乙烯复合珠粒的光学照片,复合珠粒的粒径均一,平均粒径为0.89mm。
如图3是根据本发明所提供的制备方法得到的含有微胶囊石墨的聚苯乙烯复合珠粒发泡后的光学照片,发泡后的复合粒子为银灰色球型外观,粒径大小均一,平均粒径约4.6mm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)微胶囊炭黑或石墨的制备
1a)油相配料:以10~100ml有机溶剂为基准,加入分散剂0.05~1.0g,溶解后,再加入0.05~10.0g炭黑或石墨或两者的复合,在超声波清洗器中超声分散5.0~20.0min,再溶解1.0~20.0g废聚苯乙烯材料,再在超声波清洗器中超声分散5.0~20.0min,得到油相;
1b)水相配料:向30~500ml去离子水中加入质量百分浓度为0.1~1.0%的第一表面活性剂的水溶液1.0~10.0ml,再加入质量百分浓度为2.0~6.0%的水溶性高分子稳定剂的水溶液4.0~10.0ml,搅拌分散,得到水相,并将所述水相与所述油相混合;
1c)超声化学法制备微胶囊乳液:将超声探头放置于油相-水相界面,超声辐射乳化2.0~15.0min,制备得到微胶囊化炭黑或石墨乳液;
1d)溶剂蒸馏与微胶囊固化:将所述的微胶囊化炭黑或石墨乳液转移到四口圆底烧瓶中,安装顶置式机械搅拌装置,并连接冷凝蒸馏回收装置,搅拌速度为100~400转/分,水浴加热,以0.2~0.6℃/min的升温速率,升温至所述有机溶剂的沸点,并保温30~50min,蒸馏回收有机溶剂,固化得到微胶囊化炭黑或石墨,停止加热,冷却、抽滤、去离子水洗涤、干燥即得微胶囊化炭黑或石墨;
2)含有微胶囊炭黑或石墨的聚苯乙烯保温材料的合成
在高压反应釜中加入蒸馏水300~500ml、第二表面活性剂0.01~0.03g、无机悬浮稳定剂1.0~3.0g和质量百分浓度为6.0~12.0%的高分子悬浮稳定剂25.0~50.0ml,搅拌分散4.0~10.0min,转速为100~350rpm,然后将单体相加入到高压反应釜中,通入氮气排除反应釜中的空气,搅拌速度为120~350rpm,以0.5℃/min的升温速率升温至84.0~91.0℃,第一次添加无机悬浮稳定剂0.8~4.0g,反应2.0~3.0h后,第二次添加无机悬浮稳定剂0.8~4.0g,继续聚合反应2.5~3.5h,通过加料口加入6.0~16.0ml戊烷,以0.1~0.6℃/min的升温速率升温至114~120℃,保温反应5.0~6.0h,复合珠粒硬化,冷却洗涤得到含有微胶囊炭黑或石墨的可发泡聚苯乙烯复合珠粒,经水蒸气加压发泡得到含有微胶囊炭黑或石墨的聚苯乙烯保温材料,其中,所述单体相包括0.9~3.0g的油溶性中温和高温复合引发剂体系、2.0~5.0g的有机阻燃剂、80~200ml的单体苯乙烯和0.5~6.0g的所述微胶囊化炭黑或石墨。
2.根据权利要求1所述的消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法,其特征在于,步骤1a)中:
所述的有机溶剂为乙酸乙酯、氯仿或丙酮三者中的任意一种;
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30或聚乙烯吡咯烷酮K90中的一种;
所述的炭黑的粒径为0.01~2.0um,所述的石墨的粒径为0.1~48.0um;
所述的废聚苯乙烯材料为废聚苯乙烯发泡材料或废聚苯乙烯注塑材料中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法,其特征在于,步骤1b)中:
所述的第一表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠、非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚或吐温中的任意一种;
所述的水溶性高分子稳定剂为聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素或羟乙基纤维素中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法,其特征在于,步骤1c)中:
所述的乳化方式为超声探头乳化法,超声模式为间歇式超声模式,超声探头的功率为100~1000W。
5.根据权利要求4所述的消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法,其特征在于,步骤2)中:
所述的第二表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠、非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚或吐温中的任意一种;
所述的无机悬浮稳定剂为活性磷酸三钙、滑石粉、高岭土或硫酸钡中的任意一种或两种;
所述的高分子悬浮稳定剂为聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素或羟乙基纤维素的水溶液中的任意一种或两种;
所述的油溶性中温和高温复合引发剂体系中,中温引发剂和高温引发剂的重量比为3:1,中温引发剂为油溶性过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈,高温引发剂为油溶性过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯;
所述的阻燃剂为十溴二苯醚或六溴环十二烷中的任意一种或两者复合。
CN201510964905.5A 2015-12-18 2015-12-18 消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法 Active CN105504115B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510964905.5A CN105504115B (zh) 2015-12-18 2015-12-18 消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510964905.5A CN105504115B (zh) 2015-12-18 2015-12-18 消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105504115A true CN105504115A (zh) 2016-04-20
CN105504115B CN105504115B (zh) 2018-05-18

Family

ID=55712458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510964905.5A Active CN105504115B (zh) 2015-12-18 2015-12-18 消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105504115B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105949360A (zh) * 2016-05-30 2016-09-21 日照新三明化工有限公司 含鳞片石墨的阻燃可发性聚苯乙烯及其本体聚合制备方法
CN109134721A (zh) * 2018-08-28 2019-01-04 武汉轻工大学 一种消减阻聚的磁性石墨/聚苯乙烯小球及其制备方法
CN109337226A (zh) * 2018-09-06 2019-02-15 宿松汉邦新型建材有限公司 一种汉白玉砂掺杂聚苯乙烯发泡建筑保温板及其制备方法
CN111635471A (zh) * 2020-06-18 2020-09-08 北京理工大学 一种难燃型聚苯乙烯树脂及其制备方法和用途
CN111647234A (zh) * 2020-06-18 2020-09-11 北京理工大学 一种难燃型eps泡沫材料及其制备方法和用途
CN112126107A (zh) * 2020-09-14 2020-12-25 天津嘉泰伟业化工有限公司 可发性聚苯乙烯与炭黑复合材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1484666A (zh) * 2001-01-13 2004-03-24 �����ɷ� 含有碳颗粒的可膨胀苯乙烯聚合物
CN101037498A (zh) * 2006-03-17 2007-09-19 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种微胶囊化增强无机粒子及其制备方法
CN101560308A (zh) * 2009-06-02 2009-10-21 吉林大学 一步法合成黑色可发性聚苯乙烯粒子的制备方法
CN101891852A (zh) * 2009-05-22 2010-11-24 上海碧虎节能保温材料有限公司 聚苯乙烯/膨胀石墨复合发泡材料的制备
CN103333370A (zh) * 2013-07-25 2013-10-02 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的制备方法
CN103585936A (zh) * 2012-08-17 2014-02-19 中国石油化工股份有限公司 一种塑料空心小球的制备方法和其制备的产品及应用
CN103627221A (zh) * 2013-11-29 2014-03-12 重庆理工大学 一种阻燃剂微胶囊及硅橡胶阻燃材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1484666A (zh) * 2001-01-13 2004-03-24 �����ɷ� 含有碳颗粒的可膨胀苯乙烯聚合物
CN101037498A (zh) * 2006-03-17 2007-09-19 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种微胶囊化增强无机粒子及其制备方法
CN101891852A (zh) * 2009-05-22 2010-11-24 上海碧虎节能保温材料有限公司 聚苯乙烯/膨胀石墨复合发泡材料的制备
CN101560308A (zh) * 2009-06-02 2009-10-21 吉林大学 一步法合成黑色可发性聚苯乙烯粒子的制备方法
CN103585936A (zh) * 2012-08-17 2014-02-19 中国石油化工股份有限公司 一种塑料空心小球的制备方法和其制备的产品及应用
CN103333370A (zh) * 2013-07-25 2013-10-02 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的制备方法
CN103627221A (zh) * 2013-11-29 2014-03-12 重庆理工大学 一种阻燃剂微胶囊及硅橡胶阻燃材料的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105949360A (zh) * 2016-05-30 2016-09-21 日照新三明化工有限公司 含鳞片石墨的阻燃可发性聚苯乙烯及其本体聚合制备方法
CN109134721A (zh) * 2018-08-28 2019-01-04 武汉轻工大学 一种消减阻聚的磁性石墨/聚苯乙烯小球及其制备方法
CN109134721B (zh) * 2018-08-28 2021-03-05 武汉轻工大学 一种消减阻聚的磁性石墨/聚苯乙烯小球及其制备方法
CN109337226A (zh) * 2018-09-06 2019-02-15 宿松汉邦新型建材有限公司 一种汉白玉砂掺杂聚苯乙烯发泡建筑保温板及其制备方法
CN111635471A (zh) * 2020-06-18 2020-09-08 北京理工大学 一种难燃型聚苯乙烯树脂及其制备方法和用途
CN111647234A (zh) * 2020-06-18 2020-09-11 北京理工大学 一种难燃型eps泡沫材料及其制备方法和用途
CN111647234B (zh) * 2020-06-18 2021-04-06 北京理工大学 一种难燃型eps泡沫材料及其制备方法和用途
CN112126107A (zh) * 2020-09-14 2020-12-25 天津嘉泰伟业化工有限公司 可发性聚苯乙烯与炭黑复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105504115B (zh) 2018-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105504115A (zh) 消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法
CN105399889B (zh) 一种相变储能材料的杂化壁材纳米胶囊及其制备方法
CN106634859B (zh) 一种具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料的制备方法
CN107513375A (zh) 一种二氧化硅包覆的相变微胶囊及其制备方法和应用
CN105060268B (zh) 一种碳纳米管微球的制备方法
CN104449590A (zh) 一种相变储能材料的纳米胶囊及其制备方法
CN109847664B (zh) 一种导电热膨胀型微胶囊及其制备方法
CN108440717B (zh) 一种氧化石墨烯包覆聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球复合防腐涂料助剂及其制备方法
CN104844751A (zh) 一种微米级交联聚合物空心微球及其制备方法
CN104177524B (zh) 一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法
CN105237661B (zh) 消阻聚与同步阻燃的石墨发泡聚苯乙烯材料的合成方法
CN101210053B (zh) 双亲性淀粉衍生物微细颗粒及其制备方法
CN105566670A (zh) 基于废聚苯乙烯材料制备梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒的水相悬浮造粒法及其产品
CN104193864A (zh) 一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法
CN113181846B (zh) 一种基于Pickering乳液溶剂挥发的纯木质素微胶囊的制备方法
CN105622852A (zh) 基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法
JP2003308734A (ja) 導電性樹脂材料及びその製造方法
CN107603131A (zh) 一种低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的方法
CN103333280B (zh) 一种基于水热处理调控聚苯乙烯微球单分散性的方法
CN102344517B (zh) 一种聚合物微珠及其制备方法
CN106632792B (zh) 一种高载量离子交换高分子微球的制备方法
Gui et al. Preparation of asymmetric particles by controlling the phase separation of seeded emulsion polymerization with ethanol/water mixture
CN1257764C (zh) 耐溶剂型物理发泡微胶囊的制备方法
CN1978471A (zh) 纳米改性聚氯乙烯树脂及其合成方法
CN103585936B (zh) 一种塑料空心小球的制备方法和其制备的产品及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant