CN103333370A - 一种有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微胶囊包覆可膨胀石墨领域，公开了一种有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的方法。有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨外表呈白色，内部黑色的半透明固体小颗粒，囊材为聚合物树脂和无机化合物双重材料组分，囊芯为平均粒径为50～200μm的可膨胀石墨。本发明分为两步：第一步是先在可膨胀石墨表面沉积一层无机化合物，这种无机化合物本身就是一种阻燃剂，在包覆好的可膨胀石墨受热时，无机化合物可以与可膨胀石墨协同阻燃，以提高阻燃效果；第二步是通过原位聚合法采用树脂作为囊材包覆可膨胀石墨，包覆之后不仅可以明显改善可膨胀石墨与有机物的相容性和提高可膨胀石墨的膨胀倍率，提高阻燃效果，同时还可以提高可膨胀石墨的起始膨胀温度，从而扩大可膨胀石墨的阻燃应用范围。
Description
技术领域
本发明属于微胶囊包覆技术领域，特别涉及一种聚合物树脂和无机化合物有机无机双重包覆可膨胀石墨的方法。
背景技术
随着社会的发展与进步，近几十年来，高分子聚合材料得到了迅速发展，在各个领域得到了广泛应用，其生产量正在逐年增加，日益应用于国民经济和人民生活等各个方面，但是多数高分子材料都是易燃材料，且然后不易扑灭，燃烧时有大量毒烟产生，对人民的生命和财产造成了严重威胁，所以，高分子材料阻燃已经成为世界关注的焦点。
随着对阻燃剂的研究与开发，含磷卤阻燃剂已经被无磷卤阻燃剂取代，其中膨胀阻燃体系是最近的研究热点，而可膨胀石墨则是近年来备受关注的膨胀型阻燃剂。可膨胀石墨(EG)是由天然鳞片石墨经化学氧化法或电化学氧化法处理后得到的一种石墨层间化合物，就结构而言，EG是一种纳米级复合材料。普通H2SO4氧化制得的EG在受200℃以上高温时，硫酸与石墨碳原子之间发生氧化还原反应，产生大量的SO2、CO2和水蒸气，使EG开始膨胀，并在900℃时达到最大体积，其最终体积可以达到初始时的280倍。这一特性使得EG能在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰熄灭。
C+H2SO4→CO2+2H2O+2SO2
李忠明等(Li ZM.et al，Journal of Applied Polymer Science，2008，110(6)：3871；PolymerInternational，2006，55(8)：862)研究了可膨胀石墨改善硬质聚氨酯泡沫材料阻燃性能的影响，发现可膨胀石墨可以有效提高硬质聚氨酯泡沫材料阻燃性能，当可膨胀石墨的质量分数为30wt％时，聚氨酯泡沫材料的极限氧指数达到39.5。由于可膨胀石墨是惰性物质，与有机物相容性很差，作为填料添加进高聚物中会导致聚合物的机械性能下降，例如：在RPUF中加入20wt％的EG后，其压缩强度从纯RPUF的14.4MPa下降到8.9MPa，压缩模量也从258.6MPa下降到205.5MPa(Lei shi，et al.Polymer-Plastics Technology and Engineering，2005，44：1323)。而通过微胶囊包覆可以很好的解决无机粒子与有机物的相容性问题，陈旭等采用蜜胺树脂作为壁材对氢氧化镁粉末进行了微胶囊包覆试验，改性后的氧氧化镁能够大幅提高EVA的阻燃性能，氢氧化镁的质量分数为60％时，垂直燃烧从未改性的V-2级别提升到V-0级(陈旭等.氢氧化镁微胶囊的制备与应用.绝缘材料，2009，42(5)：14-23)。本发明通过微胶囊包覆方法改善了EG与有机物的相容性，通过氢氧化铝和EG协同阻燃，大大提高了阻燃效果，而且氢氧化铝对烟量会起到一定的抑制作用，并且，包覆之后，提高了EG起始膨胀温度，扩大可膨胀石墨的阻燃应用范围。
发明内容
本发明的目的是改善可膨胀石墨与有机物的相容性，同时与无机阻燃剂协同阻燃从而得到相容性好且阻燃效果好的可膨胀石墨。
1.本发明提供有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的制备方法，其特征在于有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨是外表呈白色，内部黑色半透明固体小颗粒，囊材为聚合物树脂和无机化合物，囊芯为可膨胀石墨。该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将5～40份可膨胀石墨加入到100份水中，并通过超声仪超声分散30～120分钟，然后加入到三口瓶中搅拌，加热至50～80℃，加入20～60g无机化合物水溶液，搅拌30～120分钟，滴加一定量的10％Na2CO3水溶液调节pH为7～10，保持搅拌1～3个小时；
2)将10～50g聚合物树脂溶液加入烧瓶中，并在50～80℃搅拌分散，搅拌5～30分钟后，然后冷却至室温，用醋酸调节pH值3～6，慢慢升温至50～80℃，并搅拌60～180分钟，冷却，用10％Na2CO3水溶液调节pH为7～10；
3)将2)中得到的混合物静置6～12小时，然后抽滤、洗涤，在60℃条件下烘干，即可得到有机无机微胶囊包覆的可膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的一种有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的制备方法，其特征在于该方法中使用的树脂为三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯以及甲基苯烯酸甲酯、酚醛树脂、聚脲、糠醇树脂、聚酰胺、聚氨酯、苯胺树脂、酮树脂、环氧树脂及醇酸树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的制备方法，其特征在于该方法中使用的无机包覆材料为氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的制备方法，可膨胀石墨超声时间以60～90分钟为优。
5.根据权利要求1所述的一种有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的制备方法，其特征在于混合物搅拌温度优选60～70℃。
6.根据权利要求1所述的一种有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的制备方法，可膨胀石墨的平均粒径为50～200μm。
本发明与现有技术相比，有以下优点：
1、在可膨胀石墨表面沉积无机阻燃剂，无机阻燃剂可以与可膨胀石墨进行协同阻燃，以提高材料的阻燃性能，而且，通过无机阻燃剂的加入，可以起到抑烟的效果。
2、以树脂作为囊材，不仅可以改善可膨胀石墨与有机物的相容性，同时还可以提高可膨胀石墨的膨胀体积，同时提高可膨胀石墨的起始膨胀温度。
3、本发明提供的方法工艺简单，操作性强，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明实例1中可膨胀石墨表明沉积氢氧化铝扫描电子显微镜照片。
图2是本发明实例2中三聚氰胺甲醛树脂与氢氧化铝双重包覆的可膨胀石墨扫描电子显微镜照片。
图3是本发明实例3中三聚氰胺甲醛树脂与氢氧化铝双重包覆前后可膨胀石墨热失重。
图4为实例2中三聚氰胺甲醛树脂与氢氧化铝双重包覆前后FTIR谱图。
具体实施方式
下面给出具体实施例以对本发明的技术方案作进一步说明，但是值得说明的是以下实例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明的内容，对本发明做一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实例1
1)将5份平均粒径为100μm的可膨胀石墨加入到100份水中，并通过超声仪超声60min，然后加入到三口瓶中搅拌，加热至50℃，加入20g硫酸铝水溶液，搅拌30min，滴加一定量的10％Na2CO3水溶液调节pH为7，保持搅拌1.5小时；
2)将40份三聚氰胺甲醛树脂溶液加入烧瓶中，并在50℃搅拌分散，搅拌15min后，然后冷却至室温，用醋酸调节pH值3，慢慢升温至50℃，并搅拌60min，冷却，用10％Na2CO3水溶液调节pH为7；
3)将2)中得到的混合物静置6h，然后抽滤、洗涤，在60℃条件下烘干，即可得到三聚氰胺甲醛-氢氧化铝包覆的可膨胀石墨。
实例2
1)将5份平均粒径为50μm的可膨胀石墨加入到100份水中，并通过超声仪超声30min，然后加入到三口瓶中搅拌，加热至50℃，加入30份硫酸铝水溶液，搅拌30min，滴加一定量的10％Na2CO3水溶液调节pH为8，保持搅拌2小时；
2)将20份三聚氰胺甲醛树脂溶液加入烧瓶中，并在60℃搅拌分散，搅拌20min后，然后冷却至室温，用醋酸调节pH值4，慢慢升温至60℃，并搅拌90min，冷却，用10％Na2CO3水溶液调节pH为8；
3)将2)中得到的混合物静置6h，然后抽滤、洗涤，在60℃条件下烘干，即可得到三聚氰胺甲醛-氢氧化铝包覆的可膨胀石墨。
实例3
1)将30份平均粒径为200μm的可膨胀石墨加入到100份水中，并通过超声仪超声90min，然后加入到三口瓶中搅拌，加热至65℃，加入40份硫酸铝水溶液，搅拌120min，滴加一定量的10％Na2CO3水溶液调节pH为8.5，保持搅拌3小时；
2)将30g三聚氰胺甲醛树脂溶液加入烧瓶中，并在65℃搅拌分散，搅拌30min后，然后冷却至室温，用醋酸调节pH值4.5，慢慢升温至65℃，并搅拌120min，冷却，用10％Na2CO3水溶液调节pH为8.5；
3)将2)中得到的混合物静置6h，然后抽滤、洗涤，在60℃条件下烘干，即可得到三聚氰胺甲醛-氢氧化铝包覆的可膨胀石墨。
Claims (6)
1.有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨，其特征在于有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨是外表呈白色，囊材为聚合物树脂和无机化合物，囊芯为黑色的半透明固体小颗粒，囊芯为50～200μm可膨胀石墨，
制备有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的工艺步骤和条件如下：
1)将5～40份(以水为100份作为参考)可膨胀石墨加入到100份水中，并通过超声仪超声分散30～120分钟，然后加入到三口瓶中搅拌，加热至50～80℃，加入20～60g无机化合物水溶液，搅拌30～120分钟，滴加一定量的10％Na2CO3水溶液调节pH为7～10，保持搅拌1～3个小时；
2)将10～50份聚合物树脂溶液加入烧瓶中，并在50～80℃搅拌分散，搅拌5～30分钟后，然后冷却至室温，用醋酸调节pH值3～6，慢慢升温至50～80℃，并搅拌60～180分钟，冷却，用10％Na2CO3水溶液调节pH为7～10；
3)将2)中得到的混合物静置6～12小时，然后抽滤、洗涤，在60℃条件下烘干，即可得到有机无机微胶囊包覆的可膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨，其特征在于该方法中使用的树脂为三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯以及甲基苯烯酸甲酯、酚醛树脂、聚脲、糠醇树脂、聚酰胺、聚氨酯、苯胺树脂、酮树脂、环氧树脂及醇酸树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨，其特征在于该方法中使用的无机包覆材料为氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨，可膨胀石墨超声时间以60～90分钟为优。
5.根据权利要求1所述的有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨，其特征在于混合物搅拌温度优选60～70℃。
6.根据权利要求1所述的有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨，可膨胀石墨的平均粒径为50～200μm。
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