CN108102142A - 一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂及制备方法 - Google Patents

一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108102142A
CN108102142A CN201711294624.9A CN201711294624A CN108102142A CN 108102142 A CN108102142 A CN 108102142A CN 201711294624 A CN201711294624 A CN 201711294624A CN 108102142 A CN108102142 A CN 108102142A
Authority
CN
China
Prior art keywords
expansible graphite
fire retardant
hydroxide
metal salt
metal hydroxides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711294624.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108102142B (zh
Inventor
阳明书
王银涛
王峰
张世民
丁艳芬
高冲
刘鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201711294624.9A priority Critical patent/CN108102142B/zh
Publication of CN108102142A publication Critical patent/CN108102142A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108102142B publication Critical patent/CN108102142B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂，在可膨胀石墨表面包覆一层或多层金属氢氧化物纳米颗粒。同时，本发明还公开了一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法。本发明所得到的阻燃剂与传统可膨胀石墨相比，其膨胀倍率有了进一步的提高；金属氢氧化物纳米颗粒层作为壳，一方面可以阻止可膨胀石墨在膨胀过程中的气体释放，从而提高膨胀倍率，另一方面能够提高阻燃剂与聚氨酯材料的相容性，增加阻燃剂与基体之间的相互作用，解决可膨胀石墨阻燃剂与聚氨酯材料相容性差的难题。

Description

一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂及制备方法
技术领域
本发明涉及可膨胀石墨无卤阻燃剂技术领域，尤其涉及一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯机械性能优异，加工性能好，加工方式多样，且分子设计自由度大，广泛地应用于各个领域。随着现代科学技术的快速发展以及人类生活水平的不断进步，人类生产生活中对聚氨酯材料的需求也越来越大。由于聚氨酯材料含有可燃的碳氨链段、密度低、比表面积大，容易燃烧，对人身安全构成了很大威胁，限制了其进一步的发展。
可膨胀石墨具有价格低廉、资源丰富、阻燃效率高等优点而广泛应用于聚合物的阻燃，特别是聚氨酯的阻燃。可膨胀石墨在较低的温度下能够迅速的膨胀形成炭层，在阻燃聚合物基体表面作为有效的隔离层阻碍热量的传递和燃烧物质与氧气的物质交换，起到良好的阻燃作用。可膨胀石墨的阻燃效率依赖于其可膨胀倍率：即可膨胀石墨的膨胀倍率越高，其阻燃效率越高。然而，由于插层在可膨胀石墨中间的氧化性酸量是有限的，其膨胀倍率也受到限制。为了获得高膨胀倍率的可膨胀石墨，采用有机物包覆可膨胀石墨的方法引起了广泛研究。
韩金鹏(J Mater Chem A.2013；1:2169-82)将一种含有磷和氮元素的阻燃剂通过化学键合到可膨胀石墨表面，制备了一种复合膨胀型阻燃剂。将这种阻燃剂应用于氰酸树脂，阻燃剂的添加量仅为5wt％，与纯基体相比，复合材料的总热释放峰值和总热释放量分别为纯基体的32.3％和23.1％，火安全指数和极限氧指数也分别提高了2倍和1.4倍，虽然将有机无机阻燃剂成功结合在一起，但其制备较为复杂且缺乏可膨胀石墨膨胀性能的研究。叶玲(Polym Degra Stab.2009；94:971-9)等通过乳液聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯包覆可膨胀石墨，然后水解出羧酸基团，其膨胀倍率由40ml g-1提高到70ml g-1，添加10wt％的这种阻燃剂到硬质聚氨酯泡沫塑料中，与同样添加量的未包覆可膨胀石墨聚氨酯泡沫的氧指数相比，氧指数由23.5％提高到26.5％，且提高了阻燃剂有聚氨酯基体的相容性，然而其制备较为繁琐且只研究了小粒径的可膨胀石墨，虽然包覆后其膨胀倍率有了很大的提高，但其膨胀倍率仍较低。阳明书(J Appl Polym Sci.2014；131,DOI:10.1002/app.39936)等发现当可膨胀石墨添加24wt％，氢氧化铝添加量为60wt％时，聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫的氧指数达到了92.8％，具有较好的协同阻燃效果。然而，可膨胀石墨与金属氢氧化物虽然具有协同阻燃效果，但是可膨胀石墨自身的膨胀倍率并没有提高，而且可膨胀石墨与聚氨酯基体相容性较差的问题没有得到解决。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂及其制备方法，开发简单易制备、生产无污染、膨胀倍率高、与聚氨酯材料相容性好的可膨胀石墨。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂，在可膨胀石墨表面包覆一层或多层金属氢氧化物纳米颗粒。
本发明在可膨胀石墨表面包覆一层或多层金属氢氧化物纳米颗粒，其所包覆的可膨胀石墨的可膨胀倍率显著提高，同时氢氧化物与可膨胀石墨具有协同阻燃的效应，其阻燃效率大大提高；同时优化了可膨胀石墨与聚氨酯基体的相容性；本发明将纳米金属氢氧化物包覆在可膨胀石墨表面，一方面利用两者的协同作用，另一方面利用表面包覆来提高可膨胀石墨的膨胀倍率及其在基体中的阻燃效果，同时改善可膨胀石墨与聚氨酯基体的相容性。
进一步的，所述金属氢氧化物纳米颗粒的重量为所述可膨胀石墨重量的0.1％～80％。
本发明提高包覆层的密实度，包覆可膨胀石墨的可膨胀倍率得到进一步提高，提高其在基体中的阻燃效率。
进一步的，所述金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨高效复合阻燃剂的膨胀倍率为150ml g-1～456ml g-1；所述可膨胀石墨的粒径为1μm～1000μm，膨胀倍率为20mlg-1～500ml g-1。
进一步的，所述金属氢氧化物为氢氧化铝，氢氧化镁，氢氧化锌，氢氧化铁，氢氧化亚铁，氢氧化铜，氢氧化钴，氢氧化铍中的一种或多种。
一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将金属盐与可膨胀石墨同时加入到三口瓶中，加水溶解金属盐，并搅拌金属盐至完全溶解，得到第一溶液；
步骤2.加入碱溶液调节第一溶液的pH值，升温，熟化，冷却至室温，得到第一冷却后物质；
步骤3.对所述第一冷却后物质进行洗涤、过滤、干燥，即得一次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨阻燃剂。
进一步的，当需要多次金属氢氧化物纳米颗粒包覆的可膨胀石墨阻燃剂时，还包括以下步骤：
步骤4.将金属盐加入到三口瓶中，加入水将金属盐完全溶解，得到第二溶液；
步骤5.加入碱溶液调节所述第二溶液的pH值，升温，加入一次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨阻燃剂，熟化，冷却至室温，得到第二冷却后物质；
步骤6.对所述第二冷却后物质洗涤、过滤、干燥，得到二次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨；
步骤7.重复步骤4到步骤6，得到多次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨。
进一步的，当需要多次金属氢氧化物纳米颗粒包覆的可膨胀石墨阻燃剂时，还包括以下步骤：
步骤4’.将金属盐加入到三口瓶中，加入水将金属盐完全溶解，得到第三溶液；
步骤5’.加入碱溶液调节所述第三溶液的pH值，达到第一设定pH值时开始升温，加入一次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨阻燃剂，待溶液混合均匀后，再补加碱溶液到第二设定pH值，熟化，冷却至室温，得到第三冷却后物质；
步骤6’.对所述第三冷却后物质洗涤、过滤、干燥，得到二次金属氢氧化物纳米粒子包覆的可膨胀石墨；
步骤7’.重复步骤4’到步骤6’，得到多次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨。
进一步的，所述步骤1中，在200rad/min～800rad/min条件下对金属盐进行搅拌；所述步骤2中，所述第一溶液的pH值为大于金属盐完全沉淀时的最低pH，升温至50℃～90℃，在40℃～95℃温度范围熟化1h～24h，熟化时的搅拌速率为100rad/min～500rad/min；所述碱溶液为为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氨水中的一种。
进一步的，所述步骤5中，所述第二溶液的pH值为大于金属盐完全沉淀时的最低pH，升温到50℃～90℃，在40℃～95℃温度范围熟化1h～24h，熟化时的搅拌速率为100rad/min～500rad/min；所述碱溶液为为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氨水中的一种。
进一步的，所述步骤5’中，所述第一设定pH值大于最低为金属盐刚沉淀时的pH，升温到50℃～90℃，所述第二pH值为大于最低为金属盐完全沉淀时的pH；在40℃～95℃温度范围熟化1h～24h，熟化时的搅拌速率为100rad/min～500rad/min；所述碱溶液为为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氨水中的一种。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂及其制备方法，具有制备简单、阻燃效率高、与聚氨酯材料相容性好的优点；同时，本发明在制备过程中所用的溶剂为水，反应温度较低，制备较简单，且未涉及有机溶剂的使用，属环保、无污染制备工艺，操作性强，易于实现工业化生产；
(2)本发明制备得到的阻燃剂可以显著提高聚氨酯发泡材料的阻燃性能；
(3)本发明所得到的阻燃剂与传统可膨胀石墨相比，其膨胀倍率有了进一步的提高；金属氢氧化物纳米颗粒层作为壳，一方面可以阻止可膨胀石墨在膨胀过程中的气体释放，从而提高膨胀倍率，另一方面能够提高阻燃剂与聚氨酯材料的相容性，增加阻燃剂与基体之间的相互作用，解决可膨胀石墨阻燃剂与聚氨酯材料相容性差的难题；
(4)本发明以无机金属氢氧化物为壳制备的具有核壳结构的包覆型可膨胀石墨，提高了可膨胀石墨与聚氨酯基体的相容性；
(5)本发明的包覆可膨胀石墨可以作为无卤阻燃剂添加到聚氨酯发泡材料，用于提高聚氨酯发泡材料的相容性及阻燃性能；本发明的方法是以可膨胀石墨为核，金属氢氧化物纳米颗粒层为壳，将金属氢氧化物纳米颗粒层包覆在可膨胀石墨表面而形成的阻燃剂，具有制备简单、膨胀倍率高及与基体相容性好的优点。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1-1为本发明中氢氧化铝纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨的扫描电子显微镜图(20μm标尺)；
图1-2为本发明中氢氧化铝纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨的扫描电子显微镜图(2μm标尺)；
图2-1为本发明中氢氧化镁纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨的扫描电子显微镜图(200nm标尺)；
图2-2为本发明中氢氧化镁纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨的扫描电子显微镜图(200nm标尺)；
图3为本发明中氢氧化镁纳米颗粒与MDI反应后的FTIR谱图；
图4为本发明中氢氧化镁颗粒与MDI反应后的FTIR谱图；
图5为本发明中金属氢氧化物与MDI反应后的核磁碳谱图；
图6-1为纯聚氨酯泡沫的扫描电子显微镜图(500μm标尺)；
图6-2为添加氢氧化铝包覆可膨胀石墨的聚氨酯泡沫的扫描电子显微镜图(500μm标尺)；
图6-3为添加氢氧化铝与可膨胀石墨物理共混的聚氨酯泡沫的扫描电子显微镜图(500μm标尺)；
图6-4为纯聚氨酯泡沫的扫描电子显微镜图(100μm标尺)；
图6-5为添加氢氧化铝包覆可膨胀石墨的聚氨酯泡沫的扫描电子显微镜图(100μm标尺)；
图6-6为添加氢氧化铝与可膨胀石墨物理共混的聚氨酯泡沫的扫描电子显微镜图(100μm标尺)。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例共同用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明是根据异相成核原理和金属氢氧化物与可膨胀石墨带相反电荷的静电吸引原理的包覆动力实现包覆的。具体是通过调节溶液pH将金属盐转化成金属氢氧化物，并通过调节温度、搅拌速度、熟化时间等，制备金属氢氧化物包覆可膨胀石墨阻燃剂。
本发明的一个具体实施例，公开了一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂，在可膨胀石墨表面包覆一层或多层金属氢氧化物纳米颗粒，形成具有核壳结构的金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨，其包覆金属氢氧化物的重量是可膨胀石墨重量的0.1％～80％；本发明中金属氢氧化物在可膨胀石墨表面包覆含量范围很宽，可根据实际需要进行调节使得最终完成所设定的包覆含量；之所以这样做，是因为不同的石墨粒径大小，要求完整的包覆需要不同量的氢氧化物包覆量，且氢氧化物包覆的密实性越好，包覆后的可膨胀倍率越高。
示例性地，金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨高效复合阻燃剂的膨胀倍率为150～456ml g-1。
示例性地，可膨胀石墨的粒径为1μm～1000μm，膨胀倍率为20ml g-1～500ml g-1。本发明选择上述粒径范围的可膨胀石墨，是因为上述粒径范围的可膨胀石墨能够市售条件下购买，但是，本发明能够完成各种粒径可膨胀石墨的包覆。
示例性地，金属氢氧化物为氢氧化铝，氢氧化镁，氢氧化锌，氢氧化铁，氢氧化亚铁，氢氧化铜，氢氧化钴，氢氧化铍中的一种或多种。
本发明的另一个具体实施例，公开了一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，当进行一次包覆时，具体工艺步骤如下：
步骤1.将金属盐与可膨胀石墨同时加入到三口瓶中，加入足量的水或蒸馏水溶解金属盐，通过200rad/min～800rad/min搅拌将金属盐完全溶解；
步骤2.采用碱溶液调节溶液的pH，达到设定pH值时开始升温到50℃～90℃，在40℃～95℃温度范围熟化1h～24h，熟化时的搅拌速率为100rad/min～500rad/min，最后空冷至室温；
步骤3.用适量的水或蒸馏水洗涤、过滤、干燥即得金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨阻燃剂；pH值为大于金属盐完全沉淀时的最低pH；
当进行多次包覆时，具体工艺步骤如下：
步骤1.将金属盐与可膨胀石墨同时加入到三口瓶中，加入足量的水或蒸馏水溶解金属盐，通过200rad/min～800rad/min搅拌将金属盐完全溶解；
步骤2.采用碱溶液调节溶液的pH，达到设定pH值时开始升温到50℃～90℃，在40℃～95℃温度范围熟化1h～24h，熟化时的搅拌速率为100rad/min～500rad/min，最后空冷至室温；
步骤3.用适量的水或蒸馏水洗涤、过滤、干燥即得一次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨阻燃剂；pH值为大于金属盐完全沉淀时的最低pH；
步骤4.将金属盐加入到三口瓶中，加入足量的水或蒸馏水，通过200rad/min～800rad/min搅拌将金属盐完全溶解；
步骤5.采用碱溶液调节步骤2)溶液的pH，达到设定pH值时开始升温到50℃～90℃，加入一次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨阻燃剂，在40～95℃温度范围熟化一段时间，熟化时的搅拌速率为100rad/min～500rad/min，最后冷却至室温；pH为大于金属盐完全沉淀时的最低pH；
步骤6.用适量的水或蒸馏水洗涤、过滤、干燥即得二次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨阻燃剂；
步骤7.依照步骤4到步骤6的顺序进行包覆，得到多次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨阻燃剂。
当进行多次包覆时，具体工艺步骤也可以是如下：
步骤1.将金属盐与可膨胀石墨同时加入到三口瓶中，加入足量的水或蒸馏水溶解金属盐，通过200rad/min～800rad/min搅拌将金属盐完全溶解；
步骤2.采用碱溶液调节溶液的pH，达到设定pH值时开始升温到50℃～90℃，在40℃～95℃温度范围熟化1h～24h，熟化时的搅拌速率为100rad/min～500rad/min，最后空冷至室温；
步骤3.用适量的水或蒸馏水洗涤、过滤、干燥即得一次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨阻燃剂；pH值为大于金属盐完全沉淀时的最低pH；
步骤4.将无金属盐加入到三口瓶中，加入足量的水或蒸馏水，通过200rad/min～800rad/min搅拌将金属盐完全溶解；
步骤5.采用碱溶液调节步骤2)溶液的pH，达到第一设定pH值时开始升温到50℃～90℃，加入一次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨，待溶液混合均匀后，再补加碱溶液到第二设定pH值，在40～95℃温度范围熟化1h～24h，熟化时的搅拌速率为100～500rad/min，最后冷却至室温；第一pH值大于最低为金属盐刚沉淀时的pH，第二pH值为大于最低为金属盐完全沉淀时的pH；
步骤6.用适量的水或蒸馏水洗涤、过滤、干燥即得二次金属氢氧化物纳米粒子包覆的可膨胀石墨阻燃剂；
步骤7.依照步骤4到步骤6的顺序进行包覆，得到多次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨阻燃剂。
示例性地，上述步骤中的干燥为在鼓风干燥箱中干燥，最佳干燥温度70℃～100℃，最佳干燥时间为4h～8h。
示例性地，碱溶液可以为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氨水中的一种。
示例性地，金属盐是指金属离子与硫酸根、硝酸根或氯酸根结合形成的盐。
实施例1
将88.5g十八水硫酸铝，25g的50目的EG和500ml去离子水加入到1000ml的三口瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH至4，升温至80℃，回流熟化6小时，降温至室温，用充足的去离子水洗涤、过滤、干燥，即得灰色粉末EG@ATH，其SEM如图1-1、1-2所示。其膨胀倍率结果如表1所示。膨胀倍率由163ml g-1提高至197ml g-1。
实施例2
将88.5g十八水硫酸铝，11.16g的50目的EG和500ml去离子水加入到1000ml的三口瓶中，用氢氧化钠调节pH至4.5，升温至90℃，回流熟化8小时，降温至室温，用充足的去离子水洗涤、过滤、干燥，即得灰色粉末EG@ATH。其膨胀倍率结果如表1所示。膨胀倍率由163mlg-1提高至197ml g-1。
实施例3
将50g六水合氯化镁，25g的EG和500ml去离子水加入到1000ml的三口瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH至9.5，升温至80℃，回流熟化6小时，降温至室温，用充足的去离子水洗涤、过滤、干燥，即得灰色粉末EG@MH，其SEM如图2-1、2-2所示。其膨胀倍率结果如表1所示。膨胀倍率由315ml g-1提高至456ml g-1。
实施例4
将50g六水合氯化镁，7.69g的EG和500ml去离子水加入到1000ml的三口瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH至10，升温至90℃，回流熟化8小时，降温至室温，用充足的去离子水洗涤、过滤、干燥，即得灰色粉末EG@MH。
实施例5
将11.5wt％的实例1得到的氢氧化铝包覆的可膨胀石墨(EG@ATH)与物理共混的氢氧化铝和可膨胀石墨(EG+ATH)分别加入硬质聚氨酯泡沫中，如表2所示，氧指数结果表明：加入EG@ATH的聚氨酯泡沫材料的氧指数达到29.6％，比加入EG+ATH的提高了2.1％。其对应的聚氨酯泡沫材料的SEM如图6-1～图6-6所示。
实施例6
将11.5wt％的实例1制备得到的氢氧化铝包覆的可膨胀石墨(EG@ATH)与物理共混的氢氧化铝和可膨胀石墨(EG+ATH)分别加入软质聚氨酯泡沫中，如表2所示，氧指数结果表明：加入EG@ATH的聚氨酯泡沫材料的氧指数达到26％，比加入EG+ATH的提高了1.9％。
实施例7
将11.5wt％的实例3得到的氢氧化镁包覆的可膨胀石墨(EG@MH)与物理共混的氢氧化镁和可膨胀石墨(EG+MH)分别加入硬质聚氨酯泡沫中，如表2所示，氧指数结果表明：加入EG@MH的聚氨酯泡沫材料的氧指数达到32.6％，比加入EG+MH的提高了2.8％。
表1包覆可膨胀石墨的膨胀倍率
表2聚氨酯/可膨胀石墨的极限氧指数和泡孔尺寸
综上所述，本发明提供了一种表面包覆金属氢氧化物纳米颗粒层的可膨胀石墨高效复合阻燃剂及其制备方法，通过在可膨胀石墨表面包覆金属氢氧化物纳米颗粒层，提高了可膨胀石墨的膨胀倍率；金属氢氧化物纳米颗粒层作为壳，一方面可以阻止可膨胀石墨在膨胀过程中的气体释放，从而提高膨胀倍率，另一方面能够提高阻燃剂与聚氨酯材料的相容性，增加阻燃剂与基体之间的相互作用，解决可膨胀石墨阻燃剂与聚氨酯材料相容性差的难题。如图3、图4和图5所示，通过红外光谱和核磁碳谱证实，纳米氢氧化铝或纳米氢氧化镁均可以与聚氨酯的异氰酸酯基团发生反应，从而提高包覆可膨胀石墨与聚氨酯基体之间的相容性。如表2和图6-1～图6-6所示，加入包覆可膨胀石墨的聚氨酯泡孔尺寸明显减小，这也从侧面证实包覆可膨胀石墨与聚氨酯基体之间的相容性提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂，其特征在于，在可膨胀石墨表面包覆一层或多层金属氢氧化物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂，其特征在于，所述金属氢氧化物纳米颗粒的重量为所述可膨胀石墨重量的0.1％～80％。
3.根据权利要求1所述的一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂，其特征在于，所述金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨高效复合阻燃剂的膨胀倍率为150ml g-1～456ml g-1；所述可膨胀石墨的粒径为1μm～1000μm，膨胀倍率为20ml g-1～500ml g-1。
4.根据权利要求1所述的一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化铝，氢氧化镁，氢氧化锌，氢氧化铁，氢氧化亚铁，氢氧化铜，氢氧化钴，氢氧化铍中的一种或多种。
5.一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将金属盐与可膨胀石墨同时加入到三口瓶中，加水溶解金属盐，并搅拌金属盐至完全溶解，得到第一溶液；
步骤2.加入碱溶液调节第一溶液的pH值，升温，熟化，冷却至室温，得到第一冷却后物质；
步骤3.对所述第一冷却后物质进行洗涤、过滤、干燥，即得一次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，在200rad/min～800rad/min条件下对金属盐进行搅拌；所述步骤2中，所述第一溶液的pH值为大于金属盐完全沉淀时的最低pH，升温至50℃～90℃，在40℃～95℃温度范围熟化1h～24h，熟化时的搅拌速率为100rad/min～500rad/min；所述碱溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氨水中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，其特征在于，当需要多次金属氢氧化物纳米颗粒包覆的可膨胀石墨阻燃剂时，还包括以下步骤：
步骤4.将金属盐加入到三口瓶中，加入水将金属盐完全溶解，得到第二溶液；
步骤5.加入碱溶液调节所述第二溶液的pH值，升温，加入一次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨阻燃剂，熟化，冷却至室温，得到第二冷却后物质；
步骤6.对所述第二冷却后物质洗涤、过滤、干燥，得到二次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨；
步骤7.重复步骤4到步骤6，得到多次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨。
8.根据权利要求7所述的一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述第二溶液的pH值为大于金属盐完全沉淀时的最低pH，升温到50℃～90℃，在40℃～95℃温度范围熟化1h～24h，熟化时的搅拌速率为100rad/min～500rad/min；所述碱溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氨水中的一种。
9.根据权利要求5所述的一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，其特征在于，当需要多次金属氢氧化物纳米颗粒包覆的可膨胀石墨阻燃剂时，还包括以下步骤：
步骤4’.将金属盐加入到三口瓶中，加入水将金属盐完全溶解，得到第三溶液；
步骤5’.加入碱溶液调节所述第三溶液的pH值，达到第一设定pH值时开始升温，加入一次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨阻燃剂，待溶液混合均匀后，再补加碱溶液到第二设定pH值，熟化，冷却至室温，得到第三冷却后物质；
步骤6’.对所述第三冷却后物质洗涤、过滤、干燥，得到二次金属氢氧化物纳米粒子包覆的可膨胀石墨；
步骤7’.重复步骤4’到步骤6’，得到多次金属氢氧化物纳米颗粒层包覆的可膨胀石墨。
10.根据权利要求5或9所述的一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5’中，所述第一设定pH值大于最低为金属盐刚沉淀时的pH，升温到50℃～90℃，所述第二pH值为大于最低为金属盐完全沉淀时的pH；在40℃～95℃温度范围熟化1h～24h，熟化时的搅拌速率为100rad/min～500rad/min；所述碱溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氨水中的一种。
CN201711294624.9A 2017-12-08 2017-12-08 一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂及制备方法 Active CN108102142B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711294624.9A CN108102142B (zh) 2017-12-08 2017-12-08 一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711294624.9A CN108102142B (zh) 2017-12-08 2017-12-08 一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108102142A true CN108102142A (zh) 2018-06-01
CN108102142B CN108102142B (zh) 2019-10-11

Family

ID=62208237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711294624.9A Active CN108102142B (zh) 2017-12-08 2017-12-08 一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108102142B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110317365A (zh) * 2019-07-09 2019-10-11 兰州大学 一种无烟可膨胀石墨阻燃剂的制备方法
CN113072065A (zh) * 2021-05-08 2021-07-06 河南四达电力设备股份有限公司 改性可膨胀石墨、电缆防火防爆用包覆膜及其生产方法
CN116239837A (zh) * 2022-12-09 2023-06-09 重庆会通科技有限公司 一种高导热阻燃pp材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102604372A (zh) * 2012-02-17 2012-07-25 南京聚隆科技股份有限公司 一种兼具阻燃和导热的聚酰胺复合材料及其制备方法
CN103333370A (zh) * 2013-07-25 2013-10-02 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102604372A (zh) * 2012-02-17 2012-07-25 南京聚隆科技股份有限公司 一种兼具阻燃和导热的聚酰胺复合材料及其制备方法
CN103333370A (zh) * 2013-07-25 2013-10-02 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110317365A (zh) * 2019-07-09 2019-10-11 兰州大学 一种无烟可膨胀石墨阻燃剂的制备方法
CN113072065A (zh) * 2021-05-08 2021-07-06 河南四达电力设备股份有限公司 改性可膨胀石墨、电缆防火防爆用包覆膜及其生产方法
CN116239837A (zh) * 2022-12-09 2023-06-09 重庆会通科技有限公司 一种高导热阻燃pp材料及其制备方法
CN116239837B (zh) * 2022-12-09 2024-04-16 重庆会通科技有限公司 一种高导热阻燃pp材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108102142B (zh) 2019-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108102142B (zh) 一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂及制备方法
CN103333370B (zh) 一种有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的制备方法
CN104449325B (zh) 纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法
CN112341300A (zh) 一种微米级核壳型铝热剂及其制备方法
CN114108332B (zh) 一种金属掺杂聚电解质涂覆液、涂层、阻燃材料及其制备
CN106299261A (zh) 硫化锂/碳复合纳米材料及其制备方法与应用
CN105504352A (zh) 一种磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂及其应用
CN105295100A (zh) 一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法
CN105001451A (zh) 一种含dopo基团的石墨烯及其制备方法
CN104724732A (zh) 一种石墨烯包覆氧化镁的方法
CN105801748B (zh) 双金属氢氧化物改性聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN113698775A (zh) 一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂及其制备方法和应用
CN104650714A (zh) 一种用于房屋内墙阻燃型防水涂料及其制备方法
CN107163289A (zh) 层状双氢氧化物‑钼酸根离子改性的石墨烯阻燃抑烟剂及其制备方法
CN107057491A (zh) 一种水性石墨烯膨胀型防火涂料及其制备方法
KR101786305B1 (ko) 불연성 무기/유기 복합체의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 제품
CN111607219B (zh) 一种低烟热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法
CN103694657B (zh) 三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料及其制备方法
CN109423132A (zh) 基于超支化聚合物改性石墨烯的防火涂料及其制备方法
CN110577653B (zh) 一种基于静电自组装的乳液纳米复合乳液及其制备方法
CN113831596B (zh) 一种阻燃剂、阻燃抑烟复合材料及制备方法
Wang et al. Synthesis and morphology control of nano-scaled magnesium hydroxide and its influence on the mechanical property and flame retardancy of polyvinyl alcohol
CN106003887A (zh) 一种膨胀型复合阻燃膜及其制备方法
CN108687354B (zh) 一种高活性Ti/2B纳米粉体的制备方法
CN108912961A (zh) 一种配电柜外壳专用散热漆及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant