CN104449325B - 纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了纳米材料提高水性聚氨酯涂料与胶黏剂阻燃性的制备方法，将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合，在Pd/Fe3O4‑CNT催化剂存在的条件下反应，得到聚氨酯预聚体A；向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丙酸反应，再加入三乙胺进行中和反应，加水进行乳化，形成聚氨酯B；往聚氨酯B中加入纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌，得到所制备的阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂，该聚氨酯材料环保、价格低廉，能满足市场的低成本需求。

Description

纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法
技术领域
本发明涉及的聚氨酯的制备方法，特别涉及纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂等方面，所涉及的几乎都是易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
可提高材料阻燃性的纳米材料有氢氧化镁、氧化镁、氧化硅等，由于其无毒、抑烟、分解温度较高等特点，受到了人们的广泛关注。但上述无机纳米材料添加量较大（参见：袁绍彦，徐宏， 古宏晨.阻燃型聚合物基纳米复合材料的研究[J].功能材料，2005,36（6）：817-820），且其表面亲水疏油、极性较大，易团聚，使其在有机材料中的相容性和分散性较差，直接导致材料的力学性能下降（参见：张颖，侯文生，魏丽乔，等．纳米SiO2的表面改性及其在聚氨酯弹性体中的应用[J]．功能材料，2006，37(8)：1286—1288），大大限制了无机纳米材料的使用范围。为了提高无机纳米材料在有机材料中的相容性和分散性，改善其表面亲油性，需要进行表面改性，因此，需要采用表面改性的方法来提高它们的相容性 ，并达到提高材料力学和阻燃性的效果。
聚氨酯进行合成常采用二月桂酸二丁基锡做催化剂，但由于重金属锡在随着聚氨酯的降解而对环境造成危害，筛选高效无毒的催化剂是聚氨酯合成中的一大难题。
碳纳米管（CNT）中碳原子以sp2 杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3 杂化键，即形成的化学键同时具有sp2 和sp3 混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础，利用对碳纳米管改性，作为一种催化剂，作为聚氨酯预聚体的催化剂。
发明内容
选择Pd/Fe3O4-CNT催化剂替代传统的聚氨酯催化剂，加入到聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯中进行催化，选择纳米材料如纳米氧化镍、纳米砷化镓、金刚石纳米粉、纳米铟锡金属氧化物和纳米氧化钇对聚氨酯进行改性，提高聚氨酯涂料的阻燃性。
本发明采用了以下技术方案。
1. 纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法，其特征在于：
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g、250g 浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2- 十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和乙二胺四乙酸二钾0.12g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5g Fe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇102g与异佛尔酮二异氰酸酯33.6g混合，在上述（1）的Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.26g存在的条件下，于85℃下反应1.5h，得到134.5g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丙酸4.76g和乙酸异丙酯15g，于75℃条件下反应1.5h，加入三乙胺5.99g进行中和反应30min，加水20g进行乳化，形成180g的聚氨酯B备用；
（4）、将十二烷基硫酸钠10g溶于50g水，加入纳米氧化镍1g、乙烯基三乙氧基硅烷2g、三乙醇胺1g和氨三乙酸钠0.4g，在速度600r/min下剪切乳化，乳化时间20min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入8g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度700rpm，搅拌时间30min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料187g。
2. 纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法，其特征在于：
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g，加入250g 浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH 呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2- 十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和3-羧基哒嗪0.78g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5g Fe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯109.9g混合，在上述（1）的Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.76g存在的条件下，于95℃下反应3.5 h，得到209.1g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸21.1g和四氢呋喃51.2g，于75℃条件下反应4.5h，加入三乙胺13.1g进行中和反应50min，加水20g进行乳化，形成306g的聚氨酯乳液B备用；
（4)、将聚丙烯酸钠12g溶于水60g，加入纳米砷化镓5g、乙烯基三甲氧基硅烷4g、二乙烯三胺五羧酸盐2.8g和2-氨基苯酚-4-(2'-羧基)磺酰苯胺0.21g，在1200r/min下剪切乳化，乳化60min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往B中加入的30.6g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度为1100rpm，
剪切搅拌时间60min，得阻燃性水性聚氨酯涂料331g。
3. 纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法，其特征在于：
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g，加入250g 浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH 呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2- 十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和2-羧基-5-硝基苯磺酸钾0.34g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5gFe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯69.6g混合，在Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.68g存在的条件下，于75℃下反应3.5 h，得到166.2g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸10.5g和二甲基亚砜29.3g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺9.78g进行中和反应60min，加水20g进行乳化，形成231g聚氨酯B备用；
（4）、将聚乙烯醇10g溶于水50g，加入金刚石纳米粉3g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g、酒石酸1.9g和对羧基苯磺酰胺0.56g，在700r/min下剪切乳化，乳化30min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入17.6g纳米材料乳液C，在pH为8的条件下，剪切搅拌速度900rpm ，搅拌时间35min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料251g。
4. 纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法，其特征在于：
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g，加入250g浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2- 十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和4-羧基苯硼酸0.31g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5g Fe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合，在Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.66g存在的条件下，于75℃下反应3.5h，得到133g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丙酸4.75g和丙酮溶剂16g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺5.97g进行中和反应30min，加水20g进行乳化，形成178g的聚氨酯B备用；
（4)、将多聚磷酸钠10g溶于水50g，加入纳米铟锡金属氧化物1g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2g、乙二胺四甲叉磷酸钠1g和双水杨酸酯0.12g，用剪切乳化在300r/min下，乳化20min，得纳米材料乳液C备用，其中纳米铟锡金属氧化物的化学组成为In2O3:SnO2=90.0wt%:10.0wt%；
（5）、往A中加入9g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度600rpm，搅拌时间50min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料187g。
5. 纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法，其特征在于：
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g，加入250ml 浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH 呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2-十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和3-羧基苯磺酸钠0.17g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5g Fe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯99.9g混合，在Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.6g存在的条件下，于95℃下反应1.5 h，得到200.9g聚氨酯预聚体A；
（3）、向A中加入二羟甲基丁酸21.1g和丙酮溶剂50.2g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺12.1g进行中和反应50min，加水20g进行乳化，形成304g的聚氨酯乳液B备用；
（4）、将十二烷基苯磺酸钠10g溶于水50g，加入纳米氧化钇5g、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷4g、海藻酸钠1g和双(4-羧基苯基)苯基氧化膦0.12g，在1100r/min下剪切乳化，乳化40min，得纳米材料乳液备用；
（5）、往B中加入30.4g上述纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度为1100rpm，剪切搅拌时间40min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料331g。
本发明具有以下特点：
（1）纳米材料如纳米氧化镍、纳米砷化镓、金刚石纳米粉、纳米铟锡金属氧化物和纳米氧化钇对聚氨酯进行改性，改善了传统无机纳米材料用量大的缺陷，提高聚氨酯涂料与胶黏剂的阻燃性；
（2）选择乙二胺四乙酸二钾、2-羧基-5-硝基苯磺酸钾、2-羧基-5-硝基苯磺酸钾、4-羧基苯硼酸和3-羧基苯磺酸钠对碳纳米进行改性，提高催化效率；
（3）选择乙酸异丙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜等作为扩链的溶剂；
（4）选择三乙醇胺、氨三乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸盐、酒石酸、海藻酸钠1g和双(4-羧基苯基)苯基氧化膦作为纳米材料的协效剂，并具有一定的阻燃性；
（5）Pd(acac)2为乙酰丙酮钯，Fe(acac)3为乙酰丙酮三价铁复合物，二者都是对碳纳米管进行改性。
下面结合实例进一步说明本发明
实例一
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g、250g 浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2- 十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和乙二胺四乙酸二钾0.12g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5g Fe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇102g与异佛尔酮二异氰酸酯33.6g混合，在上述（1）的Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.26g存在的条件下，于85℃下反应1.5h，得到134.5g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丙酸4.76g和乙酸异丙酯15g，于75℃条件下反应1.5h，加入三乙胺5.99g进行中和反应30min，加水20g进行乳化，形成180g的聚氨酯B备用；
（4）、将十二烷基硫酸钠10g溶于50g水，加入纳米氧化镍1g、乙烯基三乙氧基硅烷2g、三乙醇胺1g和氨三乙酸钠0.4g，在速度600r/min下剪切乳化，乳化时间20min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入8g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度700rpm，搅拌时间30min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料187g。
实例二
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g，加入250g 浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH 呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2- 十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和3-羧基哒嗪0.78g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5g Fe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯109.9g混合，在上述（1）的Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.76g存在的条件下，于95℃下反应3.5 h，得到209.1g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸21.1g和四氢呋喃51.2g，于75℃条件下反应4.5h，加入三乙胺13.1g进行中和反应50min，加水20g进行乳化，形成306g的聚氨酯乳液B备用；
（4)、将聚丙烯酸钠12g溶于水60g，加入纳米砷化镓5g、乙烯基三甲氧基硅烷4g、二乙烯三胺五羧酸盐2.8g和2-氨基苯酚-4-(2'-羧基)磺酰苯胺0.21g，在1200r/min下剪切乳化，乳化60min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往B中加入的30.6g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度为1100rpm，
剪切搅拌时间60min，得阻燃性水性聚氨酯涂料331g。
实例三
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g，加入250g 浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH 呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2- 十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和2-羧基-5-硝基苯磺酸钾0.34g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5gFe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯69.6g混合，在Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.68g存在的条件下，于75℃下反应3.5 h，得到166.2g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸10.5g和二甲基亚砜29.3g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺9.78g进行中和反应60min，加水20g进行乳化，形成231g聚氨酯B备用；
（4）、将聚乙烯醇10g溶于水50g，加入金刚石纳米粉3g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g、酒石酸1.9g和对羧基苯磺酰胺0.56g，在700r/min下剪切乳化，乳化30min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入17.6g纳米材料乳液C，在pH为8的条件下，剪切搅拌速度900rpm ，搅拌时间35min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料251g。
实例四
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g，加入250g浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2- 十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和4-羧基苯硼酸0.31g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5g Fe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合，在Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.66g存在的条件下，于75℃下反应3.5h，得到133g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丙酸4.75g和丙酮溶剂16g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺5.97g进行中和反应30min，加水20g进行乳化，形成178g的聚氨酯B备用；
（4)、将多聚磷酸钠10g溶于水50g，加入纳米铟锡金属氧化物1g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2g、乙二胺四甲叉磷酸钠1g和双水杨酸酯0.12g，用剪切乳化在300r/min下，乳化20min，得纳米材料乳液C备用，其中纳米铟锡金属氧化物的化学组成为In2O3:SnO2=90.0wt%:10.0wt%；
（5）、往A中加入9g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度600rpm，搅拌时间50min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料187g。
实例五
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g，加入250ml 浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH 呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2-十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和3-羧基苯磺酸钠0.17g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5g Fe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯99.9g混合，在Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.6g存在的条件下，于95℃下反应1.5 h，得到200.9g聚氨酯预聚体A；
（3）、向A中加入二羟甲基丁酸21.1g和丙酮溶剂50.2g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺12.1g进行中和反应50min，加水20g进行乳化，形成304g的聚氨酯乳液B备用；
（4）、将十二烷基苯磺酸钠10g溶于水50g，加入纳米氧化钇5g、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷4g、海藻酸钠1g和双(4-羧基苯基)苯基氧化膦0.12g，在1100r/min下剪切乳化，乳化40min，得纳米材料乳液备用；
（5）、往B中加入30.4g上述纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度为1100rpm，剪切搅拌时间40min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料331g。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：
表一 阻燃性聚氨酯涂料涂料所成膜性能
实验组 实例一 实例二 实例三 实例四 实例五
膜外观（耐水性48h） 透明 透明 透明 透明 透明
硬度 B B B B B
附着力/ 级 3 2 3 3 3
柔韧性/mm 2 2 3 2 3
从表一可以发现，从膜外观、硬度、附着力、柔韧性方面性能较好。
表二 阻燃性聚氨酯涂料所得膜的力学性能
实验组 实例一 实例二 实例三 实例四 实例五
断裂伸长率/% 143 158 129 165 172
抗张强度/MPa 6.7 6.7 6.7 5.7 5.1
抗磨耗/级 3.5 4 3.5 3.5 3.5
表二中指标的检测方法参考（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999），本发明涂料所得膜断裂伸长率、抗张强度、抗磨均表现较好。
阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。
表三 阻燃性聚氨酯涂料所得膜的阻燃性
实例一 实例二 实例三 实例四 实例五 市场PU-2
最大烟密度 27 28 30 14 9 34
达到最大烟密度时间/s 166 168 182 222 215 245
氧指数 25.5 25.8 25.8 25.8 26.7 21.1
有焰燃烧时间/s 21.4 21.4 12.3 11.8 11.1 56.1
无焰燃烧时间/s 0 0 0 0 0 0
表三各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
由表三可知，本发明阻燃性聚氨酯涂料所得膜燃烧时，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。

Claims (5)

1.纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法，其特征在于：
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g、250g 浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2- 十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和乙二胺四乙酸二钾0.12g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5g Fe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇102g与异佛尔酮二异氰酸酯33.6g混合，在上述（1）的Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.26g存在的条件下，于85℃下反应1.5h，得到134.5g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丙酸4.76g和乙酸异丙酯15g，于75℃条件下反应1.5h，加入三乙胺5.99g进行中和反应30min，加水20g进行乳化，形成180g的聚氨酯B备用；
（4）、将十二烷基硫酸钠10g溶于50g水，加入纳米氧化镍1g、乙烯基三乙氧基硅烷2g、三乙醇胺1g和氨三乙酸钠0.4g，在速度600r/min下剪切乳化，乳化时间20min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入8g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度700rpm，搅拌时间30min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料187g。
2.纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法，其特征在于：
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g，加入250g 浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH 呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2- 十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和3-羧基哒嗪0.78g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5g Fe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯109.9g混合，在上述（1）的Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.76g存在的条件下，于95℃下反应3.5 h，得到209.1g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸21.1g和四氢呋喃51.2g，于75℃条件下反应4.5h，加入三乙胺13.1g进行中和反应50min，加水20g进行乳化，形成306g的聚氨酯乳液B备用；
（4)、将聚丙烯酸钠12g溶于水60g，加入纳米砷化镓5g、乙烯基三甲氧基硅烷4g、二乙烯三胺五羧酸盐2.8g和2-氨基苯酚-4-(2'-羧基)磺酰苯胺0.21g，在1200r/min下剪切乳化，乳化60min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往B中加入的30.6g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度为1100rpm，
剪切搅拌时间60min，得阻燃性水性聚氨酯涂料331g。
3.纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法，其特征在于：
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g，加入250g 浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH 呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2- 十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和2-羧基-5-硝基苯磺酸钾0.34g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5g Fe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯69.6g混合，在Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.68g存在的条件下，于75℃下反应3.5 h，得到166.2g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸10.5g和二甲基亚砜29.3g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺9.78g进行中和反应60min，加水20g进行乳化，形成231g聚氨酯B备用；
（4）、将聚乙烯醇10g溶于水50g，加入金刚石纳米粉3g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g、酒石酸1.9g和对羧基苯磺酰胺0.56g，在700r/min下剪切乳化，乳化30min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入17.6g纳米材料乳液C，在pH为8的条件下，剪切搅拌速度900 rpm，搅拌时间35min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料251g。
4.纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法，其特征在于：
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g，加入250g浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2- 十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和4-羧基苯硼酸0.31g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5g Fe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合，在Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.66g存在的条件下，于75℃下反应3.5h，得到133g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丙酸4.75g和丙酮溶剂16g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺5.97g进行中和反应30min，加水20g进行乳化，形成178g的聚氨酯B备用；
（4)、将多聚磷酸钠10g溶于水50g，加入纳米铟锡金属氧化物1g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2g、乙二胺四甲叉磷酸钠1g和双水杨酸酯0.12g，用剪切乳化在300r/min下，乳化20min，得纳米材料乳液C备用，其中纳米铟锡金属氧化物的化学组成为In2O3:SnO2= 90.0wt%:10.0wt%；
（5）、往A中加入9g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度600rpm，搅拌时间50min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料187g。
5.纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法，其特征在于：
（1）、往500ml三口瓶中加入碳纳米管3.0g，加入250ml 浓硝酸，室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤至溶液pH 呈中性，100℃干燥过夜，研磨备用得到预处理的碳纳米管；称取预处理后的碳纳米管1.0g，加入60g三乙二醇，超声5min 后，再加入Fe(acac)31.5g，继续超声10min，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0.5h 后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80℃下鼓风干燥过夜，得到Fe3O4/CNT载体；称取Pd(acac)20.0446g，1，2-十六烷二醇0.1135g，二辛醚20g和3-羧基苯磺酸钠0.17g，通入氮气，加热至100℃，加入0.5g Fe3O4/CNT载体，继续加热至沸腾，回流0.5h，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80℃鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe3O4-CNT 催化剂；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯99.9g混合，在Pd/Fe3O4-CNT 催化剂0.6g存在的条件下，于95℃下反应1.5 h，得到200.9g聚氨酯预聚体A；
（3）、向A中加入二羟甲基丁酸21.1g和丙酮溶剂50.2g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺12.1g进行中和反应50min，加水20g进行乳化，形成304g的聚氨酯乳液B备用；
（4）、将十二烷基苯磺酸钠10g溶于水50g，加入纳米氧化钇5g、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷4g、海藻酸钠1g和双(4-羧基苯基)苯基氧化膦0.12g，在1100r/min下剪切乳化，乳化40min，得纳米材料乳液备用；
（5）、往B中加入30.4g上述纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度为1100rpm，剪切搅拌时间40min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料331g。
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