CN111909336B - 一种聚氨酯固体废弃物的降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机高分子材料回收利用领域，尤其是一种聚氨酯固体废弃物的降解方法，解决了现有技术中聚氨酯降解方法或污染问题严重，或降解难度大、降解成本高等问题，所述聚氨酯固体废弃物的降解方法，包括以下步骤：将聚氨酯固体废弃物洗涤后粉碎得聚氨酯粉末，将聚氨酯粉末与降解剂混合得混合物A；以氙灯为光源，对混合物A进行光降解处理，然后与催化剂混合得混合物B；将混合物B和水共同加入到高压釜中，进行降解，得降解产物。本发明提出的聚氨酯固体废弃物降解方法，工艺简单，降解周期短，能耗低，成本低，降解度高达92％，所得降解产物与发泡助剂共混后即可得到相应的聚氨酯泡沫，实现了废弃聚氨酯的高效、绿色循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子材料回收利用领域，尤其涉及一种聚氨酯固体废弃物的降解方法。
背景技术
聚氨酯出现于20世纪30年代，是一类重要的高分子材料，经过近九十年的技术发展，该种材料已经被广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建设、家居领域、建筑领域、日用品领域、家电领域等。全球聚氨酯市场主要遍布于欧美发达国家，亚太地区主要以中国、日本、韩国为代表，以上国家和地区占据了全球聚氨酯市场总量的90％，全球聚氨酯制品种类繁多且应用于各个领域，到2016年底全球的聚氨酯总产量已经达到2200万t左右；其中我国的聚氨酯消费量已经达到1100万t。我国聚氨酯应用市场庞大，当我国聚氨酯产品达到使用寿命时，必然会产生大量的聚氨酯废料，从而产生聚氨酯固体废弃物污染问题。
现有技术中，针对聚氨酯固体废弃物降解回收技术已有多方面的研究，聚氨酯降解方法主要有掩埋、焚烧、物理粉碎、热处理和化学处理等方法；其中，掩埋会引起土壤和水体污染；焚烧会引起空气污染；物理粉碎后的聚酯型聚氨酯只能做填充材料用，利用价值不高；热处理会产生各种有毒气体；相比较而言，化学处理方法是一种理想的回收利用方法。已知的聚氨酯化学降解方法有水解法、醇解法、胺解法、酸解法、碱解法和热降解法。这些聚氨酯的降解方法都有一定程度的研究和应用,但也都存在着一些问题，如水解法和醇解法所需的反应条件比较苛刻、需要添加催化剂且催化剂不能循环利用，胺解法降解完成后混合物单体在降解体系中难以分离，酸解法和碱解法对环境的污染比较大、降解成本较高，热降解法对环境污染大且只能得到低化学附加值低的产品。基于上述陈述，本发明提出了一种聚氨酯固体废弃物的降解方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中聚氨酯降解方法或污染问题严重，或降解难度大、降解成本高等问题，而提出的一种聚氨酯固体废弃物的降解方法。
一种聚氨酯固体废弃物的降解方法，包括以下步骤：
S1、将聚氨酯固体废弃物洗涤后粉碎成平均粒径为0.1-1mm的聚氨酯粉末，配制降解剂，按照质量比1:0.08-0.2，将聚氨酯粉末与降解剂混合均匀得混合物A；
S2、以氙灯为光源，对混合物A进行初步的光降解处理，配制催化剂，按质量比1:0.005-0.05，将光降解后的混合物A与催化剂混合均匀得混合物B；
S3、将混合物B和水共同加入到高压釜中，在温度为150-170℃，压力为5-20MPa的条件下，降解20-40min，得降解产物。
优选的，所述步骤S1中的降解剂由质量比为1:1-3:7-9:2-5的α-松油醇、松油、纳米蛋白石粉和三乙醇胺复配而得；具体制备方法如下：在50-80℃的温度下，将α-松油醇和三乙醇胺进行搅拌混合，然后与纳米蛋白石粉和松油共同加入到球磨机，球磨混合10-20min，在90-110℃的温度下进行烘干处理，即得降解剂。
优选的，所述步骤S2中的氙灯辐射强度400-600W/m2，黑板温度50-65℃，光照时间为4-8h；边使用氙灯照射，边对混合物A进行搅拌操作，搅拌速率为600-1000r/min，保证氙灯辐射均匀。
优选的，所述步骤S2中催化剂由质量比为1-2:1-3:1:5-8的硫代乙酰胺、氧化钇、丁二酸酐和乙醇复配而得；具体制备方法如下：在惰性气体的保护下，将硫代乙酰胺、丁二酸酐和乙醇共同加入到搅拌器中，在45-65℃下搅拌溶解，然后加入氧化钇，搅拌回流2-4h后，过滤、干燥即得催化剂。
优选的，所述步骤S3中水的加入量为混合物B总质量8-20％。
本发明提出的一种聚氨酯固体废弃物的降解方法，具有以下有益效果：
1、本发明提出的聚氨酯固体废弃物降解方法，工艺简单，降解周期短，能耗低，成本低，降解度高达89％，所得降解产物与发泡助剂共混后即可得到相应的聚氨酯泡沫，实现了废弃聚氨酯的高效、绿色循环利用。
2、本发明使用降解剂联合氙灯辐照，能够使聚氨酯组分崩解，发生机械性毁坏，氙灯辐照能够有效促进降解剂的降解效果，使聚氨酯大分子中的氨基甲酸酯键、脲基和醚键等断键，生成游离的异氰酸酯基团和分子量较小的聚酯、聚醚、多元醇和氨基等。
3、本发明所用催化剂，具有良好的分散能力和传质能力，能够在加快聚氨酯固体废弃物降解的同时，使降解温度更低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种聚氨酯固体废弃物的降解方法，包括以下步骤：
S1、将聚氨酯固体废弃物洗涤后粉碎成平均粒径为0.1mm的聚氨酯粉末，配制降解剂，按照质量比1:0.08，将聚氨酯粉末与降解剂混合均匀得混合物A；
S2、以氙灯为光源，对混合物A进行初步的光降解处理，配制催化剂，按质量比1:0.005，将光降解后的混合物A与催化剂混合均匀得混合物B；
S3、将混合物B和水共同加入到高压釜中，水的加入量为混合物B总质量8％，在温度为150℃，压力为5MPa的条件下，降解20min，得降解产物；
其中，步骤S1中的降解剂由质量比为1:1:7:2的α-松油醇、松油、纳米蛋白石粉和三乙醇胺复配而得；具体制备方法如下：在50℃的温度下，将α-松油醇和三乙醇胺进行搅拌混合，然后与纳米蛋白石粉和松油共同加入到球磨机，球磨混合10min，在90℃的温度下进行烘干处理，即得降解剂；
步骤S2中的氙灯辐射强度400W/m2，黑板温度50℃，光照时间为4h；边使用氙灯照射，边对混合物A进行搅拌操作，搅拌速率为600r/min，保证氙灯辐射均匀；
步骤S2中催化剂由质量比为1:1:1:5的硫代乙酰胺、氧化钇、丁二酸酐和乙醇复配而得；具体制备方法如下：在惰性气体的保护下，将硫代乙酰胺、丁二酸酐和乙醇共同加入到搅拌器中，在45℃下搅拌溶解，然后加入氧化钇，搅拌回流2h后，过滤、干燥即得催化剂。
本实施例中，聚氨酯固体废弃物的降解度为84％。
实施例二
本发明提出的一种聚氨酯固体废弃物的降解方法，包括以下步骤：
S1、将聚氨酯固体废弃物洗涤后粉碎成平均粒径为0.5mm的聚氨酯粉末，配制降解剂，按照质量比1:0.1，将聚氨酯粉末与降解剂混合均匀得混合物A；
S2、以氙灯为光源，对混合物A进行初步的光降解处理，配制催化剂，按质量比1:0.3，将光降解后的混合物A与催化剂混合均匀得混合物B；
S3、将混合物B和水共同加入到高压釜中，水的加入量为混合物B总质量14％，在温度为160℃，压力为12MPa的条件下，降解30min，得降解产物；
其中，步骤S1中的降解剂由质量比为1:2:8:3.5的α-松油醇、松油、纳米蛋白石粉和三乙醇胺复配而得；具体制备方法如下：在65℃的温度下，将α-松油醇和三乙醇胺进行搅拌混合，然后与纳米蛋白石粉和松油共同加入到球磨机，球磨混合15min，在100℃的温度下进行烘干处理，即得降解剂；
步骤S2中的氙灯辐射强度500W/m2，黑板温度58℃，光照时间为6h；边使用氙灯照射，边对混合物A进行搅拌操作，搅拌速率为800r/min，保证氙灯辐射均匀；
步骤S2中催化剂由质量比为1.5:2:1:6.5的硫代乙酰胺、氧化钇、丁二酸酐和乙醇复配而得；具体制备方法如下：在惰性气体的保护下，将硫代乙酰胺、丁二酸酐和乙醇共同加入到搅拌器中，在55℃下搅拌溶解，然后加入氧化钇，搅拌回流3h后，过滤、干燥即得催化剂。
本实施例中，聚氨酯固体废弃物的降解度为89％。
实施例三
本发明提出的一种聚氨酯固体废弃物的降解方法，包括以下步骤：
S1、将聚氨酯固体废弃物洗涤后粉碎成平均粒径为1mm的聚氨酯粉末，配制降解剂，按照质量比1:0.2，将聚氨酯粉末与降解剂混合均匀得混合物A；
S2、以氙灯为光源，对混合物A进行初步的光降解处理，配制催化剂，按质量比1:0.05，将光降解后的混合物A与催化剂混合均匀得混合物B；
S3、将混合物B和水共同加入到高压釜中，水的加入量为混合物B总质量20％，在温度为170℃，压力为20MPa的条件下，降解40min，得降解产物；
其中，步骤S1中的降解剂由质量比为1:3:9:5的α-松油醇、松油、纳米蛋白石粉和三乙醇胺复配而得；具体制备方法如下：在80℃的温度下，将α-松油醇和三乙醇胺进行搅拌混合，然后与纳米蛋白石粉和松油共同加入到球磨机，球磨混合20min，在110℃的温度下进行烘干处理，即得降解剂；
步骤S2中的氙灯辐射强度600W/m2，黑板温度65℃，光照时间为8h；边使用氙灯照射，边对混合物A进行搅拌操作，搅拌速率为1000r/min，保证氙灯辐射均匀；
步骤S2中催化剂由质量比为2:3:1:8的硫代乙酰胺、氧化钇、丁二酸酐和乙醇复配而得；具体制备方法如下：在惰性气体的保护下，将硫代乙酰胺、丁二酸酐和乙醇共同加入到搅拌器中，在65℃下搅拌溶解，然后加入氧化钇，搅拌回流4h后，过滤、干燥即得催化剂。
本实施例中，聚氨酯固体废弃物的降解度为77％。
对比例一
本发明提出的一种聚氨酯固体废弃物的降解方法，包括以下步骤：
S1、将聚氨酯固体废弃物洗涤后粉碎成平均粒径为0.1mm的聚氨酯粉末，配制降解剂，按照质量比1:0.08，将聚氨酯粉末与降解剂混合均匀得混合物A；
S2、配制催化剂，按质量比1:0.005，将混合物A与催化剂混合均匀得混合物B；
S3、将混合物B和水共同加入到高压釜中，水的加入量为混合物B总质量8％，在温度为150℃，压力为5MPa的条件下，降解20min，得降解产物；
其中，步骤S1中的降解剂由质量比为1:1:7:2的α-松油醇、松油、纳米蛋白石粉和三乙醇胺复配而得；具体制备方法如下：在50℃的温度下，将α-松油醇和三乙醇胺进行搅拌混合，然后与纳米蛋白石粉和松油共同加入到球磨机，球磨混合10min，在90℃的温度下进行烘干处理，即得降解剂；
步骤S2中催化剂由质量比为1:1:1:5的硫代乙酰胺、氧化钇、丁二酸酐和乙醇复配而得；具体制备方法如下：在惰性气体的保护下，将硫代乙酰胺、丁二酸酐和乙醇共同加入到搅拌器中，在45℃下搅拌溶解，然后加入氧化钇，搅拌回流2h后，过滤、干燥即得催化剂。
本对比例中，聚氨酯固体废弃物的降解度为58％。
对比例二
本发明提出的一种聚氨酯固体废弃物的降解方法，包括以下步骤：
S1、将聚氨酯固体废弃物洗涤后粉碎成平均粒径为0.1mm的聚氨酯粉末；
S2、以氙灯为光源，对聚氨酯粉末进行初步的光降解处理，配制催化剂，按质量比1:0.005，将光降解后的聚氨酯粉末与催化剂混合均匀得混合物B；
S3、将混合物B和水共同加入到高压釜中，水的加入量为混合物B总质量8％，在温度为150℃，压力为5MPa的条件下，降解20min，得降解产物；
步骤S2中氙灯辐射强度400W/m2，黑板温度50℃，光照时间为4h；边使用氙灯照射，边对聚氨酯粉末进行搅拌操作，搅拌速率为600r/min，保证氙灯辐射均匀
步骤S2中催化剂由质量比为1:1:1:5的硫代乙酰胺、氧化钇、丁二酸酐和乙醇复配而得；具体制备方法如下：在惰性气体的保护下，将硫代乙酰胺、丁二酸酐和乙醇共同加入到搅拌器中，在45℃下搅拌溶解，然后加入氧化钇，搅拌回流2h后，过滤、干燥即得催化剂。
本对比例中，聚氨酯固体废弃物的降解度为7％。
由对比例一和二可知，单独的使用降解剂，聚氨酯固体废弃物降解度仅为58％；单独的氙灯辐照聚氨酯固体废弃物降解度仅为7％，基本无降解，由实施例一可知，使用降解剂联合氙灯辐照，降解度可达84％，综上可知：降解剂与氙灯同时使用，具有协同增效的效果，氙灯辐照能够大大促进降解剂的降解效果，提高聚氨酯固体废弃物的降解度。
按质量比1:0.9:0.7，将实施例一-三中获得的聚氨酯固体废弃料的降解产物与发泡剂碳酸氢钠、催化剂二丁基二月桂酸锡在室温下搅拌混合均匀，自由发泡，待发泡结束，将其置于100℃烘箱中熟化2h，取出冷却得聚氨酯泡沫材料。
分别测试以实施例一-三中的降解产物制备的聚氨酯泡沫材料的性能，并与市售的聚醚型聚氨酯(普通PU)进行对比，得出如下结果：
表1：
| 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 普通PU | |
| 硬度 | 86A | 90A | 79A | 90A |
| 拉伸强度 | 35MPa | 38MPa | 32MPa | 30MPa |
| 撕裂强度 | 62KN/m | 68KN/m | 57KN/m | 65KN/m |
| 扯断伸长率 | 455％ | 458％ | 451％ | 445％ |
由表1可知：本发明实施例一-三中的降解产物制备的聚氨酯泡沫材料的综合性能与市售的聚醚型聚氨酯(普通PU)的综合性能相近，可得广泛应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种聚氨酯固体废弃物的降解方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚氨酯固体废弃物洗涤后粉碎成平均粒径为0.1-1mm的聚氨酯粉末，配制降解剂，按照质量比1:0.08-0.2，将聚氨酯粉末与降解剂混合均匀得混合物A；
S2、以氙灯为光源，对混合物A进行初步的光降解处理，配制催化剂，按质量比1:0.005-0.05，将光降解后的混合物A与催化剂混合均匀得混合物B；
S3、将混合物B和水共同加入到高压釜中，在温度为150-170℃，压力为5-20MPa的条件下，降解20-40min，得降解产物；
其中，所述步骤S1中的降解剂由质量比为1:1-3:7-9:2-5的α-松油醇、松油、纳米蛋白石粉和三乙醇胺复配而得；
所述步骤S2中催化剂由质量比为1-2:1-3:1:5-8的硫代乙酰胺、氧化钇、丁二酸酐和乙醇复配而得。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯固体废弃物的降解方法，其特征在于，所述步骤S2中的氙灯辐射强度400-600W/m2，黑板温度50-65℃，光照时间为4-8h。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯固体废弃物的降解方法，其特征在于，所述步骤S3中水的加入量为混合物B总质量8-20％。
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