CN104941594B - 光催化降解‑吸附材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化降解‑吸附材料的制备方法及其应用，在负载了可见光催化剂的纳米二氧化硅泡沫上修饰氨基，然后与丁二酸酐反应以连接羧基，再利用羧基与可选择性结合Cr(III)且含有酚羟基的螺吡喃衍生物（SPNH）在二环己基碳二亚胺（DCC）催化脱水下进行反应，得到去除铬离子性能优异的光催化降解‑吸附材料。由此得到的材料在可见光/紫外光照射下完全去除水中六价铬，有利于水处理技术的发展。
Description
技术领域
本发明属于高分子纳米复合材料技术领域，具体涉及一种智能的光催化降解-吸附材料的制备方法及在铬离子吸附降解上的应用。
背景技术
随着近年来工业的迅速发展，人类赖以生存的水资源遭受了严重污染。水体污染物中的重金属因不能被生物降解，相反却能在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后进入人体，危害人类健康。铬(Cr)是常见的危害最大的重金属之一，广泛存在于自然环境中，水环境中铬主要来源于电镀、冶炼、制革、纺织、印染、水泥、钢铁、油漆、制药等多达80种工业废水排放。水中的铬通常以六价和三价形式价态存在，微量的三价铬是人体必需的，然而过量时对人体却有较大的危害，而且微量的三价铬对水体生物也有较大毒性。六价铬则为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。因此处理水中Cr(VI)迫在眉睫，利用半导体光催化还原法处理Cr(VI)是一种有发展前途的废水处理方法。
螺吡喃（spiropyran）及其衍生物是目前研究较广泛的一类可作为光开关的化合物，由于其可在紫外/可见光照射下实现开环/闭环的转变，而开环下的光致异构体可与金属离子结合，因而螺吡喃及其衍生物在金属离子传感材料领域受到了许多研究者的关注。已有文献报道将螺吡喃进行改性，使其衍生物开环体能够选择性结合金属离子；将特定的螺吡喃衍生物修饰在基体材料表面可获得在不同光照下能够选择性结合特定金属离子的功能材料。
大孔多孔二氧化硅常作为吸附材料应用于环境水处理领域，有大量文献报道接枝修饰后的大孔多孔二氧化硅对水体中重金属有较好的吸附效果。
至今未见将多孔二氧化硅与螺吡喃化合物复合应用于铬离子光催化吸附降解的报道；同时在水体环境因素一定的情况下，复合体系内部的稳定性、协同性以及表面特性对其处理活性有着重要的影响；同时对于铬水处理剂而言，还需要具有脱吸附的功能。
发明内容
本发明目的是提供一种智能光催化降解-吸附材料的制备方法，由此得到的材料在可见光/紫外光照射下完全去除水中六价铬，有利于水处理技术的发展。
为达到上述发明目的，本发明采用的具体技术方案是：
一种光催化降解-吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米二氧化硅泡沫分散于去离子水中，然后加入柠檬酸、五水四氯化锡和硫代乙酰胺；然后于130～170℃下水热反应6～24小时，反应结束后收集反应混合物中的固体，得到负载SnS2的二氧化硅材料；
（2）负载SnS2的二氧化硅材料经3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理后分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入丁二酸酐进行反应，反应结束后收集固体；然后将收集的固体分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入二环己基碳二亚胺（DCC）和螺吡喃衍生物（SPNH），于惰性气氛下反应12～48小时，过滤反应液得到固体，即为光催化降解-吸附材料；所述SPNH与DCC的摩尔比为1∶（0.5～1.5）。
本发明中，螺吡喃衍生物为SPNH，其结构如下：
本发明中，将模板聚合物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）与一定浓度的硫酸钠溶液溶解在NaAc-Hac溶液中搅拌均匀，然后加入正硅酸甲酯继续搅拌得到混合物；然后静置混合物，再进行水热反应得到固体，将得到的固体经高温煅烧以去除模板聚合物，所得白色固体即为大孔多孔纳米二氧化硅泡沫。
上述所用硫酸钠溶液浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L中的任意一种，优选0.4mol/L。
上述技术方案中，NaAc-Hac溶液的pH为4-6，优选为5。
上述技术方案中，步骤（1）中，纳米二氧化硅泡沫、柠檬酸、五水四氯化锡和硫代乙酰胺的质量比为1:2.1:3.5:1.5。
优选的，步骤（1）中，水热反应的温度为130℃、150℃或者170℃，进一步优选为150℃。
优选的，步骤（1）中，水热反应的时间为6小时、12小时、18小时或者24小时，进一步优选为12小时。
上述技术方案中，步骤（2）中，所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛或者氖气气氛，优选氮气气氛。
优选的，步骤（2）中，所述SPNH与DCC的摩尔比为1∶1。
上述技术方案中，步骤（2）中，负载SnS2的二氧化硅材料分散在乙腈中，搅拌下滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），继续搅拌12小时，收集固体即得到经3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理的负载SnS2的二氧化硅材料。
上述技术方案中，所述纳米二氧化硅泡沫的孔洞直径大于SnS2纳米粒子的尺寸大小，平均孔径约为100nm。
上述技术方案中，步骤（1）中，反应结束后收集反应混合物中的固体，固体经醇洗、水洗，得到负载SnS2的二氧化硅材料。
上述技术方案中，步骤（2）中，反应结束后收集的固体经水洗、晾干后再分散于N,N-二甲基甲酰胺中；过滤反应液得到的固体经醇洗后得到光催化降解-吸附材料。
通过上述方法可以成功得到在SnS2负载的大孔多孔二氧化硅纳米泡沫上总体修饰出一层光敏感化合物的新型催化降解-吸附材料。因此本发明还公开了根据上述方法制备的光催化降解-吸附材料。
本发明公开的光催化降解-吸附材料，在可见光下，所获得的材料利用SnS2催化降解Cr(VI)成为Cr3+；降解完毕后，利用紫外光照射，可利用SPNH的开环结构络合Cr3+，从而实现铬离子的完全去除。因此本发明的产品可以用于处理含铬离子的污染物，所以本发明还公开了上述光催化降解-吸附材料作为铬离子去除材料的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1. 本发明首次在负载了可见光催化剂的纳米二氧化硅泡沫上修饰氨基，然后与丁二酸酐反应以连接羧基，再利用羧基与可选择性结合Cr(III)且含有酚羟基的螺吡喃衍生物（SPNH）在二环己基碳二亚胺（DCC）催化脱水下进行反应，得到去除铬离子性能优异的光催化降解-吸附材料。
2. 本发明得到的微光催化降解-吸附材料中，所修饰的光敏化合物中的螺吡喃组分可以在紫外光照射下开环，从而使材料对Cr3+能有效地结合与释放，使得材料可以重复使用，克服了现有吸附材料在水处理领域脱吸附困难，难以重复利用的缺陷。
3. 本发明通过嵌入SnS2可高效的利用可见光对Cr(VI)进行催化降解，相比传统吸附材料更节能环保；所选的基底材料纳米二氧化硅泡沫具有的多孔大孔结构，从而具有较大的比表面积，能够提高材料的吸附效果。
4. 本发明公开的制备方法简单，制备的光催化降解-吸附材料结构稳定，能够有效地去除掉废水中的铬离子，大大拓展了污水处理剂的应用。
附图说明
图1为纳米二氧化硅泡沫、SnS2附载的纳米二氧化硅泡沫的透射电镜图与各自切片的透射电镜效果图；
图2为光催化降解-吸附材料的X射线光电子能谱分析全谱与N1s谱图；
图3为50mg/L的K2Cr2O7光照催化降解前后对比图；
图4为材料光催化降解、吸附后的Cr元素X射线光电子能谱分析谱图；
图5为材料对不同浓度K2Cr2O7溶液的90分钟的光催化效率及其后紫外照射的总铬去除率图；
图6为材料对不同浓度K2Cr2O7溶液催化-吸附后的解吸附效率图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
在30℃下，将1.00g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）与0.85g Na2SO4（0.20mol/L）溶液溶解在25.00g pH=6的NaAC-HAc缓冲溶液中，搅拌均匀。然后向该混合液中加入1.52g正硅酸甲酯，继续搅拌10分钟，随后静置20小时。再将静置后的混合物于不锈钢反应釜中于100℃水热反应24小时。将反应后的白色固体收集、多次用蒸馏水洗涤并室温干燥。最后将该白色固体粉末于管式炉中在550℃下高温煅烧4小时。最终产物为白色蓬松状粉末，为纳米二氧化硅泡沫。
称取500mg纳米二氧化硅泡沫分散于40mL去离子水中，然后加入1.052g柠檬酸、1.753g五水四氯化锡和751.3mg硫代乙酰胺，搅拌溶解后倒入50mL不锈钢水热反应釜，置于160℃下反应20小时。最后将反应混合物离心分离得到黄色固体，并依次用乙醇、蒸馏水洗涤。得到负载了SnS2的纳米二氧化硅泡沫。
将350mg负载了SnS2的纳米二氧化硅泡沫分散在200mL乙腈中，室温搅拌下滴加5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），继续搅拌12小时后收集固体并重新分散在300mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入4.5g丁二酸酐，室温下继续搅拌20小时。反应结束后收集固体，多次水洗后晾干，并再次分散于200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入500mg二环己基碳二亚胺和250mg SPNH，氮气气氛下，室温搅拌一天，过滤得到固体粉末即为所制备的光催化降解-吸附材料。
实施例二
在35℃下，将1.00g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）与1.70g Na2SO4（0.40mol/L）溶液溶解在30.00g pH=5的NaAC-HAc缓冲溶液中，搅拌均匀。然后向该混合液中加入1.52g正硅酸甲酯，继续搅拌5分钟，随后静置24小时。再将静置后的混合物于不锈钢反应釜中于100℃水热反应24小时。将反应后的白色固体收集、多次用蒸馏水洗涤并室温干燥。最后将该白色固体粉末于管式炉中在550℃下高温煅烧5小时。最终产物为白色蓬松状粉末，为纳米二氧化硅泡沫。
称取500mg纳米二氧化硅泡沫分散于40mL去离子水中，然后加入1.052g柠檬酸、1.753g五水四氯化锡和751.3mg硫代乙酰胺，搅拌溶解后倒入50mL不锈钢水热反应釜，置于150℃下反应12小时。最后将反应混合物离心分离得到黄色固体，并依次用乙醇、蒸馏水洗涤。得到负载了SnS2的纳米二氧化硅泡沫。
将300mg负载了SnS2的纳米二氧化硅泡沫分散在200mL乙腈中，室温搅拌下滴加5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），继续搅拌12小时后收集固体并重新分散在300mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入5g丁二酸酐，室温下继续搅拌24小时。反应结束后收集固体，多次水洗后晾干，并再次分散于200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入500mg二环己基碳二亚胺和250mg SPNH，氮气气氛下，室温搅拌两天，过滤得到固体粉末即为所制备的光催化降解-吸附材料。
图1为透射电镜（TEM）图，从左至右依次为纳米二氧化硅泡沫的透射电镜图、切片的透射电镜图、负载SnS2的纳米二氧化硅泡沫的透射电镜图、切片的透射电镜图，可明显看出，在纳米二氧化硅泡沫中成功嵌入了SnS2纳米粒子。
图2为上述光催化降解-吸附材料的X射线光电子能谱分析全谱与N1s谱图（XPS），可以看出所得的材料中存在不同化学环境的N元素，正是KH550与SPNH中的N，因此可以表征SPNH成功接枝于二氧化硅纳米泡沫上。
实施例三
称取50mg实施例二中合成的光催化降解-吸附材料，加入到50mL浓度为50mg/L的K2Cr2O7水溶液中，在氙灯光源模拟的可见光照射下搅拌20分钟。分离出固体，得到催化降解后的水溶液。
图3是光照催化降解前后的K2Cr2O7水溶液对比照片，由图明显看出水溶液的颜色由深变为无色，因此定性验证本发明的光催化降解-吸附具有优异的铬离子催化降解效果。
实施例四
称取50mg实施例二中合成的光催化降解-吸附材料，加入到50mL浓度为20mg/L的K2Cr2O7水溶液中，在氙灯光源模拟的可见光照射下搅拌60分钟后改用紫外光照射半小时。然后分离出固体催化降解-吸附材料，室温晾干后用于XPS测试分析，得到催化降解-吸附材料中的Cr元素XPS谱图，如图4所示；图中所显示的Cr元素均是Cr3+环境下的Cr元素而无Cr(VI)，因此可以说明Cr(VI)完全被催化降解并被吸附在材料上。
实施例五
分别取50mg实施例二中合成的光催化降解-吸附材料，依次加入到10、20、30、40、50、70、100mg/L的K2Cr2O7水溶液中，各用可见光照射90分钟，然后于紫外光照射下一小时，过滤去除固体。分别取可见光照射和紫外光光照后的水样，并利用紫外分光光度法测试可见光催化后的Cr(VI)浓度，利用原子吸收光谱法测试紫外光照射后的总Cr浓度，分别计算材料对不同浓度K2Cr2O7溶液的催化降解效率与总Cr去除率，得到结果如图5所示。
由图5可见，本发明制备的催化降解-吸附材料对各个浓度的Cr(VI)均有较好的降解效果和吸附效率，尤其对低浓度K2Cr2O7，拥有近100%的降解效率和去除率，远大于现有材料的处理水平。
实施例六
将实施例五中处理不同浓度K2Cr2O7水溶液后的光催化降解-吸附材料烘干，然后分别置于50mL浓度为0.01mol/L的醋酸溶液中，在可见光条件下回流洗涤2小时，随后依次测量各个醋酸溶液中的总铬浓度，得到结果如图6所示。
由图6可知，可用稀酸解吸附处理六价铬后的降解-吸附材料具有较好的效果，说明本发明的光催化降解-吸附材料具有脱吸附的功能，可重复利用。
Claims (9)
1.一种光催化降解-吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米二氧化硅泡沫分散于去离子水中，然后加入柠檬酸、五水四氯化锡和硫代乙酰胺；然后于130～170℃下水热反应6～24小时，反应结束后收集反应混合物中的固体，得到负载SnS2的二氧化硅材料；所述纳米二氧化硅泡沫的平均孔径为100nm；
（2）负载SnS2的二氧化硅材料经3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理后分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入丁二酸酐进行反应，反应结束后收集固体；然后将收集的固体分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入二环己基碳二亚胺和螺吡喃衍生物，于惰性气氛下反应12～48小时，过滤反应液得到固体，即为光催化降解-吸附材料；所述螺吡喃衍生物与二环己基碳二亚胺的摩尔比为1∶（0.5～1.5）。
2.根据权利要求1所述光催化降解-吸附材料的制备方法，其特征在于：纳米二氧化硅泡沫的制备为，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与硫酸钠溶液溶解在NaAc-Hac溶液中，搅拌均匀，然后加入正硅酸甲酯继续搅拌得到混合物；然后静置混合物，再进行水热反应得到固体，将得到的固体高温煅烧，所得白色固体即为纳米二氧化硅泡沫。
3.根据权利要求1所述光催化降解-吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，纳米二氧化硅泡沫、柠檬酸、五水四氯化锡和硫代乙酰胺的质量比为1∶2.1∶3.5∶1.5。
4.根据权利要求1所述光催化降解-吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，水热反应的温度为130℃、150℃或者170℃；水热反应的时间为6小时、12小时、18小时或者24小时。
5.根据权利要求1所述光催化降解-吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述螺吡喃衍生物与二环己基碳二亚胺的摩尔比为1∶1。
6.根据权利要求1所述光催化降解-吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，负载SnS2的二氧化硅材料分散在乙腈中，搅拌下滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌12小时，收集固体即得到经3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理的负载SnS2的二氧化硅材料。
7.根据权利要求1所述光催化降解-吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，反应结束后收集反应混合物中的固体，固体经醇洗、水洗，得到负载SnS2的二氧化硅材料；步骤（2）中，反应结束后收集的固体经水洗、晾干后再分散于N,N-二甲基甲酰胺中；过滤反应液得到的固体经醇洗后得到光催化降解-吸附材料。
8.根据权利要求1～7所述任意一种光催化降解-吸附材料的制备方法制备的光催化降解-吸附材料。
9.权利要求8所述光催化降解-吸附材料作为铬离子去除材料的应用。
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