CN114180700B - 一种转化Cr(VI)-固定Cr（III）的多层结构体系 - Google Patents

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Abstract

一种转化Cr(VI)‑固定Cr(III)的多层结构体系，属于污水处理材料领域。包括催化层A和吸附作用的吸附层B。所述催化层A能够吸收可见光，将Cr(VI)还原为毒性较小的Cr(III)，所述吸附层B能够有效吸附所还原的Cr(III)。通过抽滤、压片等方法将A与B结合，形成多层结构体系，在实际Cr(VI)污水处理中，将该体系浮于水面，催化层A可大幅度吸收可见光实现还原，吸附层B可针对Cr(III)有效吸附，从而实现水溶液中Cr(VI)的高效去除。同时，这种漂浮式结构体系可反复使用且方便回收，有效降低成本。

Description

一种转化Cr(VI)-固定Cr(III)的多层结构体系
技术领域
本发明设计一种Cr(VI)污水处理材料，特别涉及多层Cr(VI)光催化还原协同Cr(III)固定的结构体系。
背景技术
由于自然过程和人为活动产生的重金属离子Cr主要存在于水生环境(地表和地下水)中，存在形式包括三价铬和六价氧化态的铬，Cr(VI)对生物体的毒性也是Cr(III)的500-1000倍，在水生环境中也更具可溶性和流动性，而长期暴露于溶液中的Cr(III)物种也会导致健康问题，如癌症和皮肤过敏反应，且有再次氧化成Cr(VI)的可能。因此，发展高效的Cr(VI)固定技术迫在眉睫。
吸附技术因其简单、高效和吸附剂再生潜力而被认为是最有效、最经济的技术之一。一些微纳米材料对于Cr(VI)具有很好的吸附能力，但还要考虑到生产成本和再利用能力，这些粉末状吸附剂不能实现剧毒Cr(VI)的转化，也不方便再次回收，尽管目前报道了还原吸附协同的光催化剂，但还原能力有限，且伴随吸附剂的不可逆氧化，大大增加成本投入。另外，基于半导体的光催化技术也在不断发展，以缓解迫在眉睫的环境和能源危机，具有操作简单、能耗低、效率高等优点而被认为是一种新的绿色技术。半导体能够将Cr(VI)催化还原成毒性较小的Cr(III)，但很少能实现Cr(III)有效固定，这就造成Cr(III)可能在水生环境中再次被氧化。针对目前已有材料的缺点，急需要一种能够光催化还原Cr(VI)协同Cr(III)吸附固定的结构体系。
发明内容
本发明目的在于针对现有材料的不足，提出一种多层催化吸附协同作用固定Cr(VI)的结构体系。
为解决上述问题，本发明提供以下技术方案：一种基于催化吸附协同作用用于转化Cr(VI)-固定Cr(III)的多层结构体系，其结构特征在于：包括具有光催化性能的催化层A和具有吸附作用的吸附层B，所述催化层A位于体系上层，能够吸收可见光，将Cr(VI)还原为毒性较小的Cr(III)，所述吸附层B位于体系的中层或下层，能够有效吸附所还原的Cr(III)；
所述催化层A与吸附层B之间无任何连接剂，催化层A直接位于吸附层B之上。
根据实际Cr(VI)污水情况，可自由调节层数。本发明一种多层结构体系进一步包括多层的2层催化层A、1层吸附层B，结构自上而下依次为催化层A、吸附层B、催化层A；进一步包括多层的2层催化层A、2层吸附层B、结构自上而下依次为催化层A、吸附层B、催化层A、吸附层B；
所述催化层A为采用柔性基底材料负载光催化剂，采用三嗪基共价有机框架COF、铁酸镁、石墨-氮化碳等中的一种或几种作为光催化剂；柔性基底材料选择柳絮、植物秸秆等作为载体与光催化剂通过溶剂热反应构建柔性催化层A。
所述吸附层B采用柔性的基底材料负载吸附材料，或直接采用柔性的吸附材料；所述吸附材料选自聚苯胺纳米线、生物炭、氧化镁等中的一种或几种，将吸附材料直接作为吸附层B材料进行压片构成吸附层B或与柔性基底材料柳絮、植物秸秆等混合然后构建柔性吸附层B。
所述催化层A及吸附层B可以任意组合，且各自形状、厚度、层数及尺寸可任意调节。
制备方法：(1)先制备催化层A或吸附层B；(2)然后将吸附层B或催化层A的材料在步骤(1)对应的催化层A或吸附层B上进行过滤、压缩制备得到；或者直接在步骤(1)对应的催化层A或吸附层B上进行直接紧压。
与现有的材料与技术相比，本发明多层结构体系具有良好的光催化还原Cr(VI)和吸附固定Cr(III)的性能，位于上层的催化层A可以大幅度吸收可见光，通过毛细作用或吸附作用等将传递到催化层A中的污水中得Cr(VI)简单高效的还原成Cr(III)，随后，位于下层的吸附层B可以有效吸附Cr(III)，防止Cr(III)继续造成水体污染，从而在根本上实现污水净化。
该体系对于Cr(VI)无吸附作用，经任意组合的多层催化-吸附机构体系可漂浮于水面上，在催化层A经可见光光照后，Cr(VI)完全还原成Cr(III),Cr(III)可被吸附层B通过静电作用全部吸附，吸附层B对Cr(VI)无吸附作用，所以经过催化层A的催化和吸附层B的吸附，水溶液中的总Cr去除率为100％。
本发明的多层结构体系是一种漂浮式材料，在处理Cr(VI)污水后，可轻易回收，进行简单冲洗处理后，便可再次回收利用。
附图说明
图1：多层(2层和3层)催化吸附协同作用固定Cr(VI)的结构图；
图2：不同层数(2层和3层)催化吸附协同作用固定Cr(VI)的的结构实图；
图3：随吸附层质量变化对于Cr(VI)的吸附图
图4：可见光下多层催化吸附结构体系光催化剂降解Cr(VI)的紫外-可见光谱；
图5：随时间变化多层催化吸附结构体系光催化剂对于总铬的移除效果图。
具体实施方式
下面结合附图1对本发明的技术方案作进一步说明，所描述实施例仅仅是本发明中的一部分实施例。
实施例1，参照附图1，一种多层催化吸附协同作用固定Cr(VI)的结构体系，其特点是包括催化层A，所述催化层A下设有吸附层B,所述催化层A与吸附层B通过抽滤、压片方式形成；其形状尺寸可以根据滤杯形状尺寸自由调节。将这种结构体系放置于Cr(VI)污染水中，漂浮于水面，催化层A大幅度吸收可见光，从而将Cr(VI)还原成Cr(III)离子，同时，位于水面以下的吸附层B对还原后的阳离子Cr(III)进行吸附，实现Cr(VI)的催化还原协同固定，从根本上实现Cr(VI)污水处理。
所述的催化层A采用三嗪基共价有机框架COF、铁酸镁、石墨-氮化碳等作为光催化剂，柔性材料柳絮、植物秸秆等作为载体通过溶剂热反应以二甲基亚砜为溶剂，在160℃反应24小时构建柔性层A。
所述吸附层B采用聚苯胺纳米线、壳聚糖生物炭、氧化镁等作为吸附材料可直接压片构成吸附层B或与柔性材料柳絮、植物秸秆等在水溶液中搅拌6小时再构建柔性吸附层B。
实施例2，参照附图2，实施例1中所述三嗪基共价有机框架COF与柳絮复合构成的催化层A与生物炭构成的吸附层B可通过抽滤，压片方式结合，且不易脱落。
实施例3，实施例1或2，所述催化层A及吸附层B可以任意组合，且各自形状、厚度、层数及尺寸可任意调节。
实施例4，与实施例1类似，所述三嗪基共价有机框架COF与柳絮复合构成的催化层A催化性能与其光照面积有关，面积越大，催化活性越高，所述吸附层B吸附性能与吸附剂质量有关，质量越大，吸附性能越好。所述催化层A为直径为4cm的圆，厚度为1mm；所述吸附层B吸附剂质量为30mg，厚度为4mm。其形状、厚度、层数及尺寸可根据实际要求任意调节。
实施例5，参照附图3，将不同质量(0mg-100mg)的生物炭作为吸附层加入到体积为50ml，浓度为10mg/L的Cr(VI)溶液中，常温下放置6h,之后取2ml溶液进行AES-ICP测试Cr(VI)浓度，发现吸附层B对于Cr(VI)无吸附作用。
实施例6，参照附图4，将三嗪基共价有机框架COF与柳絮复合构成的催化层A与生物炭构成的吸附层B组建的双层结构体系(所述此双层结构体系质量为20mg,A层厚度为1mm,B层厚度为4mm)加入到体积为50ml，浓度为10mg/L的Cr(VI)溶液中,在常温可见光条件下进行光照，每隔8分钟取2ml溶液进行紫外可见光测试，发现经40分钟后，Cr(VI)完全转化。
实施例7，参照附图5，将三嗪基共价有机框架COF与柳絮复合构成的催化层A与生物炭构成的吸附层B组建的双层结构体系(所述此双层结构体系质量为20mg,A层厚度为1mm,B层厚度为4mm)加入到体积为50ml，浓度为10mg/L的Cr(VI)溶液中,在常温可见光条件下进行光照，每隔10分钟取2ml溶液进行进行AES-ICP测试，发现40分钟后溶液中由Cr(VI)转化的Cr(III)已经通过静电作用全部吸附，溶液中的总Cr去除率接近100％。
最后需要说明的是，上述实例仅仅是为了解释本发明的举例，而不是对实施方式进行界定，在本文中，诸如“包含”、“包括”等术语是包括一系列的方法、过程等其他要素。另外，尽管已经清晰的展示了本发明的实用例子，对于本领域的普通技术人员而言，可以在本说明原理的基础上对实施例进行变化、修改和替换，由此所发生的变化仍在本发明的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种利用催化吸附协同作用进行转化Cr(VI)-固定Cr(III)的多层结构体系，其特征在于：包括具有光催化性能的催化层A和具有吸附作用的吸附层B，所述催化层A位于体系上层，能够吸收可见光，将Cr(VI)还原为毒性较小的Cr(III)，所述吸附层B位于体系的中层或下层，能够有效吸附所还原的Cr(III)；
所述催化层A与吸附层B之间无任何连接剂，催化层A直接位于吸附层B之上；根据实际Cr(VI)污水情况，可自由调节层数；
所述催化层A采用柔性基底材料负载光催化剂；所述吸附层B采用柔性的基底材料负载吸附材料，或直接采用柔性的吸附材料；
催化层A采用三嗪基共价有机框架COF、铁酸镁、石墨-氮化碳中的一种或几种作为光催化剂；柔性基底材料选择柳絮、植物秸秆作为载体与光催化剂通过溶剂热反应构建柔性催化层A；
所述吸附层B吸附材料选自聚苯胺纳米线、生物炭、氧化镁中的一种或几种，将吸附材料直接作为吸附层B材料进行压片构成吸附层B或与柔性基底材料柳絮、植物秸秆混合然后构建柔性吸附层B。
2.按照权利要求1所述的一种利用催化吸附协同作用进行转化Cr(VI)-固定Cr(III)的多层结构体系，其特征在于：包括2层催化层A、1层吸附层B，结构自上而下依次为催化层A、吸附层B、催化层A；或包括2层催化层A、2层吸附层B，结构自上而下依次为催化层A、吸附层B、催化层A、吸附层B。
3.权利要求1或2所述的一种利用催化吸附协同作用进行转化Cr(VI)-固定Cr(III)的多层结构体系制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)先制备催化层A或吸附层B；
(2)然后将吸附层B或催化层A的材料在步骤(1)对应的催化层A或吸附层B上进行过滤、压缩制备得到；或者直接在步骤(1)对应的催化层A或吸附层B上进行直接紧压。
4.权利要求1或2所述的一种利用催化吸附协同作用进行转化Cr(VI)-固定Cr(III)的多层结构体系的应用方法，其特征在于：位于上层的催化层A大幅度吸收可见光，通过毛细作用或吸附作用将传递到催化层A中的污水中的Cr(VI)简单高效的还原成Cr(III)，随后，位于下层的吸附层B有效吸附Cr(III)，防止Cr(III)继续造成水体污染，从而在根本上实现污水净化。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，多层结构体系漂浮于水面上，在催化层A经可见光光照后，Cr(VI)完全还原成Cr(III),Cr(III)被吸附层B通过静电作用全部吸附，吸附层B对Cr(VI)无吸附作用，所以经过催化层A的催化和吸附层B的吸附，水溶液中的总Cr去除率为100％。
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