CN116037061A - 一种水相中六价铬离子的去除工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种水相中六价铬离子的去除工艺,属于废水的吸附法处理技术领域。以氮化碳/氧化石墨烯复合气凝胶作为吸附剂,将待处理含铬废水pH调整至pH≤6,加入上述吸附剂进行六价铬离子的去除,吸附剂相对水相中六价铬离子的添加量满足每100 ml 200 ppm六价铬离子,添加吸附剂10‑40 mg,完成对水相中六价铬离子的去除。将本案应用于水相中铬离子的去除,具有吸附率高、六价铬离子去除快等优点。
Description
技术领域
本申请涉及一种水相中六价铬离子的去除工艺,属于废水的吸附法处理技术领域。
背景技术
随着城镇化和工业化的发展,大量水相被重金属离子污染。其中六价铬(Cr)污染不仅会对水体及地下水造成严重的污染,破坏生态环境,还会通过食物链传播和积累对人体生命健康产生很大的影响。铬(Cr)在水溶液中的主要存在形式包括Cr(Ⅲ)和Cr(VI),而六价铬离子的毒性是Cr(Ⅲ)的300倍,极其容易诱发突变、致畸、致癌,因此对于含六价铬离子的水相处理需要十分谨慎。目前对六价铬离子的处理方法包括生物法(如:占金宝,苏海佳.青霉菌丝体分子印迹吸附膜对Cr(III)的吸附性能[J].北京化工大学学报(自然科学版),2010,37(04):94-96)、化学沉淀法(如:刘帅霞.两段式还原工艺解毒铬渣技术研究[D].上海:东华大学,2013)、离子交换法(如:Tokalioglu S.Indirect speciation of Cr(III)and六价铬离子inwater samples by selective separation andpreconcentration on a newly synthesized chelating resin[J].AnalyticaChimicaActa,2009,645(02):36-41)、光催化法(如:CN101264953A)、吸附法(如:柯可,吕挺,刘兴元,赵红挺.聚乙烯亚胺修饰的磁性水凝胶对水中六价铬离子的吸附[J].杭州电子科技大学学报(自然科学版),2019,39(02):70-76.)等。其中,吸附法因操作简单、成本低、使用范围广而受到广泛关注。吸附法的吸附效果主要取决其吸附材料,因此选择吸附性能好的材料尤为必要。
近年来,氧化石墨烯(GO)因其强大的吸附能力和高表面积而成为代表性的碳纳米材料之一,备受关注。但由于石墨烯片层之间存在强大的功能间键合,会导致其表面化学性质失活,同时,二维片层状结构也使得氧化石墨烯上的吸附位点被折叠和隐藏,有效表面积减小,氧化石墨烯粉末极细,水溶液中的分散性和团聚性变差,用作吸附材料有造成二次污染和不宜回收的风险,纯的GO可在水溶液中引起不可逆的聚集,可能会减少表面积并进一步阻碍有效的消除行为,这也限制了其吸附性能以及在处理废水应用中的进一步应用。
类石墨相氮化碳(g-C3N4)则是一种以sp2杂化C与N原子的平面二维片层结构,其在强酸、强碱、高温等情况下都可以保持结构稳定,具有良好的化学稳定性和热稳定性。但在实践中仍存在转化效率低等问题阻碍了g-C3N4光催化性能,并影响了其吸附效果。
发明内容
有鉴于此,本申请提供一种水相中六价铬离子的去除工艺,通过氧化石墨烯与g-C3N4的复合,提高光催化性能和构筑异质结构,进行水相中六价铬离子的去除与固定,对有机污染物起到有效的光催化降解作用,以解决能源供给量不足、化石燃料和能源环境污染等问题。
具体地,本申请是通过以下方案实现的:
一种水相中六价铬离子的去除工艺,以氮化碳/氧化石墨烯复合气凝胶(以下可以简写为C3N4/GO复合气凝胶)作为吸附剂,将待处理含铬废水pH调整至pH≤6,加入上述吸附剂进行六价铬离子的去除,吸附剂相对水相中六价铬离子的添加量满足每100ml 200ppm六价铬离子,添加吸附剂10-40mg,完成对水相中六价铬离子的去除,所述氮化碳/氧化石墨烯复合气凝胶是由氧化石墨烯还原并与类石墨相氮化碳结合形成的三维结构水凝胶。
上述方案中,以氮化碳/氧化石墨烯复合气凝胶作为吸附剂,对含六价铬离子的水相进行重金属的去除,氮化碳/氧化石墨烯复合气凝胶的三维结构可以实现六价铬离子的快速高效吸附与固定,比表面积大,很好的解决了g-C3N4活性不稳、氧化石墨烯吸附位点被隐藏、吸附剂不宜回收等问题,其对六价铬离子的动力学吸附过程符合准二级动力学模型,可以实现多层的化学吸附;热力学吸附过程符合Freundlich等温线模型,属于自发进行的放热过程。
进一步的,作为优选:
水相中,六价铬离子浓度为50-250ppm,在该区间内可实现相同或近似去除效果。
所述氮化碳/氧化石墨烯复合气凝胶相对废水中六价铬离子的投加量满足:每100ml 200ppm六价铬离子,适宜添加的氮化碳/氧化石墨烯复合气凝胶为20-30mg为最佳。当六价铬离子溶液浓度一定时,单个气凝胶的吸附容量是恒定的,而当吸附剂达到吸附平衡时,吸附剂投放量大的铬离子溶液的浓度会比吸附剂投放量小的铬离子溶液的浓度小,会产生吸附平衡左移,故吸附容量会减小。并且由于吸附剂之间的相互作用,吸附剂投放量越大,实际单位面积的有效吸附位点会减小,从而影响吸附效果。
所述pH≤4,酸性条件下吸附效果更佳。一般来说,六价铬在溶液中通常以HCrO4 -、CrO4 2-等阴离子团的形式出现,当pH较小时,溶液中的H+离子数量比OH-数量多,C3N4/GO复合气凝胶表面易于形成正电荷,与阴离子形态的六价铬离子通过静电吸引,达到较好的吸附效果。随着pH值的增大,溶液中的H+减少,OH-增多,与HCrO4 -、CrO4 2-等阴离子团产生静电排斥,从而影响了吸附效果。当pH>7时,溶液中的OH离子会与六价铬离子的阴离子形态会竞争C3N4/GO复合气凝胶的吸附位点,导致吸附性能下降。
所述吸附时间适宜1.0-12h。当吸附时间小于2h时,吸附效率较快,此时C3N4/GO复合气凝胶上的吸附位点均处于空闲的状态,大量的HCrO4 -抢占吸附位点;在吸附大于2h时,大部分吸附位点已经被占据,HCrO4 -进入气凝胶内部变得困难,吸附效率减缓;在吸附12h后,C3N4/GO复合气凝胶上的吸附位点几乎都被占据了,达到了吸附平衡状态。
所述吸附温度为20-40℃。温度对吸附性能的影响主要是通过影响离子运动的活性。温度越高,活性越大,可能存在新的吸附位点被打开,有利于增加C3N4/GO复合气凝胶吸附容量。
上述过程中,吸附温度为25℃,废水pH为2.0,C3N4/GO复合气凝胶投加量为20mg/(100mL 200ppm六价铬离子溶液),吸附效果最佳。
上述过程中,氮化碳/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法为:以氧化石墨烯和类石墨相氮化碳为原料,将氧化石墨烯、抗坏血酸钠和类石墨相氮化碳按比例配料,再加入去离子水进行超声处理,使原料在水中得到充分的溶解。超声结束得到分散体后,将所制备的分散体置于真空烘箱中,在90℃下加热3h后,采用去离子水洗去过量的抗坏血酸钠,并将制备好的水凝胶冷冻干燥,得到成品C3N4/GO复合气凝胶。所述氧化石墨烯与类石墨相氮化碳的质量比为40-1:1,抗坏血酸钠相对氧化石墨烯的添加比例为3-1:1,加入去离子水配置为氧化石墨烯浓度为2mg/ml均匀的悬浊液。
更优选的:所述氧化石墨烯与类石墨相氮化碳的质量比为20:1,抗坏血酸钠相对氧化石墨烯的添加比例为2.5:1;真空烘箱中处理温度90℃,处理时长为3h;冷冻干燥12h。
所述氧化石墨烯采用下述方式制备:20℃以下的冰水浴,加入浓硫酸、石墨粉和硝酸钠进行搅拌,然后将高锰酸钾分次少量的加入,磁力搅拌2h后,升温至35℃稳定10min,再加入去离子水。然后换成油浴,继续升温至98℃,磁力搅拌1-2h后停止。在反应瓶中加入适量的温水和过氧化氢进行还原并静置一夜。次日,用盐酸溶液和去离子水洗涤溶液去除硫酸根,并进行烘干与捣碎。
所述类石墨相氮化碳采用下述方式制备:将三聚氰胺粉末置于双温区真空管式气氛炉中,在氮气保护下对其进行热处理。将温度由室温升至500℃后维持140min,然后再升温至700℃,维持180min后停止加热。待到温度自然冷却到室温后,即得到C3N4。
上述复合气凝胶采用水热还原法,在一定温度下将氧化石墨烯还原并与类石墨相氮化碳结合,在三维空间搭建形成的三维多孔、疏松结构的复合气凝胶,所得氮化碳/氧化石墨烯复合气凝胶成型性良好,具有较高的比表面积,其比表面积可达165.8以上,极大的比表面积赋予该复合气凝胶在进行六价铬离子去除时具有良好的吸附性能,很好的解决氧化石墨烯吸附位点被隐藏,不宜回收等问题。
附图说明
图1为纯GO气凝胶与C3N4/GO复合气凝胶的SEM图(a:1000×,b:10000×,c:1000×,d:10000×);
图2为C3N4/GO复合气凝胶红外光谱图;
图3为C3N4/GO复合气凝胶的XRD谱图;
图4为介质pH对六价铬离子吸附容量与去除率的影响;
图5为吸附剂投加量对六价铬离子吸附容量的影响;
图6为吸附时间对六价铬离子吸附容量与去除率的影响
图7一阶动力学模型拟合图;
图8为二阶动力学模型拟合图;
图9为吸附温度对六价铬离子吸附容量的影响;
图10为Langmuir模型拟合图;
图11为Freundlich模型拟合图。
具体实施方式
下述实施例中,
(1)实验材料:
三聚氰胺(化学纯,上海麦克林生化有限公司);石墨粉(化学纯,上海麦克林生化有限公司);硝酸钠(分析纯,西陇化工股份有限公司);高锰酸钾(分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司);过氧化氢(30wt%,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司);二甲基硅油(分析纯,山东优索化工科技有限公司);硫酸(分析纯,浙江中星化工试剂有限公司);盐酸(分析纯,杭州双林化工试剂有限公司);抗坏血酸钠(分析纯,上海易恩化学技术有限公司);磷酸(分析纯,华东医药股份有限公司);无水乙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);重铬酸钾(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);二苯氨基脲(分析纯,上海麦克林生化有限公司);丙酮(分析纯,华东医药股份有限公司)。
(2)表征参数测定:
1)使用JSM-6360LV扫描式电子显微镜(深圳市智达环境安全技术有限公司)进行SEM-EDS测试,分析其表面微观形貌和成分组成。
2)使用Empyream X射线衍射能谱分析(上海思百吉仪器有限公司)测定样品进行XRD测试,观察其结构与结晶度。
3)使用IR Prestige-21傅里叶变换红外光谱仪(岛津株式会社,日本)分析样品进行光谱测试,测定其分子结构。
4)使用TriStarⅡ3020比表面积和孔隙度分析仪(富瑞博国际有限公司)以BET法对样品进行比表面的测试。
(3)显色剂:二苯氨基脲水溶液,即在0.1mg二苯氨基脲中加入25mL丙酮和25mL去离子水,溶解均匀制备得到显色剂。
实施例1
本实施例制备氮化碳/氧化石墨烯复合气凝胶的过程具体如下:
(1)将装有一定量的三聚氰胺粉末的器皿放入双温区真空管式气氛炉中,在氮气保护下对其进行热处理。将温度由室温升至500℃后维持140min,然后再升温至700℃,维持180min后停止加热。待到温度自然冷却到室温后,即得到g-C3N4。
(2)将20mg的GO和50mg的抗坏血酸钠以及相应比例的g-C3N4置于30mL的玻璃小瓶,并加入10mL的去离子水进行超声处理,使原料能在水中得到充分的溶解。超声结束得到分散体,将玻璃小瓶放入真空烘箱中,将分散体在90℃下加热3h后得到成形良好的水凝胶。采用去离子水洗去过量的抗坏血酸钠,并将制备好的水凝胶冷冻干燥,即为C3N4/GO复合气凝胶。
测定C3N4/GO复合水凝胶的元素组成,具体如表1所示。
表1:C3N4/GO复合气凝胶的元素组成
元素 | wt% |
C | 53.1 |
N | 14.4 |
O | 30.2 |
Na | 2.2 |
S | 0.1 |
总量 | 100.0 |
。
对上述制备所得C3N4/GO气凝胶进行性能测试。
图1(a)和图1(b)分别为纯GO气凝胶和C3N4/GO复合气凝胶,与纯GO气凝胶相比,C3N4/GO复合气凝胶的褶皱和空穴更多,结构更为疏松多孔,与氧化石墨烯经典的层状密实型结构不同,C3N4/GO复合气凝胶的上述结构有效增加了比表面积,为后续对六价铬的快速去除提供了更高的吸附效率。
由图1(c)可以看出,C3N4/GO复合气凝胶元素含量中存在较多的N元素,说明C3N4与GO进行了很好的复合。由BET实验结果可知,纯GO气凝胶的比较面积为7.61m2/g,而C3N4/GO复合气凝胶的比表面积为165.8061m2/g,约为纯GO气凝胶比表面积的22倍,这不仅表明了C3N4与GO得到了很好的结合,还说明比表面积的增大确实有利于吸附性能的提高。
图2为纯GO气凝胶与C3N4/GO复合气凝胶的FT-IR对照图:与纯GO气凝胶相比,C3N4/GO复合气凝胶在1000-1500、1622、2700-3000、3000-3600cm-1处都出现了新的特征峰,分别对应于三嗪环结构中C-NH-C键或者是C-N(-C)-C键的伸缩振动峰(1000-1500cm-1),C=C的弯曲振动峰(1622cm-1),C-H的伸缩振动峰(2700-3000cm-1)和-NH的伸缩振动吸收峰(3000-3600cm-1),说明GO表面具有丰富的含氮官能团,表明C3N4与GO成功地结合在一起,形成了均匀的气凝胶结构。
图3为纯GO气凝胶与C3N4/GO复合气凝胶的XRD对照谱图:纯GO气凝胶与C3N4/GO复合气凝胶的曲线趋势大体相同,表明C3N4的加入并未对GO本身的一些晶体结构造成影响。C3N4/GO复合气凝胶的XRD图产生了三个特征峰,即26.7°处的强峰和13.2°、43.1°处的弱峰。其中,26.7°处的强峰是由g-C3N4的002晶面和GO造成,13.2°处的弱峰是由g-C3N4的100晶面造成,43.1°处的弱峰是由GO造成。在θ=25°左右的GO特征峰出现了略微右移,且峰型变窄变高,表明C3N4的复合使气凝胶内部的晶面间距减小,比表面积增大,吸附性能提高。
综上:与纯GO气凝胶相比,经抗坏血酸处理和冷冻干燥处理制得的C3N4/GO复合气凝胶将片层结构的氧化石墨烯打开形成三维多孔结构,可以提供更大的比表面积和更多的吸附位点,且XRD结果表明C3N4的介入,使得气凝胶内部的晶面间距减小,比表面积增大,更利于吸附。
以下实施例以所制备的C3N4/GO复合气凝胶为吸附剂,以重铬酸钾模拟废液,配置相应六价铬离子溶液,进行静态吸附实验,验证水相中六价铬离子的去除效果。
实施例2
本实施例水相中六价铬离子的去除工艺,具体步骤如下:
(1)配置200ppm的六价铬离子溶液,并调整六价铬离子溶液初始pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0。
(2)在25℃、转速为180r/min条件下,取不同初始pH的六价铬离子溶液各100ml,分别投放20mg吸附剂,震荡晃动下反应12h后,取上层液体,通过滤头过滤出0.25mL的吸附溶液。
(3)比色管中先加入2mL的混酸(硫酸:磷酸=1:1)和3mL的显色剂,然后加入吸附溶液,最后加水配置成25mL的溶液,采用紫外分光光度计测量吸光度,并计算得到此刻被吸附的六价铬离子的含量,测量吸光度并计算得到去除率和吸附容量,结果如图4所示。
由图4可知:随着介质pH的增加,C3N4/GO复合气凝胶对六价铬离子的吸附呈下降趋势,说明C3N4/GO复合气凝胶在酸性条件下对六价铬离子的吸附效果优于碱性条件。六价铬离子去除的适宜pH为酸性条件,并以pH≤4为较佳。
实施例3
本实施例水相中六价铬离子的去除工艺,具体步骤如下:
(1)配置四组六价铬离子溶液各100ml,并使每份六价铬离子溶液均为pH2.0、浓度200ppm。
(2)在25℃、转速为180r/min条件下,向四组六价铬离子溶液中分别投放10mg、20mg、30mg、40mg的吸附剂,震荡晃动下反应12h后,取上层液体,通过滤头过滤出0.25mL的吸附溶液。
(3)比色管中先加入2mL的混酸(硫酸:磷酸=1:1)和3mL的显色剂,然后加入吸附溶液,最后加水配置成25mL的溶液,采用紫外分光光度计测量吸光度,并计算得到此刻被吸附的六价铬离子的含量,测量吸光度并计算得到去除率和吸附容量。结果如图5所示。
图5表明了C3N4/GO复合气凝胶投量对六价铬吸附容量的影响:随着吸附剂投放量的增加,吸附容量体呈下降趋势。在C3N4/GO复合气凝胶投量为20-30mg时达到平衡;继续增大C3N4/GO复合气凝胶投加量,则吸附容量体继续下降。
实施例4
本实施例水相中六价铬离子的去除工艺,具体步骤如下:
(1)配置六价铬离子溶液100ml,并使六价铬离子溶液pH 2.0、浓度200ppm。
(2)在25℃、转速为180r/min条件下,向六价铬离子溶液中分别投放20mg吸附剂,震荡晃动下反应,在反应时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、1h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、8.0h、10.0h、12.0h、24.0h时,取上层液体,通过滤头过滤出0.25mL的吸附溶液。
(3)比色管中先加入2mL的混酸(硫酸:磷酸=1:1)和3mL的显色剂,然后加入吸附溶液,最后加水配置成25mL的溶液,采用紫外分光光度计测量吸光度,并计算得到此刻被吸附的六价铬离子的含量,测量吸光度并计算得到去除率和吸附容量。具体如图6所示。
从图6可知:吸附容量随着时间的延长而增加,达到吸附平衡后,吸附容量可能会产生小量的波动,但变化不大。当吸附时间小于2h时,吸附效率较快;在吸附大于2h时,吸附效率减缓;在吸附12h后,达到了吸附平衡状态。适宜的吸附时间为1.0-12h。
为进一步研究C3N4/GO复合气凝胶对六价铬离子的吸附机理,采用一阶动力学方程和二阶动力学方程对吸附动力学数据进行拟合。
(1)一阶动力学方程
ln(qe-qt)=lnqe-k1t (2)
式中,qt为接触时间为t时的吸附容量,mg/g;qe为吸附平衡时的吸附容量,mg/g;k1为拟一阶模型的吸附速率常数,h-1。
(2)二阶动力学方程
式中,qt为接触时间为t时的吸附容量,mg/g;qe为吸附平衡时的吸附容量,mg/g,k2为拟二阶模型的吸附速率常数,1/h·mg·g。
一阶和二阶动力学模型拟合结果和数据常数如图7、图8和表2所示。对照绘得的一阶和二阶动力学模型图,一阶动力学方程拟合结果得到的R2小于二阶动力学方程的R2,说明C3N4/GO复合气凝胶吸附固定六价铬离子的过程更符合二阶动力学模型,C3N4/GO复合气凝胶对废液中六价铬的吸附过程是以化学吸附为主。
表2:动力学模型拟合结果
实施例5
本实施例水相中六价铬离子的去除工艺,具体步骤如下:
(1)配置三组六价铬离子溶液100ml,并使各组六价铬离子溶液均满足:pH 2.0、浓度200ppm。
(2)在转速为180r/min条件下,向三组六价铬离子溶液中投放20mg的吸附剂,控制反应温度分别为293.15K(即20℃)、303.15K(即30℃)、313.15K(即40℃),于震荡晃动下反应12h后,取上层液体,通过滤头过滤出0.25mL的吸附溶液。
(2)比色管中先加入2mL的混酸(硫酸:磷酸=1:1)和3mL的显色剂,然后加入吸附溶液,最后加水配置成25mL的溶液,采用紫外分光光度计测量吸光度,并计算得到此刻被吸附的六价铬离子的含量,测量吸光度并计算得到去除率和吸附容量。具体见图9。
从图9可知:吸附容量随着温度的提高而增加,且从293.15K提高到303.15K时的吸附速率变化较快。因此较为适宜的反应温度为293.15K-303.15K,即20-40℃。
为进一步解释温度对吸附热力学参数的影响,判断吸附过程是否自发进行。采用标准焓(ΔH0)、标准熵(ΔS0)、标准吉布斯自由能(ΔG0)的变化进行分析,相应的公式如下:
ΔG0=ΔH0-TΔS0 (7)
式中,C0为吸附质的初始浓度,mg/L;Ce为吸附平衡时吸附质的浓度,mg/L;m为吸附剂的质量,g;V为吸附质的体积,mL;T为开尔文的温度,K;R为理想气体常数,8.314J/mol·K。
根据测得的数据按公式对其进行计算与分析,C3N4/GO复合气凝胶吸附六价铬离子的热力学参数如表3所示。由表3可知,随着温度的升高,lnKd增大,ΔG0的值减小,ΔS0为228.797J/mol·K,ΔH0为49.6335kJ/mol,说明C3N4/GO复合气凝胶吸附六价铬离子的吸附过程在高温下可自发进行。
表3:C3N4/GO复合气凝胶吸附六价铬离子的热力学参数
为了研究C3N4/GO复合气凝胶对六价铬离子的吸附等温线,使用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型分别对吸附六价铬离子的数据进行拟合。
(1)Langmuir吸附等温线
式中,Ce为吸附平衡时吸附质的浓度,mg/L;qe为接触时间t时的吸附容量,mg/g;qm为最大吸附容量,mg/g;b为Langmuir吸附平衡常数,L/mg。
(2)Freundlich吸附等温线
式中,Ce为吸附平衡时吸附质的浓度,mg/L;qe为接触时间t时的吸附容量,mg/g;KF为Freundlich吸附平衡常数,n为Freundlich吸附强度指数。
根据测得的数据按公式对其进行拟合与绘图,如图10、11所示,Langmuir和Freundlich模型数据拟合如表4所示。对照绘得的Langmuir模型图和Freundlich模型图,以及Langmuir模型方程的R2小于Freundlich模型方程的R2,表明C3N4/GO复合气凝胶吸附六价铬离子更符合Freundlich模型,其吸附过程是以多层吸附为主。由Freundlich模型可知,n为1.68808,大于1,表明该反应容易进行。
表4:Langmuir和Freundlich模型数据拟合
通过上述实施例2-6的静态批实验可知:
(1)pH值、吸附剂的投放量、吸附时间、吸附温度等条件都会影响C3N4/GO复合气凝胶去除六价铬离子的效率。其中,pH值、吸附时间、吸附温度与吸附容量呈正相关,吸附剂的投放量与吸附容量呈负相关。当六价铬离子溶液浓度调整至50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm,依旧表现出相同趋势。
(2)在25℃下,pH为2时,C3N4/GO复合气凝胶对废液中六价铬的去除率可达到86.83%,最大吸附量可达635.5mg/g。通过对C3N4/GO复合气凝胶吸附六价铬的过程进行动力学和热力学的拟合分析,结果表明C3N4/GO复合气凝胶对废液中六价铬离子的吸附行为更符合二阶动力学模型和Freundlich吸附等温线模型,其吸附过程是以化学吸附和多层吸附为主,且是一个自发进行的放热过程。
(3)C3N4/GO复合气凝胶吸附六价铬离子离子的动力学和热力学实验分别表明吸附曲线更符合二阶动力学模型和Freundlich吸附等温线模型,其吸附过程是以化学吸附和多层吸附为主,且可在高温条件下自发进行。
Claims (10)
1.一种水相中六价铬离子的去除工艺,其特征在于:以氮化碳/氧化石墨烯复合气凝胶作为吸附剂,将待处理含铬废水pH调整至pH≤6,加入上述吸附剂进行六价铬离子的吸附去除,吸附剂相对水相中六价铬离子的添加量满足每100 ml 200 ppm六价铬离子,添加吸附剂10-40 mg,完成对水相中六价铬离子的去除,所述氮化碳/氧化石墨烯复合气凝胶是由氧化石墨烯还原并与类石墨相氮化碳结合形成的三维结构水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种水相中六价铬离子的去除工艺,其特征在于:水相中,六价铬离子浓度为50-250 ppm。
3.根据权利要求1所述的一种水相中六价铬离子的去除工艺,其特征在于,每100 ml200 ppm六价铬离子,添加的氮化碳/氧化石墨烯复合气凝胶为20-30 mg。
4.根据权利要求1所述的一种水相中六价铬离子的去除工艺,其特征在于:水相的pH≤4。
5.根据权利要求1所述的一种水相中六价铬离子的去除工艺,其特征在于:所述吸附时间为1.0-12 h。
6.根据权利要求1所述的一种水相中六价铬离子的去除工艺,其特征在于:所述吸附温度为20-40 ℃。
7.根据权利要求1所述的一种水相中六价铬离子的去除工艺,其特征在于,以氧化石墨烯和类石墨相氮化碳为原料,按照以下步骤制备:
(1)将氧化石墨烯、抗坏血酸钠和类石墨相氮化碳按比例配料,再加入去离子水进行超声处理,使原料在水中得到充分的溶解,得到分散体,所述氧化石墨烯与类石墨相氮化碳的质量比为40-1:1,抗坏血酸钠相对氧化石墨烯的添加比例为3-1:1,加入去离子水配置为氧化石墨烯浓度为2mg/ml的悬浊液;
(2)将分散体置于真空烘箱中,在90 ℃下加热3 h;
(3)采用去离子水洗去过量的抗坏血酸钠,冷冻干燥,得到成品C3N4/GO复合气凝胶。
8.根据权利要求7所述的一种水相中六价铬离子的去除工艺,其特征在于,制备过程为:所述氧化石墨烯与类石墨相氮化碳的质量比为20:1,抗坏血酸钠相对氧化石墨烯的添加比例为2.5:1。
9.根据权利要求8所述的一种水相中六价铬离子的去除工艺,其特征在于,所述氧化石墨烯采用下述方式制备:20 ℃以下的冰水浴,加入浓硫酸、石墨粉和硝酸钠进行搅拌,然后将高锰酸钾分次少量的加入,磁力搅拌2 h后,升温至35 ℃稳定10 min,再加入去离子水;
然后换成油浴,继续升温至98 ℃,磁力搅拌1-2 h后停止;
在反应瓶中加入适量的温水和过氧化氢进行还原并静置一夜;
次日,用盐酸溶液和去离子水洗涤溶液去除硫酸根,并进行烘干与捣碎。
10.根据权利要求7所述的一种水相中六价铬离子的去除工艺,其特征在于,所述类石墨相氮化碳采用下述方式制备:将三聚氰胺粉末置于双温区真空管式气氛炉中,在氮气保护下对其进行热处理;将温度由室温升至500 ℃后维持140 min,然后再升温至700 ℃,维持180 min后停止加热;待温度自然冷却到室温后,即得到C3N4。
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