CN106955726B - 一种选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜及制备方法，步骤如下：步骤1、制备类石墨碳化氮g‑C₃N₄；步骤2、制备贵金属负载半导体复合材料；步骤3、制备选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜；本发明制备的材料可以有效地实现对混合污水体系中目标污染物的优先选择性吸附并降解的目的，后处理简单，便于光催化剂的多次回收利用，有效地避免二次污染，具有较强的选择性处理抗生素废水的优点。

Description

一种选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用水滴模板法技术制备贵金属负载半导体的具有光催化作用的分子印迹催化膜的方法，其工艺简单，具有良好的光催化活性，属于材料制备及环境污染治理的技术领域。

背景技术

环丙沙星(ciprofloxacin hydrochloride，CIP)作为第三代氟喹诺酮类抗菌药的广谱抗生素，具有高效、低毒、口服效果好、对革兰氏阴性菌以及葡萄球菌有高度的抗菌活性等特点，因此被作为人药和兽用药而广泛使用，同时也被应用于水产养殖等领域。但是其抗药性及其副作用也同时严重影响人们的生活，研究表明环丙沙星具有严重的肝肾毒性，直接威胁到人们的生命健康。因此，建立和发展有效和经济适用处理手段来选择性移除环境中环丙沙星残留是极为迫切的。

目前，光催化技术已广泛应用于研究水环境中环丙沙星的残留。人们对半导体及复合半导体进行改性来处理环境污染取得很好的效果，但是在实际的污水体系中，往往不止含有一种有机污染物，在降解污染物时又一般不具有选择性，对于多组分污水中那些高毒性、低浓度有机污染物的优先降解就成为它的一个难题，因此需要开发出一种具有选择降解性的复合光催化剂。

分子印迹技术是模拟自然界所在的分子识别作用，如酶与底物、抗体与抗原等，以目标分子为模板合成具有特殊分子识别功能的分子印迹聚合物的一种技术，其卓越的分子识别性能十分引人关注，在药物分离传感器、选择性催化等领域具有广阔的应用前景。虽然此项技术在选择性催化降解污染物已经取得很大的发展，但是仍存在他的局限性，光催化剂通常是粉末状的，在后续的粉碎、研磨过程中，形态和结构会发生改变，影响到分子印迹聚合物的性能,同传统粒子型分子印迹聚合物相比，分子印迹膜(Molecular ImprintingMembrane,MIM)是一种将分子印迹技术和膜分离技术耦合制备的具有高选择性、高灵敏度膜的新技术，材料使用寿命长，回收方便，可循环再用，易与其它仪器集成，同时还能实现对目标物除污处理。将分子印迹膜技术与光催化技术相结合，制备得到具有选择性降解目标物的分子印迹催化膜，对于目标降解物中待识别的模板分子具有良好的优先选择降解性能，且具有良好的光化学稳定性和重复使用性。因此，采用分子印迹膜与光催化技术相结合制备的分子印迹催化膜技术实现污染物的优先选择性降解，是对传统方法降解污染物的改革创新，具有重要的研究与实际生产意义。

发明内容

本发明利用水滴模板法为制备手段，制备出一种对目标污染物环丙沙星具有特定选择性的分子印迹催化膜复合光催化剂。MIM在特异性吸附环丙沙星的同时，也可以优先对其催化降解，降解后再次实现吸附降解的循环体系，进而有效的利用光源达到协同及促进选择性光催化降解目标污染物的目的。

本发明采用的技术方案是：

类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是氮化碳中最稳定的同素异形体，具有层状结构，无毒，原材料廉价等特点，在生物、催化燃料电池、电化学传感器和能源储备等方面逐渐被广泛研究。但由于其聚合物的特性，在光催化应用中，存在比表面积小、可见光响应范围窄，光生载流子分离效率低等问题，这些问题直接影响其光催化活性，并制约了g-C₃N₄在光催化领域的应用。因此，采用金属(Au、Ag、Pt)、半导体(TiO₂，ZnS，WO₃，CaIn₂S₄)、氧化石墨烯(GO)等对g-C₃N₄进行修饰，均能有效提高其电催化效率。但二元复合体系仍有电子转移速率慢，电子空穴对容易复合消失等缺点，从而降低其催化氧化活性。因此，光催化研究者逐渐开发三元甚至四元的新型催化材料。

贵金属银(Ag)/贵金属金(Au)/氮化碳(g-C₃N₄)三元复合半导体材料是贵金属银(Ag)/贵金属金(Au)负载二维C₃N₄纳米片上，这种结构不仅保持了原有材料的物化性能，还能使得表面所负载的金属能快速捕获g-C₃N₄导带上的光生电子，从而促进光生电子空穴对的分离，提高其光催化活性。该三元复合材料工艺简单，成本低、活性高、稳定性好。但是仍存在他的局限性，光催化剂通常是粉末状的，后续处理复杂，费时费力，并且在降解污染物时又一般不具有选择性，因此将光催化技术与分子印迹膜技术相结合，可有效的利用光源选择性光催化降解目标污染物。

一种选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜，所述分子印迹催化膜是由贵金属银(Ag)/贵金属金(Au)负载在二维C₃N₄纳米片上形成的，所述分子印迹催化膜具有多孔形貌，厚度为2.0mm，对环丙沙星有特异性吸附位点，将0.3g所述分子印迹催化膜用于体积为70mL、浓度为20mg/L的环丙沙星溶液的降解时，降解率达到了92％。

一种选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜的制备方法，步骤如下：

步骤1、制备类石墨碳化氮g-C₃N₄；

步骤2、制备贵金属负载半导体复合材料：称取硝酸银固体溶于氯金酸溶液中，得到混合液A；将混合液A滴加到聚乙烯醇溶液中，得到混合液B；将硼氢化钠溶液滴加到混合液B中，得到混合液C；称取步骤1的g-C₃N₄加入到混合液C中，得到混合液D，磁力搅拌1～2h，随后用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物，离心分离后干燥，最终得到贵金属负载半导体复合材料，记为Ag/Au/C₃N₄；

步骤3、制备选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜：称取步骤2的Ag/Au/C₃N₄加入到溶剂氯仿中，超声分散得到Ag/Au/C₃N₄分散液；加入膜基质苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，功能聚合物壳聚糖(CHI)和模板分子环丙沙星，搅拌混匀，35～45℃下机械搅拌3-4h，得到均匀的铸膜液，于35～45℃下保温静置，直至脱去搅拌产生的气泡；取一洁净的玻璃板，通过微型注射器将铸膜液转移到一片玻璃基底上，在一定的相对湿度(RH)条件下惰性气体吹扫，加快溶剂的挥发，改善膜的内部结构，进而显著改善了膜的渗透性能，加强了印迹膜内印迹位点对目标分子的识别选择性，进而提高催化降解环丙沙星的降解率；等溶剂完全挥发后，室温干燥，得到具有多孔形貌且对环丙沙星有特异性吸附位点的分子印迹催化膜；最后，在索氏提取器中，用甲醇/醋酸的混合溶液洗涤分子印迹催化膜以除去模板分子，得到最终的选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜。

步骤2中，制备混合液A时，所使用的氯金酸溶液中，氯金酸与去离子水的质量比为1:10，所使用的硝酸银固体与氯金酸溶液的用量比为0.157g:0.418mL；制备混合液B时，所使用的混合液A与聚乙烯醇溶液的体积比为2.09:20，所使用的聚乙烯醇溶液的质量分数为1％；制备混合液C时，所使用的硼氢化钠溶液与所使用的聚乙烯醇溶液的体积比为1:2，硼氢化钠溶液的浓度为0.1mol·L^-1；制备混合液D时，所使用的g-C₃N₄与所使用的硼氢化钠溶液的用量比为1g:2mL。

步骤2中，所述磁力搅拌的时间为1～2h。

步骤3中，制备Ag/Au/C₃N₄分散液时，Ag/Au/C₃N₄与氯仿的质量比为0.2～0.4:8.17～8.37；所使用的环丙沙星在铸膜液中的质量分数为0.3wt.％，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)在铸膜液中的质量分数为13wt.％，壳聚糖(CHI)在铸膜液中的质量分数为1wt.％。

步骤3中，所述35～45℃下机械搅拌的时间为3～4h。

步骤3中，保温静置时间为24～48h。

步骤3中，所述的惰性气体为氮气。

步骤3中，甲醇/醋酸的混合溶液中，甲醇和乙酸的体积比为9:1。

所制备的Ag/Au/C₃N₄，用作催化剂催化降解环丙沙星。

上述的技术方案中所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其作用为基质。

上述的技术方案中所述的壳聚糖，其作用为功能聚合物。

上述的技术方案中所述的去离子水，其作用为非溶剂。

上述的技术方案中所述的甲醇/醋酸混合提取液，其作用为阻断模板分子和功能聚合物间的氢键作用，从而洗脱模板分子。

利用本发明采用水滴模板法技术制备出的对环丙沙星具有选择性的分子印迹催化膜，对模板分子环丙沙星具有较高的选择性降解效果。

光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，紫外光灯照射，将70mL一定浓度的环丙沙星模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入一定量的印迹膜及非印迹膜光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，可以提供光催化过程中的氧气，光照过程中每间隔30min取样分析，离心分离后取上层清液在紫外-可见分光光度计λ_max＝273nm处测定吸光度，并通过公式：DC＝[(A₀-A_i)/A₀]×100％算出降解率，其中A₀为达到吸附平衡时环丙沙星溶液的吸光度，A_i为定时取样测定的环丙沙星溶液的吸光度。

有益效果：

类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种可见光响应的光催化剂，金属元素中含有d轨道，由于金属d轨道分布具有多样性，使其具有接受或者提供电子能力，因此金属元素在催化反应中起到了重要作用。通过金属掺杂g-C₃N₄的方式，一方面可改善g-C₃N₄的电子结构，影响其光学性能，另一方面，金属元素与g-C₃N₄中C，N原子之间的相互作用能改善其光生电荷的分离能力，抑制其光生电荷的复合效率。因此，采用金属负载己成为一种提高半导体催化效率的有效而理想手段。因此将双金属纳米颗粒负载到氮化碳上，有效地提高光催化活性。

分子印迹膜光催化剂便于回收多次重复利用，同时也克服了粉末状光催化剂应用于悬浮体系中的易团聚失活，在实际场合使用不方便等缺点，可用于多组分污水体系中对目标污染物进行优先选择性降解，并且和传统的分子印迹聚合物相比，分子印迹膜可以提高分子印迹材料的耐热和耐化学腐蚀性能，同时也提高了材料的刚性和机械力学性能，这就大大扩展了分子印迹型光催化剂的使用范围，本研究利用了分子印迹膜技术，把二者的优势很好的结合起来加以综合利用，可以有效地实现对混合污水体系中目标污染物的优先选择性吸附并降解的目的，后处理简单，便于光催化剂的多次回收利用，有效地避免二次污染，具有较强的选择性处理抗生素废水的优点。

附图说明

图1为实施例1制备的材料的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明

制备类石墨碳化氮(g-C₃N₄)：称取三聚氰胺于半封闭的氧化铝坩埚中，先烘干，然后转移至程序升温马弗炉以一定的升温速率由室温加热至550℃煅烧(升温速率为2℃/min，煅烧时间为4～5h)，待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后，用0.01mol/L的稀HNO₃清洗数次，去除残留碱性物种，再用去离子水和无水乙醇洗净产物，离心分离，烘干。

实施例1：(1)Ag/Au/C₃N₄催化剂的制备

首先，将1g聚乙烯醇(PVA)溶解到99mL去离子水中，将1g氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)溶于10mL去离子水中，取0.157g硝酸银(AgNO₃)溶于0.418mL氯金酸溶液中,然后将上述混合液缓慢滴加到4mL质量分数为1％的PVA水溶液中，取2mL浓度为0.1mol·L^-1NaBH₄水溶液滴加到上述溶液中，最后取1g类石墨碳化氮(g-C₃N₄)溶于上述溶液中，磁力搅拌1h，随后用去离子水和无水乙醇分别洗3次，离心分离后在120℃下干燥24h，最终得到Ag/Au/C3N4催化剂，作为对比，以同样的方法和步骤合成Ag/C₃N₄催化剂，但不加氯金酸溶液；以同样的方法和步骤合成Au/C₃N₄催化剂，但不加硝酸银。

(2)分子印迹催化膜的制备

首先，分别取0.2～0.4g Ag/Au/C₃N₄、Ag/C₃N₄和Au/C₃N₄催化剂加入8.17～8.37g氯仿(CHCl₃)中，超声分散1h得到Ag/Au/C₃N₄、Ag/C₃N₄和Au/C₃N₄分散液，然后将模板分子(环丙沙星)、膜基质(苯乙烯-丙烯腈共聚物)和功能聚合物(壳聚糖)按环丙沙星在铸膜液中的质量分数为0.3wt.％，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)在铸膜液中的质量分数为13wt.％，壳聚糖(CHI)在铸膜液中的质量分数为1wt.％，加入到上述混合溶液中溶解，在35～45℃条件下机械搅拌4h，于35～45℃下保温静置24～48h，以脱去搅拌产生的气泡，得到均匀的铸膜液，然后取一洁净的玻璃板，通过微型注射器将铸膜液转移到一片玻璃基底上，在相对湿度(RH)75％条件下氮气吹扫，等溶剂完全挥发后，室温干燥后就得到了具有的多孔形貌且对环丙沙星有特异性吸附位点的分子印迹催化膜，厚度为2.0mm，储存于去离子水中，透射电镜图如图1，从图中可以看出贵金属银(Ag)/贵金属金(Au)负载二维C₃N₄纳米片表面。非印迹膜的制备方法与上述相同，但不加模板分子环丙沙星。最后在索氏提取器中，采用体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液为提取液，以脱除模板分子环丙沙星，再用水洗涤数次至中性，将制得的分子印迹催化膜储存于水中，作为对比，以同样的方法和步骤合成了空白非印迹催化膜，除了在聚合过程中不加模板分子环丙沙星。

(3)分子印迹催化膜的光催化活性实验

取10g步骤(2)中制备的样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，加入70mL，20mg·L^-1的环丙沙星溶液中，磁力搅拌1h，待样品材料分散均匀后，打开循环水源，光源，进行光催化降解实验，每30min吸取4-6mL反应器中的光催化降解液，用于紫外-可见分光光度计测其在273nm处的吸光度，并通过公式：DC％＝[(A₀-A_i)/A₀]×100％算出降解率，其中A₀为达到吸附平衡时环丙沙星溶液的吸光度，A_i为定时取样测定的环丙沙星溶液的吸光度，降解率表示(2)中制备的催化剂的光催化活性。

实施例2：(1)通过改变光催化剂的种类(Ag/Au/C₃N₄、Ag/C₃N₄和Au/C₃N₄)来考查不同催化剂对光催化降解的影响，结果表明Ag/Au/C₃N₄催化剂对环丙沙星的降解效率最高，可以达到90％以上。所以实验中所选择的催化剂为Ag/Au/C₃N₄催化剂。

(2)通过改变Ag/Au/C₃N₄光催化剂的用量(0.2g，0.3g，0.4g)来考查催化剂投加量对光催化降解的影响，结果表明在催化剂用量为0.3g，环丙沙星溶液体积为70mL，浓度为20mg·L^-1时，其对环丙沙星的降解效率最高，可以达到92％以上。所以实验中所选择的催化剂用量为0.3g。

(3)用0.3g光催化剂所制备的分子印迹催化膜在紫外光下催化降解不同浓度(5，10,20mg·L^-1)的环丙沙星溶液，考查分子印迹光催化膜对不同浓度的环丙沙星的降解动力学，通过计算并且拟合动力学方程可知，分子印迹光催化剂降解环丙沙星的过程符合准一级动力学模型，当环丙沙星起始浓度为20mg·L^-1时，分子印迹光催化膜对环丙沙星的平均降解速率为0.048min^-1。

实施例3：分别用例1中的(2)中制备的光催化膜降解相同浓度的环丙沙星和干扰物质(加替沙星)的混合溶液，通过计算对不同物质的降解效率进而计算其对不同物质的选择性系数。

其中C₀，C_e分别为环丙沙星起始和降解后的浓度(mg·L^-1)；D为分配系数，D_CIP，D_M分别为环丙沙星和干扰物质的分配系数；α是选择性系数，α_i，α_n分别为环丙沙星和加替沙星的选择性系数，α_r是相对选择性系数。实验结果表明，分子印迹光催化膜对环丙沙星的降解效率明显高于其他对比的物质，选择性系数也都大于其他干扰物质，分子印迹光催化膜对环丙沙星和加替沙星的相对选择性系数分别为4.22和1.16。说明用此方法合成的分子印迹催化膜对环丙沙星具有较好的选择性，从而实现了对目标物质环丙沙星选择性催化降解的目的。

实施例4：(1)首先用例1中的(2)中制备的光催化剂单独吸附不同浓度的环丙沙星、加替沙星，氯霉素的溶液。根据公式计算印迹催化膜对不同物种的吸附容量。Q＝(C₀-C_e)*V/m，其中Q是吸附剂的吸附容量(mg·g^-1)，C₀，C_e分别为环丙沙星吸附前和吸附平衡后的浓度(mg·L^-1)，V是环丙沙星溶液的体积(L)，m是吸附剂的质量(g)。实验结果显示，分子印迹/非印迹光催化膜对模板分子环丙沙星的吸附容量为24.4338mg·g^-1/3.9295mg·g^-1，对加替沙星的吸附量为10.0669mg·g^-1/4.0564mg·g^-1，对氯霉素的吸附量为12.3468mg·g^-1/3.8763mg·g^-1，分子印迹光催化膜对模板分子环丙沙星的吸附容量普遍大于对其他物质的吸附容量，而非印迹催化膜对这几种物质的吸附容量相差不大。

(2)分别用例1中的(2)中制备的光催化膜吸附相同浓度的环丙沙星和干扰物质的混合溶液，经过相同的吸附时间，离心分离悬浮溶液，测定上清液的浓度，根据公式计算催化剂对不同物种的吸附容量，然后计算其对不同物质的吸附选择性。结果表明分子印迹光催化膜对环丙沙星的吸附容量明显高于其对干扰物质的吸附容量，而非印迹催化膜对三者的吸附容量差别不大，说明在印迹过程中提高了印迹膜对环丙沙星的吸附容量。

Claims (8)

1.一种选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜，其特征在于，所述分子印迹催化膜是由贵金属银和贵金属金负载在二维C₃N₄纳米片上形成的，所述分子印迹催化膜具有多孔形貌，厚度为2.0mm，对环丙沙星有特异性吸附位点，将0.3g所述分子印迹催化膜用于体积为70mL、浓度为20mg/L的环丙沙星溶液的降解时，降解率达到了92％；所述分子印迹催化膜的制备步骤如下：

步骤1、制备类石墨碳化氮g-C₃N₄；

步骤2、制备贵金属负载半导体复合材料：称取硝酸银固体溶于氯金酸溶液中，得到混合液A；将混合液A滴加到聚乙烯醇溶液中，得到混合液B；将硼氢化钠溶液滴加到混合液B中，得到混合液C；称取步骤1的g-C₃N₄加入到混合液C中，得到混合液D，磁力搅拌，随后用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物，离心分离后干燥，最终得到贵金属负载半导体复合材料，记为Ag/Au/C₃N₄；

步骤3、制备选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜：称取步骤2的Ag/Au/C₃N₄加入到溶剂氯仿中，超声分散得到Ag/Au/C₃N₄分散液；加入苯乙烯-丙烯腈共聚物，壳聚糖和模板分子环丙沙星，搅拌混匀，35～45℃下机械搅拌，得到铸膜液，于35～45℃下保温静置；取一洁净的玻璃板，将铸膜液转移到一片玻璃基底上，在一定的相对湿度条件下惰性气体吹扫；等溶剂完全挥发后，室温干燥；最后，在索氏提取器中，用甲醇/醋酸的混合溶液洗涤分子印迹催化膜以除去模板分子，得到最终的选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜。

2.根据权利要求1所述的一种选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜，其特征在于，步骤2中，制备混合液A时，所使用的氯金酸溶液中，氯金酸与去离子水的质量比为1:10，所使用的硝酸银固体与氯金酸溶液的用量比为0.157g:0.418mL；制备混合液B时，所使用的混合液A与聚乙烯醇溶液的体积比为2.09:20，所使用的聚乙烯醇溶液的质量分数为1％；制备混合液C时，所使用的硼氢化钠溶液与所使用的聚乙烯醇溶液的体积比为1:2，硼氢化钠溶液的浓度为0.1mol·L^-1；制备混合液D时，所使用的g-C₃N₄与所使用的硼氢化钠溶液的用量比为1g:2mL。

3.根据权利要求1所述的一种选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜，其特征在于，步骤2中，所述磁力搅拌的时间为1～2h。

4.根据权利要求1所述的一种选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜，其特征在于，步骤3中，制备Ag/Au/C₃N₄分散液时，Ag/Au/C₃N₄与氯仿的质量比为0.2～0.4:8.17～8.37；所使用的环丙沙星在铸膜液中的质量分数为0.3wt.％，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)在铸膜液中的质量分数为13wt.％，壳聚糖在铸膜液中的质量分数为1wt.％。

5.根据权利要求1所述的一种选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜，其特征在于，步骤3中，所述35～45℃下机械搅拌的时间为3～4h。

6.根据权利要求1所述的一种选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜，其特征在于，步骤3中，保温静置时间为24～48h。

7.根据权利要求1所述的一种选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜，其特征在于，步骤3中，所述的惰性气体为氮气。

8.根据权利要求1所述的一种选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜，其特征在于，步骤3中，甲醇/醋酸的混合溶液中，甲醇和乙酸的体积比为9:1。