CN104788713A - 一种苯酚分子印迹掺杂膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子印迹掺杂膜的制备方法，尤其涉及一种苯酚分子印迹掺杂膜的制备方法，本发明是以苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)为基质，四乙烯基吡啶纳米印迹聚合物(nano-4-VP-MIPs)为功能性添加物，合成对苯酚分子有专一识别特性的印迹掺杂膜，并用于对溶液中苯酚的选择性识别和分离，该印迹掺杂膜对苯酚分子具有较高的吸附性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子印迹掺杂膜的制备方法，尤其涉及一种苯酚分子印迹掺杂膜的制备方法，以及应用于从水杨酸溶液中除去杂质-苯酚，属于材料制备和分离技术领域。
背景技术
水杨酸也称为邻羟基苯甲酸，是精细化学品的重要原料，水杨酸及其衍生物具有杀菌防腐、抗炎、抗风湿等多种药理活性，被广泛应用于医药领域，还是食品、染料、香料等工业的重要中间体；但最近发现，水杨酸生产过程中常伴有多种类似结构的杂质，其中以苯酚比较常见，苯酚可经过呼吸道和皮肤渗透等多种途径进入人体，苯酚对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀作用，可致头痛、头晕、乏力、视物模糊、耳鸣、失眠、白血球下降、肺水肿等，并且可经灼伤皮肤而被吸收，经一定潜伏期后引起急性肾功能衰竭，因此，有效分离去除水杨酸中的杂质苯酚具有十分重要的意义。
之前传统的分离方法（催化降解，萃取，蒸馏，吸附等）很难将苯酚从水杨酸中分离出来；膜分离技术(Membrane Separation Technique, MST)具有操作简便、高效节能、对环境友好等优点被广泛应用于分离过程中，但是传统的膜都只能实现对某一类物质的分离而无法实现单个物质的分离，无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离，特别是对结构相似的有机化合物无法选择性分离；分子印迹技术(MIT)是模仿免疫学理论中的“抗原-抗体”识别原理发展的一种特异性识别目标分子的技术，可以实现对某种物质的选择性分离，分子印迹膜(Molecular Imprinted Membrane, MIM)是一种兼具分子印迹技术与膜分离技术的优点的新兴技术，近年来已经成为分子印迹技术领域研究热点之一，分子印迹膜具有简便制作过程，扩散阻力小、易于应用等优点，又为将特定目标分子从其结构类似物的混合物中分离出来提供了可行有效的解决途径。
将分子印迹技术与膜分离技术相结合产生的分子印迹膜是最具吸引力的研究方向之一，选择合适的聚合物为基底，引入功能性添加剂，使膜的性能增强，便于连续操作，易于放大，考虑到合成的分子印迹膜具有对特定物质专一选择性识别功能，为苯酚的除杂过程提供了种新方法，并不断在大宗工业品分离纯化领域发挥不可替代的作用。
发明内容
本发明是以苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)为基质，四乙烯基吡啶纳米印迹聚合物(nano-4-VP-MIPs)为功能性添加物，合成对苯酚分子有专一识别特性的印迹掺杂膜，并用于对溶液中苯酚的选择性识别和分离，该印迹掺杂膜对苯酚分子具有较高的吸附性和选择性。
本发明的技术方案是：
一种苯酚分子印迹掺杂膜的制备方法，按以下步骤进行：
(1) 将苯酚和十二烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，超声分散至完全溶解。
(2) 取四乙烯基吡啶(4-VP)、二乙烯基苯和甲醇置于苯乙烯中，得到苯乙烯的混合溶液。
(3) 振荡步骤(1)的水溶液，并且逐滴滴加步骤(2)中的苯乙烯混合物溶液。
(4) 将过硫酸钾加入到步骤(3)中的混合溶液中，再通氮5.0 min，70oC水浴振荡3 h。
(5) 反应后抽滤出印迹聚合物，用甲醇洗涤，洗至滤液澄清，烘干后得到四乙烯基吡啶印迹聚合物纳米颗粒(nano-4-VP-MIPs)，取nano-4-VP-MIPs溶于适量的乙醇溶液里，得到nano-4-VP-MIPs的乙醇溶液。
(6) 将步骤(5)中的纳米乙醇溶液加入含有苯乙烯丙烯腈共聚物的氯仿溶液中，超声振荡5.0 min。
(7) 取一洁净的玻璃板，在25oC条件下，将步骤(6)得到的铸膜液平铺于玻璃板上，用湿润的氮气流吹扫，溶剂蒸发后可得到有序多孔表面的印迹掺杂膜。
(8) 步骤(7)得到的掺杂膜，用甲醇醋酸混合液为提取液，以脱除模板分子苯酚，再用甲醇洗涤数次，烘干后得到分子印迹掺杂膜。
其中，步骤(1)中所述的苯酚、十二烷基三甲基溴化铵和去离子水的质量体积比为1 ml：10 g：200ml。
其中，步骤(2)中所述的苯乙烯、四乙烯基吡啶、二乙烯基苯和甲醇的体积比为2：0.72：0.8：2.3；苯乙烯与步骤1的去离子水的体积比为，1:10。
其中，步骤(3)中所述的逐滴滴加的时间为2.0 h。
其中，步骤(4)中所述过硫酸钾与十二烷基三甲基溴化铵的质量比为0.04:1。
其中，步骤(5)中所述的四乙烯基吡啶印迹聚合物纳米颗粒在乙醇溶液中的浓度为20 mg mL-1。
其中，步骤(6)中所述的苯乙烯丙烯腈共聚物在氯仿溶液中的浓度为50 mg L-1，纳米乙醇溶液的质量分数为苯乙烯丙烯腈共聚物的氯仿溶液的1.0 wt.%-3.0wt.%，优选2.0 wt%。
其中，步骤(7)中所述的湿度为80%，氮气流吹扫时间为30 s。
其中，步骤(8)中所述的甲醇和乙酸的体积比为9:1。
对应的非印迹掺杂膜(NIM)的制备方法与上述相同，但不加模板分子苯酚。
上述的技术方案中所述的十二烷基三甲基溴化铵，其作用为表面活性剂。
上述的技术方案中所述的四乙烯基吡啶，其作用功能单体。
上述的技术方案中所述的二乙烯基苯，其作用为交联剂。
上述的技术方案中所述的甲醇，其作用为分散介质。
上述的技术方案中所述的苯乙烯，其作用为聚合的单体。
上述技术方案中所述的过硫酸钾，其作用为引发剂。
上述的技术方案中所述的四乙烯基吡啶印迹聚合物纳米颗粒，其作用为功能聚合物，提供靶点。
上述技术方案中所述的苯乙烯丙烯腈共聚物，其作用为膜基质。
上述的技术方案中所述的氯仿，其作用为溶剂，以制备铸膜液。
上述的技术方案中所述的甲醇醋酸混合提取液，其作用为阻断模板分子和功能聚合物间的氢键作用，从而洗脱模板分子。
上述印迹共混膜应用于吸附分离水杨酸中的苯酚，具体方法按照下述步骤进行：
(1) 各取一片印迹和非印迹膜加入相应的含有不同浓度的水杨酸甲醇/水(3:7,V:V)混合溶液中，在25oC恒温箱中静置，4.0 h后考察印迹和非印迹膜的吸附量，若加入的混合溶液体积为V (L)，所配溶液的起始浓度为 C0 (mg L-1)，一定时间吸附后其平衡浓度为Ce (mg L-1)，通过以下方程即可计算出膜的平衡吸附量q (mg g-1)为：
q=( C0- Ce)*V/m。
(2) 选取对羟基苯甲酸(p-HB)为竞争吸附底物，分别配置以上两种化合物的10 mg L-1甲醇/水(7:3, v:v)混合溶液；取9.0 mL配制好的溶液加入到锥形瓶中，分别加入一片称重过的印迹和非印迹掺杂膜，将锥形瓶放在25 oC的恒温箱中静置4.0 h后，取出印迹和非印迹掺杂膜，未吸附溶质的浓度用紫外光谱来测定。
(3) 自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或者空白膜固定在两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，确认两池没有渗漏，一池中加入底物为苯酚和对羟基苯甲酸的甲醇/水(7:3, v:v)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(7:3, v:v)溶液，隔一定时间取样，测定透过掺杂膜的底物的浓度从而确定渗透量。
本发明的技术优点：
(1) 加入纳米印迹聚合物，使纳米颗粒的性能可以与膜分离技术相结合。
(2) 通过有序多孔的膜表面而增大了膜的表面积，使印迹靶点能够有效的接触模板分子。
(3) 利用本发明获得的苯酚分子印迹掺杂膜具有膜通量高，优越的苯酚分子识别性能。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1) 将0.1 mL苯酚和1.0 g十二烷基三甲基溴化铵加入到装有20 mL去离子水的锥形瓶中，超声分散至完全溶解。
(2) 取0.72 mL的四乙烯基吡啶、0.8 mL的二乙烯基苯、2.3 mL的甲醇加到2.0 mL的苯乙烯中，将混合物2.0 h内逐滴加到步骤(1)的水溶液中。
(3) 将0.04 g过硫酸钾加入到步骤(2)中的混合溶液中，再通氮5.0 min，70 oC水浴振荡3.0 h。
(4) 反应后抽滤出印迹聚合物，用甲醇洗至滤液澄清，烘干后得到四乙烯基吡啶印迹聚合物纳米颗粒(nano-4-VP-MIPs)，取0.04 g 四乙烯基吡啶印迹聚合物纳米颗粒溶于2.0 mL的乙醇溶液里，得到四乙烯基吡啶印迹聚合物的纳米乙醇溶液。
(5) 取步骤(4)中的纳米乙醇溶液0.1098 g，加入到7.32g，5 mL浓度为50 mg L-1的苯乙烯丙烯腈共聚物的氯仿溶液中，其中纳米乙醇溶液的质量分数是苯乙烯丙烯腈共聚物的氯仿溶液的1.5 wt.%，然后超声振荡5.0 min。
(6) 取一洁净的玻璃板，在25 oC条件下，将步骤(5)得到的铸膜液平铺于玻璃板上，用湿润的氮气流吹扫，溶剂蒸发后可得到有序多孔表面的印迹掺杂膜。
(7) 步骤(6)得到的掺杂膜，用甲醇/乙酸(9:1, v:v)洗涤，以脱除模板分子苯酚，再用甲醇洗涤数次，烘干后得到分子印迹掺杂膜；非印迹膜的制备方法与上述相同，但不加模板分子苯酚。
(8) 将所制得的印迹膜进行静态吸附实验。
配制25 mg L-1的苯酚溶液，溶剂为甲醇/水(7:3, v:v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0269 g和0.0213 g，分别放入9.0 mL配制的溶液中，25 oC的恒温箱中静置4.0 h后，用紫外分光光度计测量溶液中苯酚的含量，计算得到印迹掺杂膜的吸附量为2.1460 mg g-1明显高于非印迹掺杂膜的吸附量0.7511 mg g-1。
(9) 将所制得的印迹膜进行静态选择性吸附实验。
配制25 mg L-1的苯酚和对羟基苯甲酸溶液，溶剂为甲醇/水(7:3, v:v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0221 g和0.0196 g，分别加入9.0 mL配制的溶液中，25 oC恒温箱中静置4.0 h后，用紫外分光光度计测量溶液中对羟基苯甲酸和苯酚的含量，计算得到印迹掺杂膜的分离因子为5.0260，明显高于非印迹掺杂膜的分离因子1.8168。
(10) 将所制得的印迹膜进行渗透性能分析实验。
自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或非印迹膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物浓度为30 mg L-1的苯酚和对羟基苯甲酸的甲醇/水(7:3, v:v)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(7:3, v:v)溶液，取样时间间隔分别为0、5、15、30、45、60、120、180 min，测定透过掺杂膜的底物的浓度。
结果显示，平衡时当印迹膜为渗透膜时，空白样品池中苯酚的浓度为3.22 mg L-1，对羟基苯甲酸的浓度为13.20 mg L-1，而当非印迹膜为渗透膜时，空白样品池中苯酚的浓度为11.80 mg L-1，对羟基苯甲酸的浓度为12.34 mg L-1。
实施例2
(1) 将0.1 mL苯酚和1.0 g十二烷基三甲基溴化铵加入到装有20 mL去离子水的锥形瓶中，超声分散至完全溶解。
(2) 取0.72mL的四乙烯基吡啶、0.8 mL的二乙烯基苯、2.3 mL的甲醇加到2.0 mL的苯乙烯中，将混合物2.0 h内逐滴加到步骤(1)的水溶液中。
(3) 将0.04 g过硫酸钾加入到步骤(2)中的混合溶液中，再通氮5.0 min，70 oC水浴振荡3.0 h。
(4) 反应后抽滤出印迹聚合物，用甲醇洗至滤液澄清，烘干后得到四乙烯基吡啶印迹聚合物纳米颗粒(nano-4-VP-MIPs)，取0.04 g 四乙烯基吡啶印迹聚合物纳米颗粒溶于2.0 mL的乙醇溶液里，得到四乙烯基吡啶印迹聚合物的纳米乙醇溶液。
(5) 取步骤(4)中的纳米乙醇溶液0.1464g，加入到7.32g，5 mL浓度为50 mg L-1的苯乙烯丙烯腈共聚物的氯仿溶液中，其中纳米乙醇溶液的质量分数是苯乙烯丙烯腈共聚物的氯仿溶液的2.0 wt.%，然后超声振荡5.0 min。
(6) 取一洁净的玻璃板，在25 oC条件下，将步骤(5)得到的铸膜液平铺于玻璃板上，用湿润的氮气流吹扫，溶剂蒸发后可得到有有序多孔表面的印迹掺杂膜。
(7) 步骤(6)得到的掺杂膜，用甲醇/乙酸(9:1, v:v)洗涤，以脱除模板分子苯酚，再用甲醇洗涤数次，烘干后得到分子印迹掺杂膜；非印迹膜的制备方法与上述相同，但不加模板分子苯酚。
(8) 将所制得的印迹膜进行静态吸附实验。
配制25 mg L-1的苯酚溶液，溶剂为甲醇/水(7:3, v/v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0241 g和0.0232 g，分别放入9.0 mL配制的溶液中，25 oC的恒温箱中静置4.0 h后，用紫外分光光度计测量溶液中苯酚的含量，计算得到印迹掺杂膜的吸附量为2.6432 mg g-1明显高于非印迹掺杂膜的吸附量0.9251 mg g-1。
(9) 将所制得的印迹膜进行静态选择性吸附实验。
配制25 mg L-1的苯酚和对羟基苯甲酸溶液，溶剂为甲醇/水(7:3, v:v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0237 g和0.0224 g，分别加入9.0 mL配制的溶液中，25 oC恒温箱中静置4.0 h后，用紫外分光光度计测量溶液中水杨酸和苯酚的含量，计算得到印迹掺杂膜的分离因子为5.6770，明显高于非印迹膜的分离因子1.9601。
(10) 将所制得的印迹膜进行渗透性能分析实验。
自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或非印迹膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物浓度为30 mg L-1的苯酚和对羟基苯甲酸的甲醇/水(7:3, v:v)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(7:3, v:v)溶液，取样时间间隔分别为0、5、15、30、45、60、120、180 min，测定透过掺杂膜的底物的浓度。
结果显示，平衡时当印迹膜为渗透膜时，空白样品池中苯酚的浓度为0.87mg L-1，对羟基苯甲酸的浓度为12.77 mg L-1，而当非印迹膜为渗透膜时，空白样品池中苯酚的浓度为8.32 mg L-1，对羟基苯甲酸的浓度为11.92 mg L-1。
实施例3
(1) 将0.1 mL苯酚和1.0 g十二烷基三甲基溴化铵加入到装有20 mL去离子水的锥形瓶中，超声分散至完全溶解。
(2) 取0.72 mL的四乙烯基吡啶、0.8 mL的二乙烯基苯、2.3 mL的甲醇加到2.0 mL的苯乙烯中，将混合物2.0 h内逐滴加到步骤(1)的水溶液中。
(3) 将0.04 g过硫酸钾加入到步骤(2)中的混合溶液中，再通氮5.0 min，70 oC水浴振荡3.0 h。
(4) 反应后抽滤出印迹聚合物，用甲醇洗至滤液澄清，烘干后得到四乙烯基吡啶印迹聚合物纳米颗粒(nano-4-VP-MIPs)，取0.04 g 四乙烯基吡啶印迹聚合物纳米颗粒溶于2.0 mL的乙醇溶液里，得到四乙烯基吡啶印迹聚合物的纳米乙醇溶液。
(5) 取步骤(4)中的纳米乙醇溶液0.1830g，加入到7.32g，5mL浓度为50 mgL-1的苯乙烯丙烯腈共聚物的氯仿溶液中，其中纳米乙醇溶液的质量分数是苯乙烯丙烯腈共聚物的氯仿溶液的2.5wt%，然后超声振荡5.0 min。
(6) 取一洁净的玻璃板，在25 oC条件下，将步骤(5)得到的铸膜液平铺于玻璃板上，用湿润的氮气流吹扫，溶剂蒸发后可得到有有序多孔表面的印迹掺杂膜。
(7) 步骤(6)得到的掺杂膜，用甲醇/乙酸(9:1, v:v)洗涤，以脱除模板分子苯酚，再用甲醇洗涤数次，烘干后得到分子印迹掺杂膜；非印迹膜的制备方法与上述相同，但不加模板分子苯酚。
(8) 将所制得的印迹膜进行静态吸附实验。
配制25 mg L-1的苯酚溶液，溶剂为甲醇/水(7:3, v:v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0225 g和0.0217 g，分别放入9.0 mL配制的溶液中，25 oC的恒温箱中静置4.0 h后，用紫外分光光度计测量溶液中苯酚的含量，计算得到印迹掺杂膜的吸附量为3.0991 mg g-1明显高于非印迹掺杂膜的吸附量1.0874 mg g-1。
(9) 将所制得的印迹膜进行静态选择性吸附实验。
配制25 mg L-1的苯酚和对羟基苯甲酸溶液，溶剂为甲醇/水(7:3, v:v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0267 g和0.0282 g，分别加入9.0 mL配制的溶液中，25 oC恒温箱中静置4.0 h后，用紫外分光光度计测量溶液中水杨酸和苯酚的含量，计算得到印迹聚合膜的分离因子为4.8091，明显高于非印迹膜的分离因子1.8342。
(10) 将所制得的印迹膜进行渗透性能分析实验。
自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或非印迹膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物浓度为30 mg L-1的苯酚和对羟基苯甲酸的甲醇/水(7:3, v:v)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(7:3, v:v)溶液，取样时间间隔分别为0、5、15、30、45、60、120、180 min，测定透过膜的底物的浓度。
结果显示，平衡时当印迹膜为渗透膜时空白样品池中苯酚的浓度为0.97 mg L-1，对羟基苯甲酸的浓度为8.90 mg L-1，而当非印迹膜为渗透膜时，空白样品池中苯酚的浓度为9.52 mg L-1，对羟基苯甲酸的浓度为10.31 mg L-1。
最终结果显示，将印迹技术和水滴模板法相结合，即拥有对目标物的选择识别性，又具有膜的优良渗透性。将实施例1，2和3的实验结果进行比较，随着纳米乙醇溶液的添加量的增加，膜的吸附量也相应增加，但是实施例3中的印迹掺杂膜的选择性却低于实施例2。这是由于随着纳米乙醇溶液量的增加，虽然会增加静态吸附量，同时也会导致非特异性吸附的增加；因此，实施例2的印迹掺杂膜的选择识别目标物的性能明显优于实施例1，3，最终，实施例2中印迹掺杂膜的实验结果优于实施例1，3。
Claims (10)
1.一种苯酚分子印迹掺杂膜的制备方法，按以下步骤进行：
(1) 将苯酚和十二烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，超声分散至完全溶解；
(2) 取四乙烯基吡啶(4-VP)、二乙烯基苯和甲醇置于苯乙烯中，得到苯乙烯的混合溶液；
(3) 振荡步骤(1)的水溶液，并且逐滴滴加步骤(2)中的苯乙烯混合物溶液；
(4) 将过硫酸钾加入到步骤(3)中的混合溶液中，通氮后70oC水浴振荡3 h；
(5) 反应后抽滤出印迹聚合物，用甲醇洗涤，洗至滤液澄清，烘干后得到四乙烯基吡啶印迹聚合物纳米颗粒(nano-4-VP-MIPs)，取nano-4-VP-MIPs溶于适量的乙醇溶液里，得到nano-4-VP-MIPs的乙醇溶液；
(6) 将步骤(5)中的纳米乙醇溶液加入含有苯乙烯丙烯腈共聚物的氯仿溶液中，超声振荡混合均匀；
(7) 取一洁净的玻璃板，在25oC条件下，将步骤(6)得到的铸膜液平铺于玻璃板上，用湿润的氮气流吹扫，溶剂蒸发后可得到有序多孔表面的印迹掺杂膜；
(8) 步骤(7)得到的掺杂膜，用甲醇醋酸混合液为提取液，以脱除模板分子苯酚，再用甲醇洗涤数次，烘干后得到分子印迹掺杂膜。
2.如权利要求1所述的一种苯酚分子印迹掺杂膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的苯酚、十二烷基三甲基溴化铵和去离子水的质量体积比为1 ml：10 g：200ml。
3.如权利要求1所述的一种苯酚分子印迹掺杂膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的苯乙烯、四乙烯基吡啶、二乙烯基苯和甲醇的体积比为2：0.72：0.8：2.3；苯乙烯与步骤1的去离子水的体积比为1:10。
4.如权利要求1所述的一种苯酚分子印迹掺杂膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的逐滴滴加的时间为2.0 h。
5.如权利要求1所述的一种苯酚分子印迹掺杂膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述过硫酸钾与十二烷基三甲基溴化铵的的质量比为0.04:1。
6.如权利要求1所述的一种苯酚分子印迹掺杂膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的四乙烯基吡啶印迹聚合物纳米颗粒在乙醇溶液中的浓度为20 mg mL-1。
7.如权利要求1所述的一种苯酚分子印迹掺杂膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述的苯乙烯丙烯腈共聚物在氯仿溶液中的浓度为50 mg L-1，纳米乙醇溶液的质量分数为苯乙烯丙烯腈共聚物的氯仿溶液的1.0 wt.%-3.0wt.%。
8.如权利要求6所述的一种苯酚分子印迹掺杂膜的制备方法，其特征在于：纳米乙醇溶液的质量分数为苯乙烯丙烯腈共聚物的氯仿溶液的2.0 wt%。
9.如权利要求1所述的一种苯酚分子印迹掺杂膜的制备方法，其特征在于：步骤(7)中所述的湿度为80%，氮气流吹扫时间为30 s。
10.如权利要求1所述的一种苯酚分子印迹掺杂膜的制备方法，其特征在于：步骤(8)中所述的甲醇和乙酸的体积比为9:1。
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| JP2003073419A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Kankyo Eng Co Ltd | インプリントポリマーの製造方法、物質の分離方法および物質の無毒化方法 |
| CN102921391A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-02-13 | 红云红河烟草(集团)有限责任公司 | 一种有效降低卷烟烟气中苯酚含量的吸附剂的制备方法 |
| CN103881018A (zh) * | 2014-03-03 | 2014-06-25 | 江苏大学 | 一种通过悬浮聚合制备温敏型分子印迹聚合物的方法 |
-
2015
- 2015-03-27 CN CN201510138620.6A patent/CN104788713B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| CN109331792A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-02-15 | 衢州学院 | 一种利用桔皮制备印迹聚合物多孔复合膜的方法 |
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