CN104211126A - 一种载铁介孔硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载铁介孔硅复合材料及其制备方法和应用,载铁介孔硅复合材料采用包括以下步骤的制备方法制备得到:将介孔硅悬浮于正戊烷中,在磁力搅拌下缓慢引入铁源得到氧化铁介孔硅复合材料;将所述氧化铁介孔硅复合材料于50~70℃干燥后,再悬浮于正戊烷中,在惰性气体的氛围下,逐滴加入硼氢化钠溶液,将氧化铁全部还原生成零价态铁,完成所述载铁介孔硅的制作。本发明采用双溶剂浸渍法制备载铁介孔硅复合材料,可应用于水体中硝基酚类有机物生物的去除,具有还原性能强,反应速率大,平衡时间极短、抗氧化能力优良等优势,去除效率高,处理时间短。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域,尤其涉及一种载铁介孔硅复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硝基酚类有机物被广泛应用于工业和农业,常被作为杀虫剂、高分子材料、爆炸物、药品以及合成染料和其他高分子聚合物的中间体。该类污染物既可通过皮肤接触及吞食进入体内,也可以吸入体内,是一种有累积效应的危险品。因此,去除水体中的硝基酚类有机物受到了国内外的广泛的关注。
目前,去除废水中的硝基酚类有机物的方法,主要有:离子交换、氧化、吸附、催化等等。在众多的硝基酚类有机污染物特别是对硝基酚的去除方法中,还原法由于成本低和能够将目标物降解为低毒性的物质等特点,在环境治理方面具有广阔的应用前景。纳米零价铁由于其强还原性和高反应活性,对于一些难以氧化处理或毒性较强不易生物降解的物质均有很好的去除效果。同时纳米零价铁生产成本低,原料来源广,且毒性小,环境治理方面具有广阔的应用前景。近年,纳米零价铁已经用于处理有机氯化物、硝基芳香化合物、硝酸盐、染料、苯酚等有机污染物。但由于纳米铁比表面积大且有磁性,易团聚导致比表面积降低,表面能量高而易被氧化,影响分散和迁移能力,导致在原位修复方面存在着瓶颈,同时纳米零价铁颗粒回收困难,进入环境将造成潜在的环境危害。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种分散性良好、氧化程度低、比表面积大的载铁介孔硅复合材料;还提供了一种载铁介孔硅的制备方法,其制备工艺简单、生产成本低、适用于工业化生产;本发明提供的载铁介孔硅可应用于水体中硝基酚类有机物去除,具有处理效率高、平衡时间极短等优势。
为解决上述技术问题,本发明提供了一种载铁介孔硅复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将介孔硅悬浮于正戊烷中,在磁力搅拌下缓慢引入铁源得到氧化铁介孔硅复合材料;
S2、将前述氧化铁介孔硅复合材料悬浮于正戊烷中,在惰性气体的氛围下,逐滴加入硼氢化钠溶液,将氧化铁全部还原生成零价态铁,完成前述载铁介孔硅的制作。
前述S2步骤中,氧化铁介孔硅复合材料于50~70℃干燥后,再悬浮于正戊烷中,制得的载铁介孔硅效果更好。
进一步的,前述步骤S1中前述铁源为七水硫酸亚铁。
进一步的,前述步骤S2中的前述硼氢化钠溶液的浓度为2~2.5 mmol/L。
进一步的,前述步骤S1中前述介孔硅的制备方法为:将嵌段共聚物P123、盐酸溶液与正硅酸乙酯在30~35℃下混合搅拌20~25 h,得混合液,将前述混合液转移至100~140℃下反应24~48 h得到反应产物,将前述反应产物在500~550℃下煅烧4~5 h,得到介孔硅。
作为一个总的技术构思,本发明还提供了一种由前述制备方法制备得到的载铁介孔硅复合材料,包括纳米零价铁和介孔硅,前述介孔硅包覆于前述纳米零价铁表面形成壳核结构,前述载铁介孔硅的孔径为9~10 nm。
进一步的,前述介孔硅为SBA-15。
作为一个总的技术构思,本发明还提供了一种前述载铁介孔硅复合材料在去除水体中硝基酚类有机物的应用。
进一步的,前述应用方法包括以下步骤:
将前述载铁介孔硅复合材料加入到含硝基酚类有机物溶液中,在25~30℃下以150~200 rpm转速恒温振荡1~240 min,反应完成后,用0.2~0.5μm滤膜进行固液分离,完成水体中硝基苯酚的去除。
进一步的,前述载铁介孔硅复合材料在溶液中的添加量为4~6 g/L。
进一步的,前述含硝基酚类有机物溶液中硝基酚类有机物的浓度为200~600 mg/L。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明通过双溶剂浸渍法将铁源引入到介孔硅中,通过改变材料的表面张力,使得合成的纳米零价铁负载在孔道内而非载体表面,不仅增加了颗粒的分散性能,而且能防止纳米颗粒进入环境,甚至在一定程度上缓慢了纳米零价铁颗粒被空气氧化的进程,对纳米零价铁颗粒的原位修复技术具有重大意义。
2、本发明采用正戊烷作为溶剂,将铁源在磁力搅拌下引入到介孔硅中。由于正戊烷与水之间的表面张力(48.7 Mm·m-1)相比于其他有机溶剂较小,更小的含铁源的水溶液液滴在环己烷中形成,更有利于铁源进入介孔硅孔道,使最后在介孔硅中形成的纳米零价铁颗粒更小,达到30 nm,明显低于现有技术中纳米零价铁的粒径。另外,正戊烷的沸点较环己烷低,干燥耗时短,更加节能环保。
3、本发明提供的一种载铁介孔硅复合材料的制备方法,在制备过程中只需确定Fe与Si的比例来得到铁离子的浓度,无需要依据氮气吸附得到的载体的孔容来确定三价铁离子溶液的体积,再根据Fe与Si一定的比例来得到铁离子的浓度,制备过程更容易控制,制备工艺简单,费时短,价格低廉,适合于大规模生产和实际应用。
4、本发明采用的介孔硅采用嵌段共聚物P123与正硅酸乙酯混合,经消解、煅烧制备得到,不需要过滤洗涤至中性,反应后的沉淀中含有的HCl在550℃煅烧过程中挥发去除,制备工艺简单,制备得到的介孔硅纯度高、质量好。
5、本发明提供的载铁介孔硅复合材料,比表面积大,且纳米零价铁颗粒分散性能好,其具有极强的还原性能,极大地促进了硝基酚类有机物的去除,且还原效率高,平衡时间极短,并且所述载铁介孔硅复合材料具有一定的抗氧化能力,能广泛应用于含硝基酚类有机物的水体中,特别是对硝基酚的废水处理。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明的载铁介孔硅复合材料的透射电镜图。
图2为本发明的载铁介孔硅复合材料的X射线能谱图。
图3为本发明的载铁介孔硅复合材料的孔径分布效果图。
图4为本发明的载铁介孔硅复合材料对对硝基酚的还原效率随溶液pH值变化的关系示意图。
图5为本发明的载铁介孔硅复合材料对不同浓度的对硝基酚的还原效率随接触时间变化的关系示意图。
图6为本发明的的载铁介孔硅复合材料对对硝基酚的还原效率随暴露空气时间变化的关系示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售,其中嵌段共聚物P123(Pluronic)购于Sigma公司,分子量为5800。
实施例1:
一种载铁介孔硅复合材料的制备方法:
(1)制备介孔硅SBA-15载体:
先将4.0 g嵌段共聚物P123加入到160 mL浓度为1.54 mol/L的盐酸溶液中,置于35℃水浴中搅拌直至溶解,然后逐滴加入8.6 g正硅酸乙酯(TEOs)得到混合物。将前述混合物在35℃下搅拌20 h,然后转至反应釜中,在140℃下加热反应24 h,得到白色沉淀。将白色沉淀过滤收集沉淀,沉淀在室温下风干,干燥后得到白色粉末;将上述得到的白色粉末放入箱式炉中,控制升温速率为l℃/min,在升温到550℃空气中煅烧4 h,以去除多余的嵌段共聚物P123,嵌段共聚物P123被脱除后,经研磨即得介孔硅SBA-15载体。
上述制备介孔硅SBA-15载体的方法仅为本发明的优选实施方式,在本发明中,混合物在30~35℃下混合搅拌20~25 h,然后转移至100~140℃下反应24~48 h,均能得到质量相同或相似的反应产物。反应产物在500~550℃下煅烧4~5 h均能得到介孔硅。
(2)制备载铁介孔硅复合材料:
S1、称取1 g介孔硅SBA-15悬浮在30 mL正戊烷中得到第一悬浮液,将1.112 g的七水硫酸亚铁溶入2 mL(1~3 mL均可)的超纯水中得到七水硫酸亚铁溶液,将七水硫酸亚铁溶液在磁力搅拌下逐滴加入前述第一悬浮液中得到氧化铁介孔硅复合材料;
S2、将前述氧化铁介孔硅复合材料在60℃下干燥一夜;然后再悬浮于30 mL正戊烷液体中得到第二悬浮液,在前述第二悬浮液中持续通入氮气30 min;随后逐滴滴入8 mL浓度为2 mM的NaBH4溶液(NaBH4溶液的浓度为2~2.5 mmol/L,均能达到相同或相似的技术效果),并持续搅拌30 min得到载铁有序介孔硅;
S3、将载铁的有序介孔硅材料用甲醇清洗3次,放入真空干燥箱内50℃干燥至恒重(干燥时间一般为20~24 h),碾磨成粉末,备用。
按照实施例1的方法制备得到的载铁有序介孔硅,纳米零价铁嵌入在介孔硅的孔道内,其中纳米零价铁是一种壳核结构,氧化铁包覆于所述纳米零价铁表面。
参见图1,对载铁介孔硅复合材料进行透射电镜分析,从图1可知,载铁介孔硅复合材料具有排列有序的条状阵列结构,所述条状阵列结构之间均匀分布着黑色小颗粒,这些黑色小颗粒为纳米零价铁颗粒,粒子的粒径在40 nm左右,这表明铁源成功地引入到介孔硅孔道中。
参见图2,为了进一步了解所述的载铁介孔硅复合还原材料的组成成分,对其进行X射线能谱分析。该材料含有的主要元素有C、Si、O、Fe这几种元素,其中C的含量来自于测试环境中的溶剂,嵌入图为Fe2p的具体能谱图,从该嵌入图中(图2)可以看出,该材料中Fe元素主要以Fe2O3、Fe3O4、Fe0,可以推断出,纳米零价铁颗粒是核壳结构,其中,外层包裹一层薄薄的铁氧化物,主要为三氧化二铁和四氧化三铁,核心部分未与周围空气中的氧接触,仍为零价态的铁。表明具有还原性的零价铁已经成功负载于该材料上。
参见图3,对载铁介孔硅复合还原材料进行孔径分析。从图3中可发现载铁介孔硅复合还原材料的孔径主要分布在9~10 nm之间,集中分布在9.7 nm,独特的孔径大小有利于其对大多数污染物的去除。
实施例2
取80 ml对硝基酚的浓度为400 mg/L的废水,平均分为8组,每组10 mL,分别调节溶液pH值为2、3、4、5、6、7、8、9。向每组废水中,分别加入50mg的载铁介孔硅复合还原材料(实验组)或介孔硅材料(对照组),在温度为25℃,转速为150 rpm的条件下恒温振荡240 min,反应完成后,用0.2μm滤膜进行固液分离,利用紫外可见分光光度计测定滤液中未被还原的对硝基酚的量,实验结果如图4所示。
由图4可知,本发明的载铁介孔硅复合材料的还原效率随着溶液pH的增加先略微减小后增大,当溶液pH为3时,还原效率最高,其最大还原效率达到95%左右,表明载铁介孔硅复合材料对对硝基酚具有很高的还原性能,在偏酸性的条件下,载铁介孔硅复合材料具有很好的实际应用价值。
实施例3
准备30组10 mL含对硝基酚溶液,其初始浓度为200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L各10份,分别加入50 mg实施例1制备得到的载铁介孔硅复合材料,25℃左右且150 rpm转速条件下,对于不同浓度的对硝基酚溶液(对硝基酚溶液的浓度分别为200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L)分别于反应时间为1 min、2 min、3 min、5 min、15 min、30 min、60 min、90 min、120 min、和240 min 时取样,将反应液用0.2μm滤膜进行固液分离后,最后用紫外可见分光光度计测定处理后的对硝基酚(PNP)溶液浓度。
结果如图5所示,由图5可知,本发明的载铁介孔硅复合材料对对硝基酚具有很好的去除效果,并随着初始浓度的增加,其还原效率减少;从图5中还可以看出,随着接触时间的推移,不同浓度下的降解污染物的效率逐渐增加。此外,复合材料与污染物的反应在5 min左右达到平衡。这表明负载纳米零价铁复合还原材料还原对硝基酚的平衡时间极短,这有利于实际应用。
实施例4
一种载铁介孔硅复合材料去除水体中对硝基酚类有机物的应用,分别采用实施例1制备得到的载铁介孔硅复合材料于不同的锥形瓶中,将其放置空气中0天、3天、7天、14天、21天、30天,然后将其用于还原溶液中的硝基酚类有机物,还原硝基酚类有机物的具体步骤如下:
分别称取50 mg 实施例1制备得到的载铁介孔硅复合材料于不同的锥形瓶中,将其放置空气中0天、3天、7天、14天、21天、30天,然后将其处理10 mL浓度为400 mg/L对硝基酚溶液,25~30℃且150 rpm转速条件下进行还原反应,于反应时间240 min时取样,将反应液用0.2μm滤膜进行固液分离后,最后用紫外可见分光光度计测定处理后的对硝基酚溶液浓度,测其抗氧化能力。
结果如图6所示,由图6可知,当材料未暴露空气中时(即0天),材料还原效率达到96%左右。当负载纳米零价铁复合还原材料暴露一个星期,复合材料还原对硝基酚的效率无明显下降,另外,当负载纳米零价铁复合还原材料暴露空气中一个月(即30天),复合材料仍还有80%的还原效率。这说明该载铁介孔硅复合材料有较为显著的抗氧化能力。这主要是因为负载纳米零价铁复合还原材料中的纳米零价铁颗粒有部分嵌入介孔孔道中,与空气中的氧气接触面积变小,比较不易被氧化,由此可看出,负载纳米零价铁复合还原材料颗粒较适用于实际中的应用。
对比例1
一种载铁介孔硅复合材料的制备方法:
(1)制备介孔硅SBA-15载体:与实施例1的制备方法相同。
(2)制备载铁介孔硅复合材料:
S1、称取1 g介孔硅SBA-15悬浮在30 mL正己烷中得到第一悬浮液,将三价铁的水溶液在搅拌下逐滴加入前述第一悬浮液中得到混合物(三价铁的水溶液添加量根据氮气吸附得到的载体孔容确定,一般为2 M~9 M);
S2、将前述混合物在50℃下缓慢蒸发,然后在真空条件下干燥;
S3、将上述干燥的黄色铁浸渍的SBA-15悬浮于30 mL正己烷液体中得到第二悬浮液,在氮气的氛围下,随后逐滴滴入少量的NaBH4溶液(体积与含三价铁的水溶液相同),其中,B/Fe的摩尔比为4∶1,并持续搅拌得到载铁有序介孔硅;
S4、将载铁有序介孔硅用甲醇清洗3次,放入真空干燥箱内50℃干燥至恒重(干燥时间为20~24 h),碾磨成粉末,备用。
按照对比例1制备方法制备得到的载铁介孔硅复合材料具有排列有序的条状阵列结构,所述条状阵列结构之间均匀分布着黑色小颗粒,这些黑色小颗粒为纳米零价铁颗粒,粒子的粒径在40~50 nm左右,载铁介孔硅的孔径主要分布在6.0~6.5 nm之间。
从实施例1和对比例1制备方法制备得到的载铁介孔硅复合材料对比可知,实施例1制备方法制备得到的载铁介孔硅复合材料的零价铁的分散性更好。
对比例2
一种载铁介孔硅复合材料的制备方法:
(1)制备介孔硅SBA-15载体:与实施例1的制备方法相同。
(2)制备含铁量为15%的载铁介孔硅复合材料(铁含量=铁的质量/介孔材料的质量):
S1、双溶剂浸渍:取SBA-15放入50 mL的离心管中,加入30 mL的正己烷,机械搅拌30 min,使SBA-15均匀分散于正己烷中得到悬浮液;根据设定的含铁量称取相应质量的九水硫酸亚铁,加入2 mL的去离子水溶解得到九水硫酸亚铁溶液,将九水硫酸亚铁溶液缓慢滴加到前述悬浮液中,加速搅拌12 h,然后在25℃真空烘箱中干燥得到粉末;
S2、焙烧:将上述得到的粉末在氮气气氛中以300℃焙烧4 h得到焙烧产物;
S3、氢气还原:将焙烧产物置于流量为200 mL/min的氧气气氛中,在温度800℃条件下还原,即可得到载铁介孔硅复合材料。
按照对比例2制备方法制备得到的载铁介孔硅复合材料具有排列有序的条状阵列结构,所述条状阵列结构之间均匀分布着黑色小颗粒,这些黑色小颗粒为纳米零价铁颗粒,粒子的粒径(根据谢乐公式计算所得)在6.2 nm左右,载铁介孔硅的孔径主要分布在7.5~8.5 nm之间。
对比例2的载铁介孔硅复合材料在去除水体中对硝基酚类有机物的应用:
取20 ml三硝基甲苯的浓度为20 mg/L的废水,加入20mg的载铁介孔硅复合还原材料,在温度为30℃,转速为150 rpm的条件下恒温振荡。在振荡反应过程中,对废水中三硝基甲苯的含量进行检测,从检测结果来看,反应4小时后,三硝基甲苯的含量才达到平衡,反应12 h后,载铁复合材料的去除率为94%。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下,都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰,均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种载铁介孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将介孔硅悬浮于正戊烷中,在磁力搅拌下引入铁源得到氧化铁介孔硅复合材料;
S2、将所述氧化铁介孔硅复合材料悬浮于正戊烷中,在惰性气体的氛围下,逐滴加入硼氢化钠溶液,将氧化铁全部还原成零价态铁,完成所述载铁介孔硅的制作。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中所述铁源为七水硫酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中的所述硼氢化钠溶液的浓度为2~2.5 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中所述介孔硅的制备方法为:将嵌段共聚物P123、盐酸溶液与正硅酸乙酯在30~35℃下混合搅拌20~25 h,然后转移至100~140℃下反应24~48 h得到反应产物,将所述反应产物在500~550℃下煅烧4~5 h,得到介孔硅。
5.一种由权利要求1至4中任一项所述制备方法制备得到的载铁介孔硅复合材料,其特征在于,包括纳米零价铁和介孔硅,所述纳米零价铁镶嵌于所述介孔硅的孔道内,所述载铁介孔硅的孔径为9~10 nm。
6.根据权利要求5所述的载铁介孔硅复合材料,其特征在于,所述介孔硅为SBA-15。
7.一种权利要求5或6所述载铁介孔硅复合材料在去除水体中硝基酚类有机物的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述应用方法包括以下步骤:将所述载铁介孔硅复合材料加入到含硝基酚类有机物溶液中,在pH为2~6的条件下,以25~30℃恒温振荡1~240 min,然后进行固液分离步骤,完成水体中硝基苯酚的去除。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述固液分离步骤具体为采用0.2~0.5μm的滤膜进行膜过滤。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述恒温振荡的转速为150~200 rpm;所述载铁介孔硅复合材料在溶液中的添加量为4~6 g/L;所述含硝基酚类有机物溶液中硝基酚类有机物的浓度为200~600 mg/L。
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张瑞敏: ""限域于介孔孔道中的纳米零价铁对硝基芳香族化合物的还原性能"", 《万方学位论文》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN104923232A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-09-23 | 山东省城市供排水水质监测中心 | 一种负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂及其制备方法 |
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