CN102701297A - 一种介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒（SiO2@FeOOH@Fe）及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒及其制备方法，其结构组成为：中心为介孔SiO2，中间层为FeOOH，最外层表面包覆Fe0，最终形成了SiO2FeOOHFe结构，为球状颗粒。本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，在常温常压下就可进行；而且耗时短，能耗低，制备得到的介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒粒径在400～500nm之间，且都为球状颗粒。用BET-N2比表面分析法测定其比表面积，表明其比表面积为383.477m2/g，其晶格形貌良好，流动性好，分散性好，可用于分解环境中的有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于环境工程中的环境功能材料制备技术领域，特别涉及一种介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒（SiO2FeOOHFe）及其制备方法。
背景技术
当前，纳米零价铁以其高比表面、强反应活性、极佳的原位修复性和环境友好性成为一种极具发展前景的环境功能材料。在不同的环境介质中，例如水体和土壤中对染料，有机卤代物，重金属等有毒有害物质的降解和去除都表现出极佳的效果。但是，纳米零价铁由于自身的量子效应，表面效应，颗粒极易通过范德华力和磁性吸引力而团聚，在水体中容易聚集成微米，毫米甚至更大的颗粒，由此所带来的反应活性和流动性能的降低一直是影响其实际工程应用的关键问题之一。
对此，研究者主要采用两种方式来避免纳米铁颗粒的团聚。第一种是采用高分子聚合物、表面活性剂、淀粉、纤维素等物质对纳米铁的表面进行修饰，通过提高空间位阻或者增加颗粒之间的静电排斥力来稳定和分散纳米粒子。第二种是固定化载体技术。将纳米铁负载于功能性载体如活性炭、尼龙滤膜或者树脂之上，利用载体表面的基团或者孔道来限制颗粒团聚，有些载体还能在降解中发挥载体的特定作用。与此同时，一些新兴的材料体系的出现为解决纳米零价铁的团聚提供了新的潜在载体。但是就目前的报道来看，制备纳米零价铁和新型载体材料复合环境功能材料，并加以应用的研究报道非常少。例如介孔二氧化硅微球，尤其是单分散微球的研究未见报道。该微球具有良好的分散性能，较大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，无毒和生物相容性，在吸附与分离、催化等环境领域有着极大的发展潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒。
本发明的另一个目的在于提供上述介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒，其结构组成为：中心为介孔SiO2，中间层为FeOOH，最外层表面包覆Fe0，最终形成了SiO2FeOOHFe结构，为球状颗粒，粒径为400～500nm。
介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒的比表面积为383.477m2/g。
一种介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1）介孔二氧化硅微球的表面修饰：将聚乙二醇溶于水中，加入FeSO4·7H2O，超声10～30min，使其溶解，加入介孔二氧化硅微球，反应30～60min后，过滤，取固体，洗涤，干燥，得到表面覆盖FeOOH的介孔二氧化硅微球颗粒SiO2FeOOH，其中，聚乙二醇、FeSO4·7H2O与介孔二氧化硅微球的质量比为1：1～1.5：0.5～1；
2）介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁的制备：将质量比为1～1.5：1的SiO2FeOOH与FeSO4·7H2O溶于乙醇水溶液中，得溶液A；搅拌下，将NaBH4的乙醇水溶液逐滴加入溶液A中，NaBH4的质量为FeSO4·7H2O的1.5倍以上，搅拌至体系由黄色变为黑色，过滤，得固体，洗涤、干燥，即得介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒。
所述的洗涤是指用水和乙醇洗涤。
步骤1）所述的介孔二氧化硅微球由以下方法制备得到：将十二胺溶于40～60%（v/v）乙醇水溶液中，再缓慢滴加正硅酸乙脂，十二胺与正硅酸乙脂的质量比为1～1.5：5，搅拌均匀，室温下静置3～5小时，固液分离，得固体，洗涤、干燥，产物置于马氟炉中，以1～10℃/min的升温速率上升至500～600℃，并保持4～6小时，即得。
步骤2）所述乙醇溶液的浓度为20～30%（v/v）。
介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒在降解有机污染物中的应用。
所述有机污染物包括有机卤素污染物。
所述有机卤素污染物包括多溴联苯醚、多氯联苯。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，在常温常压下就可进行；而且耗时短，能耗低。
（2）通过本发明所述的方法制备得到的介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒大小在400～500nm之间，且都为球状颗粒。用BET-N2比表面分析法测定其比表面积，表明其比表面积为383.477m2/g，其晶格形貌良好，流动性好，分散性好；
（3）本发明的介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒可用于降解有机卤类污染物，降解能力强，并能够多次重复利用。
附图说明
图1为本发明实例1制备的不同材料的TEM图（a为介孔二氧化硅微球；b为SiO2FeOOH；c为SiO2FeOOHFe）；
图2为本发明实例1制备的不同材料的XPS图；
图3为本发明实例1制备的SiO2FeOOHFe的分离和磁回收示意图；
图4为本发明实例1制备的SiO2FeOOHFe的磁滞回线图；
图5为SiO2FeOOHFe对BDE209的降解效果图；
图6为SiO2FeOOHFe对PCB209的降解效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此、
实施例1
SiO2FeOOHFe的制备方法1：
（1）介孔二氧化硅微球合成
用50ml乙醇水溶液（[EtOH]=50 vol%）溶解0.22g的十二胺，磁力搅拌混匀后，再缓慢地滴加正硅酸乙脂1.1g，继续搅拌30s，并在室温下静置3小时；将得到的产物离心分离（3000rpm，离心5min），用水洗和乙醇洗净分别洗涤3次，在真空干燥箱内60℃干燥6小时；然后将干燥后的产物放置在马氟炉中，以1℃/min的升温速率上升至600℃，并保持4小时，得到介孔二氧化硅微球。
（2）介孔二氧化硅微球的表面修饰
配制含0.5g聚乙二醇的水溶液50ml，并在该溶液中加入0.6gFeSO4·7H2O后，超声10min，使其溶解均匀；将介孔二氧化硅微球于60℃水浴蒸煮30min后，取0.5g浸入上述溶液中，30min后取出，在110℃下烘干3小时；烘干后的颗粒用水和乙醇分别洗涤3次，在真空干燥箱内60℃干燥5小时，得到表面覆盖FeOOH的介孔二氧化硅微球颗粒，用SiO2FeOOH表示。
（3）介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁的制备
取0.3g SiO2FeOOH颗粒，置于三口烧瓶中，加入含0.2gFeSO4·7H2O的乙醇水溶液（[EtOH]=20 vol%）50ml，搅拌均匀；之后在搅拌的状态下逐滴加入含0.3gNaBH4的乙醇水溶液（[EtOH]=20 vol%）20ml，继续搅拌5min，体系由黄色变为黑色，所得产物用真空抽滤分离后，用水和乙醇分别洗涤3次，并在60℃下真空干燥，所得的颗粒即为介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒，用SiO2FeOOHFe表示，其结构组成为：中心为介孔SiO2，中间层为FeOOH，最外层表面包覆Fe0，最终形成了SiO2FeOOHFe结构，为球状颗粒，粒径为400～500nm（见图1和图2）。用BET-N2比表面分析法测定其比表面积，表明其比表面积为383.477m2/g，其晶格形貌良好，流动性好，分散性好。
将制备得到的介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒分散于乙醇溶液中，在外加磁场的作用下，经过25S可以实现分离，并能够回收纳米颗粒（见图3），可见SiO2FeOOHFe的磁分离效果十分显著。从图4可以看出，制备的材料具有一定的磁回收性能。从磁滞回线可以看到，饱和的磁感应强度(Ms)、矫顽力(Hc)和磁化比率(Mr/Ms, Mr是剩磁)分别为33.979emu/g，235.97G和0.18，说明SiO2FeOOHFe具有铁磁行为。
实施例2
SiO2FeOOHFe的制备方法2：
（1）介孔二氧化硅微球合成
用50ml乙醇水溶液（[EtOH]=50 vol%）溶解0.25g的十二胺，磁力搅拌混匀后，再缓慢地滴加正硅酸乙脂1.2g，继续搅拌30s，并在室温下静置4小时；将得到的产物离心分离（3000rpm，离心5min），用水和乙醇分别洗涤3次，在真空干燥箱内70℃干燥5小时；然后将干燥后的产物放置在马氟炉中，以5℃/min的升温速率上升至600℃，并保持5小时。
（2）介孔二氧化硅微球的表面修饰
配制含1g聚乙二醇的水溶液50ml，并在该溶液中加入1.5gFeSO4·7H2O后，超声20min，使其溶解均匀；再将0.6g介孔二氧化硅微球浸入上述溶液中，20min后取出，在110℃下烘干3小时；烘干后的颗粒用水和乙醇分别洗涤3次，在真空干燥箱内70℃干燥4小时，得到表面覆盖FeOOH的介孔二氧化硅微球颗粒，用SiO2FeOOH表示。
（3）介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁的制备
取0.3g SiO2FeOOH颗粒，置于三口烧瓶中，加入含0.3gFeSO4·7H2O的乙醇水溶液（[EtOH]=20 vol%）50ml，并搅拌均匀；之后在搅拌的状态下逐滴加入含0.6gNaBH4的乙醇水溶液（[EtOH]=20 vol%）20ml，继续搅拌5min，体系由黄色变为黑色，所得产物用真空抽滤分离后，用水和乙醇分别洗涤4次，并在70℃下真空干燥；所得的颗粒即为介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒，用SiO2FeOOHFe表示，经检测表明，其结构组成与实施例1所得产物相同。
将制备的介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒分散于乙醇溶液中，在外加磁场的作用下，经过25S可以实现分离，并能够回收纳米颗粒。
实施例3
SiO2FeOOHFe的制备方法3：
（1）介孔二氧化硅微球合成
用50ml乙醇水溶液（[EtOH]=50 vol%）溶解0.28g的十二胺，磁力搅拌混匀后，再缓慢地滴加正硅酸乙脂1.2g，继续搅拌60s，并在室温下静置5小时；将得到的产物离心分离（3000rpm，离心5分钟），用水洗和乙醇分别洗涤3次，在真空干燥箱内80℃干燥4小时；然后将干燥后的产物放置在马氟炉中，以10℃/min的升温速率上升至600℃，并保持5小时。
（2）介孔二氧化硅微球的表面修饰
配制含1g聚乙二醇的水溶液50ml，并在该溶液中加入1.2g FeSO4·7H2O后，超声30min，使其溶解均匀；再将0.6g介孔二氧化硅微球浸入上述溶液中，60min后取出，在110℃下烘干5小时；烘干后的颗粒用水和乙醇洗净，在真空干燥箱内80℃干燥4小时，得到表面覆盖FeOOH的介孔二氧化硅微球颗粒，用SiO2FeOOH表示。
（3）介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁的制备
取0.3g SiO2FeOOH颗粒，置于三口烧瓶中，加入含0.3gFeSO4·7H2O的乙醇水溶液（[EtOH]=20 vol%）50ml，并搅拌均匀；之后在搅拌的状态下逐滴加入含0.5gNaBH4的乙醇水溶液（[EtOH]=20 vol%）20ml，继续搅拌5min，体系由黄色变为黑色，所得产物用真空抽滤分离后，用水和乙醇分别洗涤5次，并在80℃下真空干燥；所得的颗粒即为介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒，用SiO2FeOOHFe表示，经检测表明，其结构组成与实施例1所得产物相同。
将制备的介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒分散于乙醇溶液中，在外加磁场的作用下，经过20S可以实现分离，并能够回收纳米颗粒。
实施例4
SiO2FeOOHFe的制备方法4：
（1）介孔二氧化硅微球合成
用50ml乙醇水溶液（[EtOH]=40vol%）溶解0.3g的十二胺，磁力搅拌混匀后，再缓慢地滴加正硅酸乙脂1g，继续搅拌30s，并在室温下静置3小时；将得到的产物离心分离（3000rpm，离心5min），用水洗和乙醇洗净分别洗涤3次，在真空干燥箱内60℃干燥6小时；然后将干燥后的产物放置在马氟炉中，以5℃/min的升温速率上升至500℃，并保持4小时。
（2）介孔二氧化硅微球的表面修饰
配制含1g聚乙二醇的水溶液50ml，并在该溶液中加入1g FeSO4·7H2O后，超声10min，使其溶解均匀；将介孔二氧化硅微球于60℃水浴蒸煮30min后，取0.5g浸入上述溶液中，30min后取出，在110℃下烘干3小时；烘干后的颗粒用水和乙醇分别洗涤3次，在真空干燥箱内60℃干燥5小时，得到表面覆盖FeOOH的介孔二氧化硅微球颗粒，用SiO2FeOOH表示。
（3）介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁的制备
取0.3g SiO2FeOOH颗粒，置于三口烧瓶中，加入含0.2gFeSO4·7H2O的乙醇水溶液（[EtOH]=20 vol%）50ml，搅拌均匀；之后在搅拌的状态下逐滴加入含0.9gNaBH4的乙醇水溶液（[EtOH]=20 vol%）20ml，继续搅拌5min，体系由黄色变为黑色，所得产物用真空抽滤分离后，用水和乙醇分别洗涤3次，并在60℃下真空干燥，所得的颗粒即为介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒，用SiO2FeOOHFe表示，经检测表明，其结构组成与实施例1所得产物相同。
将制备的介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒分散于乙醇溶液中，在外加磁场的作用下，经过25S可以实现分离，并能够回收纳米颗粒。
实施例5
采用实施例1制备的SiO2FeOOHFe颗粒对十溴联苯醚（BDE209）进行降解研究，在10ml试管中加入0.04g的SiO2FeOOHFe和2mg/L的BDE209溶液10ml，将反应瓶置于转速为200r/min的振荡器中振荡。每一个循环（既8个小时）结束后，先利用磁分离的方法，把溶液和纳米颗粒分开，并将上清液全部取出，纳米颗粒继续留在试管中。随后，加入10ml新鲜的2mg/L BDE209的溶液，继续降解。被取出的上清液用0.45um滤膜过滤，测定BDE209的浓度。结果如图5所示。
在前5次的降解循环中，SiO2FeOOHFe对BDE209的去除率都达到了85%以上。当实验进行到第6次循环，其降解效率下降到了81.15%。在而后的第7次到第10次循环中，虽然SiO2FeOOHFe的降解效果略有降低，但一直保持在78%到83%之间，说明制备的纳米材料对BDE209具有很好的降解能力，并能够多次重复利用。
实施例6
采用实例2制备的的SiO2FeOOHFe颗粒对多氯联苯（PCB）中的十氯联苯（PCB209）进行降解研究，在反应的8h小时内，8g/L，4g/L，2g/L和1g/L纳米材料对应的去除率分别为100%，94.15%，65.24%和35.51%。明显的可以看出溶液中PCB209的去除率随着投加量的增加而增加，去除效果好。见图6所示。
以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。
Claims (9)
1.一种介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒，其结构组成为：中心为介孔SiO2，中间层为FeOOH，最外层表面包覆Fe0，最终形成了SiO2FeOOHFe结构，为球状颗粒，粒径为400～500nm。
2.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒，其特征在于，颗粒的比表面积为383.477m2/g。
3.一种介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1）介孔二氧化硅微球的表面修饰：将聚乙二醇溶于水中，加入FeSO4·7H2O，超声10～30min，使其溶解，加入介孔二氧化硅微球，反应30～60min后，过滤，取固体，洗涤，干燥，得到表面覆盖FeOOH的介孔二氧化硅微球颗粒SiO2FeOOH，其中，聚乙二醇、FeSO4·7H2O与介孔二氧化硅微球的质量比为1：1～1.5：0.5～1；
2）介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁的制备：将质量比为1～1.5：1的SiO2FeOOH与FeSO4·7H2O溶于乙醇水溶液中，得溶液A；搅拌下，将NaBH4的乙醇水溶液逐滴加入溶液A中，NaBH4的质量为FeSO4·7H2O的1.5倍以上，搅拌至体系由黄色变为黑色，过滤，得固体，洗涤、干燥，即得介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的介孔二氧化硅微球由以下方法制备得到：将十二胺溶于40～60%（v/v）乙醇水溶液中，再缓慢滴加正硅酸乙脂，十二胺与正硅酸乙脂的质量比为1～1.5：5，搅拌均匀，室温下静置3～5小时，固液分离，得固体，洗涤、干燥，产物置于马氟炉中，以1～10℃/min的升温速率上升至500～600℃，并保持4～6小时，即得。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述乙醇溶液的浓度为20～30%（v/v）。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的洗涤是指用水和乙醇洗涤。
7.介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒在降解有机污染物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括有机卤素污染物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机卤素污染物包括多溴联苯醚、多氯联苯。
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