CN106111081A - 一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂及其制备方法和应用。将壳聚糖溶于乙酸中,加入TEOS,室温下搅拌25~35min后,加入氨水,在室温下搅拌22~24h,所得悬浮液过滤,洗涤至中性,得中间产物CS‑SiO2;将CS‑SiO2加入到水中,在N2保护下,75~85℃,磁力搅拌10~20min后,加入FeSO4·7H2O,继续搅拌25~35min后,滴加NaBH4,在75~85℃下反应3~5h,过滤,干燥,得到目标产物。本发明制备的Fe0‑CS‑SiO2吸附剂,可以从含有杂质离子的料液中高效分离富集As(III),环保节能,无能源消耗,且制备方法简单,成本低廉,具有实际的应用性。
Description
技术领域
本发明属于绿色吸附剂制备和污水处理领域,特别涉及一种以零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅为吸附剂,从含有As(III)离子及杂质离子的料液中选择性回收As(III)的方法。
背景技术
地壳中的砷,及人为的砷污染,可以从岩层和土壤渗入到地下水,也可以被植物吸收进入食物链,参与生物地球化学循环。通常在地壳和岩石中,砷以稳定的、移动性差的形态存在。在水环境中,砷的形态取决于它所处的环境条件。在氧化条件下,砷主要以砷酸盐的形态存在,而在还原条件下,则主要是亚砷酸盐的形态存在。
到目前为止,除砷的方法有很多,目前国内外除砷技术主要有:生物法、硫化法、混凝法、离子交换法、高分子粘合剂和滤膜技术、直接沉淀法、光催化氧化法等,这些除砷技术和方法有着各自的优缺点和适用范围,部分除砷方法只能应用于实验室中除砷。这些方法大多数存在价格低,除砷效果良好等优点;但其缺点是处理毒性污泥所带来的问题以及处理过程中对环境造成二次污染的问题。
发明内容
本发明的目的在于合理利用二氧化硅良好的孔径分布、较大的孔容和比表面积作为载体,并且用零价铁/壳聚糖对其进行双重修饰,得到一种可选择性吸附As(III)的零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂。
本发明的另一目的是提供一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的:一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,制备方法如下:
1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中,然后加入适量正硅酸乙酯(TEOS),在室温条件下搅拌25~35min后,加入氨水溶液,并在室温条件下搅拌22~24h,将所得悬浮液过滤,弃滤液,剩余物用蒸馏水洗涤至中性,得中间产物CS-SiO2;
2)将CS-SiO2加入水中,在N2保护下,于75~85℃下,磁力搅拌10~20min,加入适量FeSO4·7H2O,继续搅拌25~35min后,加入NaBH4,并在75~85℃下反应3~5h,过滤,干燥,得到目标产物零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂Fe0-CS-SiO2。
上述的一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,所述的零价铁为NaBH4还原FeSO4·7H2O得到的零价铁。
上述的一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,乙酸的用量为:1g壳聚糖加入体积百分浓度为1%~3%的乙酸45~55mL。
上述的一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,正硅酸乙酯的加入量为:1g壳聚糖加入正硅酸乙酯10~20mL。
上述的一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,氨水的用量为:1mL正硅酸乙酯加入体积百分浓度为2%~4%的氨水60~80mL。
上述的一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,FeSO4·7H2O与CS-SiO2的质量比为1:8~1:11。
上述的一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,NaBH4的加入量为:1g FeSO4·7H2O加入浓度为0.5mol/L的NaBH4 5mL~15mL。
上述的一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂在吸附回收As(III)中的应用。方法如下:调节含有As(III)离子的溶液的pH=3-9,加入上述的零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,振荡吸附,吸附后,以NaOH为洗脱剂,进行振荡,洗脱。
本发明具有以下有益效果:
1.原料丰富:我国是生产壳聚糖的大国,本发明以壳聚糖作为吸附剂和絮凝剂,能够有效地捕集溶液中的重金属离子和有机物,并可以抑制细菌生长,使污水变清。本发明的Fe0-CS-SiO2吸附剂采用了绿色的壳聚糖为原料,绿色环保。
2.选择性好:本发明通过合理利用壳聚糖能够通过分子中的氨基和羟基与多种金属离子形成稳定的螯合物,并与零价铁修饰二氧化硅,可实现从含有SO4 2-,Cl-,Ca2+,Mg2+等杂质离子的料液中选择性吸附As(III)。
3.本发明制备的吸附剂,可从含有As(III)及杂质金属离子的溶液中选择性的回收As(III),具有成本低、选择性高、吸附量大、污染性小等优点。
4.本发明,吸附的As(III)可以采用0.06%的氢氧化钠,就可以将As(III)很好的洗脱回收。
5.本发明,具有操作方法简单,壳聚糖原料来源方便,对As(III)的吸附量大,可以从杂质离子中分离出As(III),并且处理周期短,可循环利用,无污染等优点。
综上所述,本发明制备的Fe0-CS-SiO2吸附剂,可以从含有SO4 2-,Cl-,Ca2+,Mg2+等杂质离子的料液中高效分离富集As(III),环保节能,充分利用绿色物质壳聚糖为原料,无能源消耗,且制备方法简单,成本低廉,具有实际的应用性。
附图说明
图1是实施例1制备的Fe0-CS-SiO2吸附剂的IR分析图。
图2是实施例1制备的Fe0-CS-SiO2吸附剂的SEM分析图;
其中,a:CS-SiO2;b:Fe0-CS-SiO2。
图3是实施例3中Fe0-CS-SiO2吸附剂在不同pH条件下对As(III)的吸附率。
具体实施方式
实施例1 一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂(Fe0-CS-SiO2)
(一)制备方法如下
将2g壳聚糖溶解到100mL、浓度为2%(v/v)的乙酸溶液中,然后向上述溶液中加入30mL TEOS,在室温条件下磁力搅拌30min后,向上述混合溶液中加入200mL、浓度为3%(v/v)的氨水,在室温条件下搅拌24h,将所得悬浮液过滤,弃滤液,剩余物用蒸馏水洗涤,直至达到中性,得到中间产物CS-SiO2。
将0.5g CS-SiO2加入到250mL三口烧瓶中,加入10mL水,在N2保护下,将其在80℃条件下,磁力搅拌15min后,称量4.5g FeSO4·7H2O(质量比1:9)加入到上述溶液中,继续搅拌30min后,向上述混合溶液中滴加50mL、0.5mol·L-1NaBH4,并在80℃下反应4h,之后过滤,干燥,得到的产品为Fe0-CS-SiO2。
吸附实验:取浓度为20ppm,酸度为pH=4的As(III)溶液10mL,加入0.01g Fe0-CS-SiO2吸附剂,振荡吸附3h。
(二)吸附剂的表征:
红外表征:CS-SiO2,Fe0-CS-SiO2,Fe0-CS-SiO2吸附As(III)后,吸附剂的红外光谱如图1所示,位于3400cm-1为羟基和氨基的伸缩振动峰,1100cm-1为羟基面内弯曲伸缩振动峰,704cm-1为Fe-OH峰,通过对Fe0-CS-SiO2吸附As(III)前后的对比来看:吸附后的3400cm-1、1100cm-1、704cm-1吸收峰的峰强变弱,说明Fe0-CS-SiO2上的羟基和氨基以及Fe-OH官能团都参与了对As(III)的吸附。
SEM表征:CS-SiO2,Fe0-CS-SiO2吸附剂的SEM如图2(a),2(b)所示:在2(a)的扫描图中,可以清楚看到CS-SiO2表面是存在片状的结构,而且片状之间存在缝隙,有利于铁盐的改性;在2(b)的扫描图中,可以清晰地看到Fe0-CS-SiO2吸附剂表面有许多的颗粒负载在CS-SiO2表面,证明CS-SiO2表面上有Fe0负载在SiO2上面。
实施例2 一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂(Fe0-CS-SiO2)
方法同实施例1,选取FeSO4·7H2O和CS-SiO2的质量比分别为1:7、1:8、1:9、1:10、1:11。如表1所示,合成的5种吸附剂在pH=4条件下对As(III)的吸附率分别为89.1%、100%、98.9%、100%、99.6%。可以看出,FeSO4·7H2O与CS-SiO2质量比为1:8~1:11的范围内,对As(III)的吸附性能均较高。
表1不同FeSO4·7H2O和CS-SiO2比例对As(III)的吸附效果影响
实施例3 不同的溶液酸度条件下Fe0-CS-SiO2吸附剂对As(III)的吸附性能
将10mg Fe0-CS-SiO2吸附剂与10mL不同pH(pH=1,2,3,4,6,8,9,10,11,12)的20ppm As(III)溶液混合;将其在振荡箱中以180r/min,30℃振荡24h。
测其吸附率如图3,由图3可见,Fe0-CS-SiO2吸附剂在pH4~pH9时,对As(III)的最大的吸附率大于98%以上。可见,在pH=4~9的条件下,可实现Fe0-CS-SiO2吸附剂提取溶液中的As(III)。
实施例4 Fe0-CS-SiO2吸附剂循环使用性能研究
取浓度为20ppm的As(III),酸度为pH=4溶液10mL,加入0.01g Fe0-CS-SiO2吸附剂,振荡24小时,对溶液中的As(III)进行吸附,而后对负载As(III)的吸附剂,以0.06%NaOH作为洗脱剂。经过三次吸附洗脱循环后,Fe0-CS-SiO2吸附剂对As(III)负载量为18.44mg,回收率可以达到97%以上,结果如表2。
表2.Fe0-CS-SiO2的吸附洗脱循环实验
实施例5 Fe0-CS-SiO2吸附剂对浓度为10ppm的料液中砷的吸附性能研究
砷的模拟料液含有SO4 2-,PO4 3-,Cl-,Ca2+,Mg2+,As(III)六种混合离子,浓度为10ppm,酸度为pH=4。将40mg吸附剂(Fe0-CS-SiO2)与10mL的上述混合离子的模拟料液进行混合,并在温度为30℃,震荡速度为180r/min的震荡箱中反应24h。吸附剂在模拟料液中对砷的吸附如表3。从表中可以看出,Fe0-CS-SiO2对该混合料液中的SO4 2-,Cl-,Ca2+,Mg2+基本不吸附,且这些离子对砷的吸附没有影响,PO4 3-对吸附剂吸附砷离子的影响较大,这是因为PO4 3-在pH=4存在的离子形态与砷离子存在形态的结构相似,一同竞争吸附剂(Fe0-CS-SiO2)上的活性位点,影响吸附剂对砷的吸附,因此在含有SO4 2-,Cl-,Ca2+,Mg2+的混合模拟料液中,吸附剂(Fe0-CS-SiO2)能较好地将砷离子分离出来。
表3.Fe0-CS-SiO2吸附剂对浓度为10ppm的模拟料液中各离子的吸附率
实施例6 Fe0-CS-SiO2吸附剂对浓度为20ppm的模拟料液中砷的吸附性能研究
砷的模拟料液含有SO4 2-,PO4 3-,Cl-,Ca2+,Mg2+,As(III)六种混合离子,浓度为20ppm,酸度为pH=4。将40mg吸附剂(Fe0-CS-SiO2)与10mL的上述混合离子的模拟料液进行混合,并在温度为30℃,震荡速度为180r/min的震荡箱中反应24h。吸附剂在模拟料液中对砷的吸附如表4。从表中可以看出,Fe0-CS-SiO2对该混合料液中的SO4 2-,Cl-,Ca2+,Mg2+吸附率较低,且这些离子对砷的吸附没有影响,PO4 3-对吸附剂吸附砷离子的影响较大,因此在含有SO4 2-,Cl-,Ca2+,Mg2+的混合模拟料液中,吸附剂(Fe0-CS-SiO2)能较好地将砷离子分离出来。
表4.Fe0-CS-SiO2吸附剂对浓度为20ppm的模拟料液中各离子的吸附率
实施例7 Fe0-CS-SiO2吸附剂对浓度为30ppm的模拟料液中砷的吸附性能研究
砷的模拟料液含有SO4 2-,PO4 3-,Cl-,Ca2+,Mg2+,As(III)六种混合离子,浓度为30ppm,酸度为pH=4。将40mg吸附剂(Fe0-CS-SiO2)与10mL的上述混合离子的模拟料液进行混合,并在温度为30℃,震荡速度为180r/min的震荡箱中反应24h。吸附剂在模拟料液中对砷的吸附如表5。从表中可以看出,Fe0-CS-SiO2对该混合料液中的SO4 2-,Cl-,Ca2+,Mg2+的吸附率较低,且这些离子对砷的吸附没有影响,PO4 3-对吸附剂吸附砷离子的影响较大,同样得出在含有SO4 2-,Cl-,Ca2+,Mg2+的混合模拟料液中,吸附剂(Fe0-CS-SiO2)能较好地将砷离子分离出来。
表5.Fe0-CS-SiO2吸附剂对浓度为30ppm的模拟料液中各离子的吸附率
Claims (10)
1.一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,其特征在于,制备方法如下:
1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中,然后加入适量正硅酸乙酯,在室温条件下搅拌25~35min后,加入氨水溶液,并在室温条件下搅拌22~24h,将所得悬浮液过滤,弃滤液,剩余物用蒸馏水洗涤至中性,得中间产物CS-SiO2;
2)将CS-SiO2加入水中,在N2保护下,于75~85℃下,磁力搅拌10~20min,加入适量FeSO4·7H2O,继续搅拌25~35min后,加入NaBH4,并在75~85℃下反应3~5h,过滤,干燥,得到目标产物零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂Fe0-CS-SiO2。
2.如权利要求1所述的一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,其特征在于:所述的零价铁为NaBH4还原FeSO4·7H2O得到的零价铁。
3.如权利要求1所述的一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,其特征在于:乙酸的用量为:1g壳聚糖加入体积百分浓度为1%~3%的乙酸45~55mL。
4.如权利要求1所述的一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,其特征在于:正硅酸乙酯的加入量为:1g壳聚糖加入正硅酸乙酯10~20mL。
5.如权利要求1所述的一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,其特征在于:氨水的用量为:1mL正硅酸乙酯加入体积百分浓度为2%~4%的氨水60~80mL。
6.如权利要求1所述的一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,其特征在于:FeSO4·7H2O与CS-SiO2的质量比为1:8~1:11。
7.如权利要求1所述的一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,其特征在于:NaBH4的加入量为:1g FeSO4·7H2O加入浓度为0.5mol/L的NaBH4 5mL~15mL。
8.权利要求1~7任一所述的一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂在吸附回收As(III)中的应用。
9.如权利要求8所述的应用,其特征在于,方法如下:调节含有As(Ⅲ)离子的溶液的pH=3-9,加入权利要求1-7任一所述的零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂,振荡吸附。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,静置吸附后,以NaOH为洗脱剂,进行振荡,洗脱。
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ANJALI GUPTA ET AL.: "Zerovalent iron encapsulated chitosan nanospheres – A novel adsorbent for the removal of total inorganic Arsenic from aqueous systems", 《CHEMOSPHERE》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106582552A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-04-26 | 辽宁大学 | 一种谷氨酸改性壳聚糖吸附剂及其制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN106111081B (zh) | 2018-10-16 |
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