CN103285835A

CN103285835A - 一种纳米Fe0/聚乙烯亚胺复合螯合剂的制备方法

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Publication number: CN103285835A
Application number: CN2013102137678A
Authority: CN
Inventors: 刘转年; 刘亦平; 刘永梅
Original assignee: Xian University of Science and Technology
Current assignee: Xian University of Science and Technology
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN103285835B

Abstract

本发明所涉及的是一种纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂的制备方法，其是以聚乙烯亚胺（PEI）为原料，戊二醛作为交联剂，与纳米Fe⁰发生交联聚合反应，合成新型的纳米Fe⁰复合螯合吸附剂，本发明合成的螯合吸附剂兼具还原作用和螯合吸附作用，将还原和螯合作用协同，可有效提高重金属离子的处理能力，而且本发明能够直接将Cr⁶⁺还原并吸附处理，缩短了工艺流程，大大降低了处理成本，提高了处理效率。

Description

一种纳米Fe0/聚乙烯亚胺复合螯合剂的制备方法

技术领域

本发明属于废水处理研究过程中所用的螯合剂的研究技术领域，特别涉及一种纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂的制备方法。

背景技术

铬是一种典型的重金属污染物。自然界中，铬主要以三价铬和六价铬的形式存在。在工业废水中，铬主要是以重铬酸根离子(Cr₂O₇ ^2-)、铬酸根离子(CrO₄ ^2-)等六价铬形式存在，六价铬是强致突变物质，且易为人体吸收，易在体内积蓄，可引起皮肤、呼吸系统溃疡以及脑膜炎、肺癌等。常规的重金属离子处理方法有螯合沉淀、吸附、离子交换等，其中螯合沉淀是一种有效的去除Cr⁶⁺的方法。但是，目前市售的螯合剂对Cr⁶⁺的螯合效果很差，通常需先将其还原为Cr³⁺，再通过螯合沉淀去除，工艺复杂且增加处理成本。因此，开发一种对Cr⁶⁺有良好的螯合沉淀效果的螯合剂，有着重要的实用价值。

发明内容

本发明提供了一种新型的纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂的制备方法。制备方法简单，所制备的螯合剂具有还原、螯合双重功效，对重金属离子特别是Cr⁶⁺有很好的螯合效果。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：称取聚乙烯亚胺，溶于水中，搅拌混匀，加入纳米Fe⁰，滴加戊二醛或环氧氯丙烷作为交联剂，聚乙烯亚胺与水、纳米Fe⁰、交联剂的质量比为1：10～150：0.5～4：0.5～3，优选1：50～100：1～4：1～2，20～60℃搅拌反应1～6小时，提纯，得到纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂。

上述聚乙烯亚胺的数均分子量大于10000。

上述的反应条件优选：20～40℃搅拌反应2～4小时，0～0.1MPa、50～80℃干燥至恒重，用蒸馏水清洗2～3次，抽滤分离，真空干燥。

上述的纳米Fe⁰的制备方法是：称取FeSO₄·7H₂O溶于30%的乙醇溶液中，充分溶解，逐滴加入0.12mol/L的NaBH₄溶液，FeSO₄·7H₂O与NaBH₄的质量比为1：0.08，振荡反应30min，抽滤分离，真空干燥至恒重，制得纳米Fe⁰。

本发明提供的纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂的制备方法是以聚乙烯亚胺（PEI）为原料，戊二醛作为交联剂，与纳米Fe⁰发生交联聚合反应，合成新型的纳米Fe⁰复合螯合吸附剂，本发明合成的螯合吸附剂将纳米Fe⁰嵌入聚乙烯亚胺中形成共连续相结构，其表面和支链上有许多自由的氨基和羟基，当Fe⁰/聚乙烯亚胺加入到含Cr⁶⁺的水溶液中，Cr₂O₇ ^2-很容易聚集到螯合剂的表面，进一步的扩散，大部分的Cr₂O₇ ^2-可以在短时间内进入螯合剂内部，与螯合吸附剂中的纳米Fe⁰接触，迅速发生氧化还原反应，Cr⁶⁺被还原成Cr³⁺，Fe⁰被氧化成Fe₃O₄，同时，纳米Fe⁰复合螯合吸附剂利用C=O、C-N等基团的螯合作用将Cr³⁺螯合沉淀去除，因此该螯合吸附剂兼具还原作用和螯合吸附作用，将还原和螯合作用协同，可有效提高重金属离子的处理能力，而且本发明能够直接将Cr⁶⁺还原并吸附处理，缩短了工艺流程，大大降低了处理成本，提高了处理效率。

附图说明

图1为不同物料比对螯合剂性能的影响。

图2为合成时间对螯合剂性能的影响。

图3为合成温度对螯合剂性能的影响。

图4为Fe⁰/聚乙烯亚胺与其原料对Cr⁶⁺去除率对照图。

具体实施方式

现结合实验数据及实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述实施的情形。

实施例1

以原料聚乙烯亚胺1g为例，制备纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂的方法为：

先称取11.12g FeSO₄·7H₂O溶于200mL30%的乙醇溶液中，充分溶解后移入500mL的三颈烧瓶中，逐滴加入200mL浓度为0.12mol/L的NaBH₄溶液，振荡反应30min，抽滤分离，0.1MPa、60℃干燥至恒重，制得纳米Fe⁰。

再称取数均分子量大于10000的聚乙烯亚胺1g，溶于80mL水中，搅拌混匀，加入2g上述制备的纳米Fe⁰，滴加2mL戊二醛，聚乙烯亚胺与水、纳米Fe⁰、交联剂的质量比为1：80：2：1.5，25℃搅拌反应4小时，0.1MPa、60℃干燥至恒重，用蒸馏水清洗2～3次，抽滤分离，0.1MPa、60℃干燥，得到纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂。

实施例2

以原料聚乙烯亚胺1g为例，制备纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂的方法为：称取聚乙烯亚胺1g，溶于50mL水中，搅拌混匀，加入1g市售的纳米Fe⁰，滴加1mL戊二醛，聚乙烯亚胺与水、纳米Fe⁰、交联剂的质量比为1：50：1：1，25℃搅拌反应3小时，0.1MPa、60℃干燥至恒重，用蒸馏水清洗2～3次，抽滤分离，0.1MPa、60℃干燥，得到纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂。

实施例3

以原料聚乙烯亚胺1g为例，制备纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂的方法为：称取聚乙烯亚胺1g，溶于100mL水中，搅拌混匀，加入3g市售的纳米Fe⁰，滴加2mL戊二醛，聚乙烯亚胺与水、纳米Fe⁰、交联剂的质量比为1：100：3：2，25℃搅拌反应3小时，0.1MPa、60℃干燥至恒重，用蒸馏水清洗2～3次，抽滤分离，0.1MPa、60℃干燥，得到纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂。

实施例4

以原料聚乙烯亚胺1g为例，制备纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂的方法为：称取聚乙烯亚胺1g，溶于10mL水中，搅拌混匀，加入0.5g市售的纳米Fe⁰，滴加1mL戊二醛，聚乙烯亚胺与水、纳米Fe⁰、交联剂的质量比为1：10：0.5：0.5，25℃搅拌反应3小时，0.1MPa、60℃干燥至恒重，清洗、抽滤分离，0.1MPa、60℃干燥，得到纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂。

实施例5

以原料聚乙烯亚胺1g为例，制备纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂的方法为：称取聚乙烯亚胺1g，溶于150mL水中，搅拌混匀，加入4g市售的纳米Fe⁰，滴加2mL戊二醛，聚乙烯亚胺与水、纳米Fe⁰、交联剂的质量比为1：150：4：3，25℃搅拌反应3小时，0.1MPa、60℃干燥至恒重，清洗、抽滤分离，0.1MPa、60℃干燥，得到纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂。

实施例6

在上述实施例1～5中，称取聚乙烯亚胺，溶于水中，搅拌混匀，加入市售的纳米Fe⁰，滴加戊二醛，在20℃搅拌反应4小时，0.1MPa、80℃干燥至恒重，清洗、抽滤分离，0.1MPa、80℃干燥，得到纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂。

实施例7

在上述实施例1～5中，称取聚乙烯亚胺，溶于水中，搅拌混匀，加入市售的纳米Fe⁰，滴加戊二醛，在40℃搅拌反应2小时，0MPa、50℃干燥至恒重，清洗、抽滤分离，0MPa、50℃干燥，得到纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂。

实施例8

在上述实施例1～5中，称取聚乙烯亚胺，溶于水中，搅拌混匀，加入市售的纳米Fe⁰，滴加戊二醛，在20℃搅拌反应6小时，0MPa、50℃干燥至恒重，清洗、抽滤分离，0MPa、50℃干燥，得到纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂。

实施例9

在上述实施例1～5中，称取聚乙烯亚胺，溶于水中，搅拌混匀，加入市售的纳米Fe⁰，滴加戊二醛，在60℃搅拌反应1小时，0MPa、50℃干燥至恒重，清洗、抽滤分离，0MPa、50℃干燥，得到纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂。

实施例10

在上述实施例1～9中，所用交联剂戊二醛可以用等质量的环氧氯丙烷来替换，其它的原料及工艺条件与相应实施例相同。

为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人通过以下正交实验对原料投加量、反应时间、反应温度等参数进行优化，具体如下：

（1）物料比

在室温下，取4份1g的聚乙烯亚胺（PEI），滴加戊二醛作为交联剂，分别与0.5g、1g、2g、4g的Fe⁰搅拌反应4h，合成不同的纳米复合螯合剂。

分别取25、50、75、100、125、150mg的螯合剂，加入至50mL的浓度为100mg/L的Cr⁶⁺溶液，室温振荡反应60min，测定其对水中Cr⁶⁺的螯合效果，测定结果如图1所示。

由图1可知，在PEI与Fe⁰的物料比中，随着Fe⁰质量的增加，比值的增大，合成螯合剂对Cr⁶⁺和总铬的去除率有明显升高，当物料比为1:2时，去除率达到最大，物料比继续增大为1:4时，Cr⁶⁺和总铬的去除率略微减小，因此，聚乙烯亚胺（PEI）与Fe⁰的最佳比值为1:2（质量比）。

（2）合成时间

在室温下，取4份1g的聚乙烯亚胺（PEI）和2g的Fe⁰，以戊二醛作交联剂，搅拌反应，改变反应时间分别为1h、2h、4h和6h，合成不同的纳米复合螯合剂。

然后，分别取25、50、75、100、125、150mg的螯合剂，加入至50mL的100mg/L的Cr⁶⁺溶液，室温振荡反应60min，研究其对水中Cr⁶⁺的螯合效果，测定结果如图2所示。

由图2得到，随着合成时间的增大，合成的螯合剂对Cr⁶⁺和总铬的去除率升高，当合成时间达到4h时，去除率达到最大，合成时间继续加长到6h时，对Cr⁶⁺和总铬的去除率几乎不变，合成反应进行4h后，螯合剂的去除性能达到最好，因此，合成较佳时间为2～4h。

（3）反应温度

取3份1g的聚乙烯亚胺（PEI）和2g的Fe⁰，以戊二醛作交联剂，搅拌反应4h，改变反应温度分别为20℃、40℃和60℃，合成不同的纳米复合螯合剂。

分别取25、50、75、100、125、150mg的螯合剂，加入至50mL的100mg/L的Cr⁶⁺溶液，室温振荡反应60min，研究其对水中Cr⁶⁺的螯合效果，测定结果如图3所示。

由图3得到，随着合成温度的升高，去除率略微减小，因此较佳的反应温度为20～40℃。

为了进一步验证本发明的吸附效果，发明人室内实验即将纳米Fe⁰、PEI、Fe⁰/PEI分别对Cr⁶⁺的螯合效果进行比较来进一步验证，具体如下：

取浓度为100mg/L的Cr⁶⁺溶液100mL，再分别称取50、100、150、200、250和300mg纳米Fe⁰、PEI和Fe⁰/PEI加入上述溶液中，室温（20℃），振荡反应60min，过滤分离，取一定量滤液测测定残余重金属离子的浓度，并计算去除率和螯合吸附量，结果如图4所示。

由图4可以看出，当纳米Fe⁰与Cr⁶⁺溶液反应时，Cr⁶⁺和总铬的最佳去除率分别为37.65%、25.21%，而PEI单独与Cr⁶⁺溶液反应时，Cr⁶⁺和总铬的最佳去除率分别为27.87%、26.06%，即纳米Fe⁰和PEI单独与Cr⁶⁺作用时，对Cr⁶⁺的去除效果较差，相同条件下，Fe⁰/PEI与Cr⁶⁺溶液反应，Cr⁶⁺和总铬的最佳去除率可达到95.26%、93.10%，高于纳米Fe⁰和PEI单独作用，因此可以得到，通过交联聚合反应得到的纳米Fe⁰/PEI复合螯合剂与溶液中重金属离子作用，可使纳米Fe⁰和PEI产生某种协同作用，对重金属离子Cr⁶⁺的吸附效果更好。

Claims

1.一种纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂的制备方法，其特征在于该方法为：称取聚乙烯亚胺，溶于水中，搅拌混匀，加入纳米Fe⁰，滴加戊二醛或环氧氯丙烷作为交联剂，聚乙烯亚胺与水、纳米Fe⁰、交联剂的质量比为1：10～150：0.5～4：0.5～3，20～60℃搅拌反应1～6小时，提纯，得到纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂。

2.根据权利要求1所述的纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯亚胺与水、纳米Fe⁰、交联剂的质量比为1：50～100：1～4：1～2。

3.根据权利要求1或2所述的纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯亚胺的数均分子量大于10000。

4.根据权利要求1所述的纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂的制备方法，其特征在于该方法的反应条件是：20～40℃搅拌反应2～4小时，0～0.1MPa、50～80℃干燥至恒重，用蒸馏水清洗2～3次，抽滤分离，真空干燥。

5.根据权利要求1或2所述的纳米Fe⁰/聚乙烯亚胺复合螯合剂的制备方法，其特征在于：所述的纳米Fe⁰的制备方法是：称取FeSO₄·7H₂O溶于30%的乙醇溶液中，充分溶解，逐滴加入0.12mol/L的NaBH₄溶液，FeSO₄·7H₂O与NaBH₄的质量比为1：0.08，振荡反应30min，抽滤分离，真空干燥至恒重，制得纳米Fe⁰。