CN103769037A - 一种锰铁型水滑石焙烧物的制备及其在砷污染废水吸附中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锰铁型水滑石焙烧物的制备方法及其用于砷污染废水吸附的用途。本发明提出的合成锰铁型水滑石焙烧物的方法，是以氯化锰和氯化亚铁为原料，经过共沉淀、晶化、离心、过滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧等步骤得到所需产物。用该锰铁型水滑石焙烧物吸附处理含砷废水，吸附容量达到6.8mg/g，表现出了优良的吸附性能。同时，能够在短时间2小时内达到饱和吸附量的95％，大大降低了砷废水处理的时间成本。吸附后的材料可以通过离心的方法与水体进行分离、回收，减小了二次污染。

Description

一种锰铁型水滑石焙烧物的制备及其在砷污染废水吸附中的应用

(一)技术领域

本发明涉及一种锰铁型水滑石焙烧物的制备及其在砷污染废水吸附中的应用。

(二)背景技术

砷是一种剧毒元素，含砷化合物一旦进入体内，不管是通过食物还是呼吸道或皮肤等其他方式，会严重干扰人体细胞新陈代谢、酶活性，扰乱甚至损坏神经系统和消化系统，会直接影响人的正常生活，甚至给人体带来严重的疾病。研究调查发现，当水中砷浓度达到0.6～2.0mg/L时，人体长期饮用该污染水质，会导致各种官能疾病，如皮肤角化、沉着色素、支气管疾病等，更有可能诱发肺癌和皮肤癌。

目前，砷污染废水的控制方法主要有生物法(生物转化法除、植物修复法)、物理法(吸附法、过滤法和离子交换法)、化学法(盐类沉淀法、硫化物沉淀法和混凝法)。虽这些方法也能获得较满意的效果，但生物法作用周期较长，不适用于污染水面积较大的水域或突发环境事件的应急治理；大多数物理法作用时间太长，且同样也存在着处理费用高的问题：化学法虽然简便易行，但该方法易形成含砷废渣，造成二次污染。为了改善水质，防止砷污染水质，危害人体健康，必须要对污染水体除砷剂和除砷技术进行创新和探索。

水滑石(Layered Double Hydroxides，简称LDH)，具有层状结构的双金属氢氧化物，LDH的表达通式是[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₆]^x+[(A^n-)_x/n·mH₂O]^x-，x是M³⁺和M²⁺+M³⁺的摩尔比，值大概在0.20到0.33之间，M²⁺和M³⁺分别是二价(Ca，Mg，Co，Fe，Cu，Ni，Mn)和三价(Al，Fe，Cr)金属阳离子，A是填充在夹层间的带化合价为n的阴离子。正是因为LDH的特殊的层状结构，使其具有巨大的表面能和良好的阴阳离子交换性能，该材料己在离子交换吸附有害阴离子方面得到了广泛的应用，在工业催化、生物制药、纳米复合材料以及环境治理等方面的报道也日益增多。焙烧态的LDH(Layered Double Oxides，简称LDO)能够获取水溶液中的水分子和阴离子来恢复重建LDH的晶体结构，所以吸附能力和对污染物的吸附稳定性比LDH更高。LDO在水环境污染治理中表现了良好的应用前景。

(三)发明内容

为克服现在技术中其他砷污水处理技术成本高，周期长，存在二次污染等不足，本发明提供了一种锰铁型水滑石焙烧物的制备方法，及其用于吸附处理砷污染废水中。

锰铁型水滑石的通式是[Mn²⁺ _1-xFe³⁺ _x(OH)₆]^x+[(A^n-)_x/n·mH₂O]^x-，x为Mn：Fe的摩尔比，通常在2.5～3，m为带结晶水数目。在该锰铁型水滑石中，x最佳为3。Mn-Fe LDH在一定温度下焙烧得到LDO，有着比LDH更优良的对水体中阴离子的吸附性能，适合于污水中砷的吸附。

锰铁型水滑石焙烧物的制备步骤如下：

(1)0.2～0.3mol的MgCl₂·4H₂O和0.07～0.08mol的FeCl₂.4H₂O溶解在250mL的2％的盐酸中，控制MgCl₂·4H₂O和FeCl₂.4H₂O的摩尔比为2.5～3∶1。

(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比2∶1)混合溶液，控制整个溶液pH值在8～10之间。

(3)待步骤(2)滴加完毕，向混合溶液中小心地加入3～5mL双氧水。混合溶液在60～80℃下搅拌36～48h。

(4)将步骤(3)反应液离心、过滤、洗涤、干燥、研磨，得到锰铁型水滑石(Mn-Fe LDH)。

(5)将步骤(4)得到的产物Mn-Fe LDH在300～350℃的马弗炉中煅烧2～3h，得到焙烧态的产品Mn-Fe LDO。

向含砷废水中加入适量的Mn-Fe LDO，振荡搅拌一段时间后，离心分离，取上清液测量溶液中砷的浓度。

砷的浓度采用原子荧光分光光度计测定。

Mn-Fe LDO对废水中砷的吸附率的计算公式如下：

R(％)=(C₀-C_t)/C₀×100

其中R为吸附率，C₀为废水中砷的初始浓度，C_t为取样时候的浓度，单位为mg/L。

用Mn-Fe LDO处理含砷废水，吸附容量达到6.8mg/g，表现出了优良的吸附性能。同时，能够在短时间内2h内达到饱和吸附容量的90％达到吸附平衡，大大降低了处理的时间成本。吸附pH值在5-9之间最佳，使得吸附后溶液的酸碱性适中。吸附后的Mn-Fe LDO可以通过离心分离的方法与水体进行分离、回收，有利于环境保护。

本发明的优点是对废水中砷的吸附效果好，同时工艺流程简单，废水处理费用低，且吸附后材料容易回收，不造成二次污染。

(四)附图说明

图1是实施例1中不同初试pH下Mn-Fe LDO对砷的吸附率的关系图。

图2是实施例2中不同振荡时间下Mn-Fe LDO对砷的吸附率的关系图。

(五)具体实施方法

以下通过实施案例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。

用共沉淀方法合成Mn-Fe LDH。24.1g的MgCl₂·4H₂O(0.225mol)和9.6g FeCl₂·4H₂O(0.075mol)溶解在250mL的2％的盐酸中，然后，在20℃下缓慢地边搅拌边加入氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比2∶1)混合溶液，控制整个反应体系的pH值在8～10之间。待溶液滴加完毕，向混合溶液中小心地加入5mL双氧水。混合溶液在70℃下搅拌48h。然后混合物在4000rpm的离心机上离心10min，舍掉上清液，固体用去离子水洗至pH到7。最后，在80℃下烘干并过0.149mm的筛子。

Mn-Fe LDH在320℃的马弗炉中煅烧2h，得到煅烧态的产品Mn-Fe LDO。

实施例1

40mL柠檬酸淋洗土壤污水(含砷24.64mg/L)被加到盛有100mg Mn-Fe LDO的离心管中。每一个离心管在25℃的气浴恒温振荡器中振荡24h。事先淋洗污水用0.1mol/L的盐酸或者氢氧化钠调节到pH为2～10。用带有酸度电极(E-201-C，上海雷磁)的pH计(PHS-25，上海雷磁)来测量pH值。最后，溶液在4000rpm的离心机上离心10min，并过0.45μm的滤膜。测定吸附后溶液中砷浓度，得到不同初试pH下Mn-Fe LDO对砷的吸附率，如图1所示。

实施例2

40mL柠檬酸淋洗土壤污水(含砷24.64mg/L)被加到盛有100mg Mn-Fe LDO的离心管中。混合溶液的初始pH值为7。每一个离心管在25℃的气浴恒温振荡器中振荡。一定的的时间(0.2，0.5，1，2，5，8和12h)后，分别在4000rpm的离心机上离心10min，并过0.45μm的滤膜。测定吸附后溶液中砷浓度，得到不同振荡时间下Mn-Fe LDO对砷的吸附率，如图2所示。

Claims (4)

1.一种锰铁型水滑石焙烧物的制备方法，其特征在于所制备的方法按照下列步骤进行：

(1)0.2～0.3mol的MgCl₂·4H₂O和0.07～0.08mol的FeCl₂·4H₂O溶解在250mL的2％的盐酸中，控制MgCl₂·4H₂O和FeCl₂·4H₂O的摩尔比为2.5～3∶1。

(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入氢氧化钠和碳酸钠混合溶液(摩尔比2～2.5∶1)，控制整个溶液pH值在8～10之间。

(3)待步骤(2)滴加完毕，向混合溶液中小心地加入3～5mL双氧水。混合溶液在60～80℃下搅拌36～48h。

(4)将步骤(3)反应液离心、过滤、洗涤、干燥、研磨，得到锰铁型水滑石(Mn-Fe LDH)。

(5)将步骤(4)得到的产物Mn-Fe LDH在300～350℃的马弗炉中煅烧2～3h，得到焙烧态的产品Mn-FeLDO。

2.如权利要求1所述的锰铁型水滑石焙烧物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中用氢氧化钠和碳酸钠控制pH值在8～10之间。

3.如权利要求1所述的锰铁型水滑石焙烧物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中用3～5mL双氧水进行氧化。

4.如权利要求1所述的锰铁型水滑石焙烧物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中Mn-Fe LDH煅烧温度为300～350℃，煅烧时间为2～3h。

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