CN111392844B - 一种基于表面官能团调控的硫化零价铁加速水体中Cr(VI)去除的方法及体系 - Google Patents

一种基于表面官能团调控的硫化零价铁加速水体中Cr(VI)去除的方法及体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于表面官能团调控的硫化零价铁加速水体中Cr(VI)去除的方法及体系，向硫化零价铁去除Cr(VI)的废水体系加入含羧基的化合物，并在体系中加入含羟基的化合物，加速水体中Cr(VI)的去除。由于硫化零价铁表面存在硫化层对溶液中的羟基有吸引作用，而溶液中的含羧基化合物对Cr(VI)有络合作用，在溶液中同时含有羟基和羧基时，羟基和羧基两种基团之间存在氢键作用，使得Cr(VI)的羧基络合物倾向于向吸引了羟基官能团的S‑ZVI迁移，从而加速硫化零价铁对水中Cr(VI)的去除。本发明采用常规的硫化零价铁以及同时含羟基化合物和含羧基化合物的体系加速水体中Cr(VI)的去除，过程简单，成本低廉。

Description

一种基于表面官能团调控的硫化零价铁加速水体中Cr(VI)去 除的方法及体系
技术领域：
本发明涉及一种基于表面官能团调控的硫化零价铁材料加速水体中Cr(VI)去除的方法，属于污、废水净化领域。具体涉及通过调控体系中羟基和羧基加速硫化零价铁对水体中Cr(VI)污染物的去除。
背景技术：
近年来，环境污染问题日益严重，水环境恶化是亟待解决的问题之一。水环境污染物包括重金属类污染物、有机污染物等，过量存在会危害水环境质量和水生生物的生存，进而影响人体健康。其中，重金属类污染物具有迁移性、富集性，是水体中难处理的一类污染物。废水中的铬离子主要是Cr(VI)的化合物，常以铬酸根离子存在，而Cr(VI)是一种致癌物质，其在土壤和水体中有较高的迁移率，严重危害环境和人体健康。所以在废水排放时必须有效的去除六价铬。
零价铁材料作为一种自然界含量丰富的材料，具有无毒、环境友好、还原性强等优点，在水处理领域的研究与应用非常广泛，主要研究旨在克服零价铁自身存在的表面易钝化、电子效率低等缺点。中国专利文件CN101244864A公开了中性条件下提高零价铁除铬催化还原活性的方法，将每升含有硫酸亚铁0.1～0.5mol，硼酸0.3～0.6mol，硫酸铵0.4～0.7mol，糖精0.003～0.006mol，抗坏血酸0.003～0.006mol，十二烷基硫酸钠0.002～0.004mol的电解液进行电沉积，将得到的零价铁加入含Cr(VI)的溶液中，还可以在溶液中加入草酸或柠檬酸或水杨酸或酒石酸或腐殖酸等，调整溶液pH值至6.5～8.0，溶液中Cr(VI)的含量明显降低。然而，该方法需要通过特殊的电沉积制备零价铁，过程复杂，不利于处理过程中成本的降低。
中国专利文件CN107840429A公开了一种用于去除六价铬的金属有机高分子材料的制备方法及其所得材料和应用，包括如下步骤：(1)将鞣酸和柠檬酸钠加水溶解得到混合溶液，将混合溶液与淀粉溶液混合得到高分子骨架溶液；(2)将水溶性三价铁盐溶液加入步骤(1)得到的高分子骨架溶液中，搅拌反应，得到金属高分子材料。然而，该方法需要制备高分子骨架溶液，同样过程复杂，不利于成本降低。
研究表明，硫化改性零价铁能够有效增强电子转移，提高电子效率，从而促进水体中污染物的去除。Reductive transformation of tetrabromobisphenol A bysulfidated nanozerovalent iron,Dan Li,et al,Water Research,第103卷，第1-9页，2016年7月5日，公开了硫化改性纳米零价铁有助于最大化零价铁基催化剂的优势。然而，硫化零价铁在实际应用过程中对环境中的污染物的去除仍有一定的缺陷，因此需对硫化零价铁材料的性能进一步优化。
发明内容：
针对现有技术的不足，特别是硫化零价铁对水体中Cr(VI)污染物的去除效果需要进一步优化的问题，本发明提供一种基于硫化修饰零价铁材料表面官能团的调控方法，通过与官能团之间的相互作用，加速硫化零价铁材料对水体中Cr(VI)去除的效率。
本发明所采用的技术方案如下：
一种基于表面官能团调控的硫化零价铁加速水体中Cr(VI)去除的方法，包括步骤如下：
向硫化零价铁去除Cr(VI)的废水体系加入含羧基的化合物(RCOOH)，并在体系中加入含羟基的化合物(ROH)，加速水体中Cr(VI)的去除。
根据本发明，优选的，所述的含羟基的化合物为醇，进一步优选乙醇；
根据本发明，优选的，体系中羟基和羧基的摩尔比为(1/3-10)：1。
根据本发明，优选的，向硫化零价铁去除Cr(VI)的废水体系中加入同时含羟基和羧基的化合物，加速水体中Cr(VI)的去除；
优选的，所述的同时含羟基和羧基的化合物为乳酸或柠檬酸。
根据本发明，优选的，去除Cr(VI)的废水体系中pH＝3-6.7。
根据本发明，优选的，向体系中加入含羧基的化合物(RCOOH)采用羧酸-羧酸盐缓冲溶液的形式；
优选的，向体系中加入同时含羟基和羧基的化合物采用乳酸-乳酸盐缓冲溶液或柠檬酸-柠檬酸盐缓冲溶液的形式。其中，乳酸分子中含有1个羟基和1个羧基，柠檬酸分子中含有1个羟基和3个羧基。
根据本发明，优选的，硫化零价铁中硫铁摩尔比为0.05-0.06，最优选0.056。
根据本发明，优选的，体系中硫化零价铁的加入量为0.05–0.2g/L，加入含羟基的化合物(ROH)的加入量为0.067–2mol/L。优选的，采用的乳酸-乳酸钠缓冲体系或柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系的浓度为0.005-0.1mol/L，进一步优选0.1mol/L。
根据本发明，所涉及到的零价铁材料为市售的微米级零价铁。硫化零价铁的制备方法采用硫化钠负载法。可按现有技术。优选的制备方法如下：将微米零价铁置于的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中厌氧震荡10分钟，使Fe2+充分释放，再向体系中加入Na2S，继续恒温震荡12小时，然后过滤，冷冻干燥2小时，密封贮存备用。优选的，乙酸-乙酸钠缓冲溶液pH＝6，浓度为0.2mol/L。厌氧震荡过程采用翻转振荡器，转速为120r/分钟。硫化零价铁制备过程中的硫铁摩尔比为0.056。
本发明还提供用于Cr(VI)去除的基于表面官能团调控的硫化零价铁体系，所述体系包括：硫化零价铁、含羟基的化合物和含羧基的化合物。优选的，所述体系包括硫化零价铁、同时含羟基和羧基的化合物。体系中，硫化零价铁加入量为0.05–0.2g/L，含羟基的化合物的添加量为0.067–2mol/L，羟基和羧基的摩尔比为(1/3-10)：1。
根据本发明，优选的，用于Cr(VI)去除的基于表面官能团调控的硫化零价铁体系，包括硫化零价铁、乳酸-乳酸钠缓冲体系；或者硫化零价铁、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系。用于Cr(VI)去除的基于表面官能团调控的硫化零价铁体系中，硫化零价铁加入量为0.05–0.2g/L，乳酸-乳酸钠缓冲体系的浓度为0.1mol/L，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系的添加量为0.1mol/L。
根据本发明，优选的，用于Cr(VI)去除的基于表面官能团调控的硫化零价铁体系中，硫化零价铁中硫铁摩尔比为0.05-0.06，最优选0.056。
根据本发明，优选的，所述的方法和体系适用于废水中Cr(VI)的浓度为5-15mg/L。
本发明基于硫化零价铁表面官能团与污染物之间的相互作用，通过调控材料表面官能团，加速水体中Cr(VI)污染物的去除效率。通过在体系中加入含羧基的化合物和含羟基的化合物作为介质，由于硫化零价铁表面存在硫化层(FeSx)对溶液中的羟基(ROH)有吸引作用，而溶液中的含羧基化合物对Cr(VI)有络合作用，在溶液中同时含有羟基和羧基时，羟基和羧基两种基团之间存在氢键作用，使得Cr(VI)的羧基络合物倾向于向吸引了羟基官能团的S-ZVI迁移，即增大了迁移速率，从而加速硫化零价铁对水中Cr(VI)的去除。基于此，考虑将同时含有羟基(ROH)和羧基(RCOOH)的分子作为介质(以乳酸-乳酸钠缓冲体系、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系为例)，增强硫化零价铁与Cr(VI)之间的作用力，加速Cr(VI)迁移，进一步强化水体中Cr(VI)的快速去除。
本发明的有益效果：
1、本发明在反应体系中，同时含有羧基化合物(如：乙酸)和含羟基的化合物(如：乙醇)的条件下，未硫化的零价铁，对水中Cr(VI)的去除效率几乎没有促进作用，180分钟的去除率约为7.63％。硫化零价铁对水中Cr(VI)的去除效率有明显提高。
2、本发明的基于表面官能团调控的硫化零价铁加速水体中Cr(VI)污染物去除的方法。选择乳酸-乳酸钠缓冲体系(羟基/羧基＝1:1)或柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系(羟基/羧基＝1:3)，均能够显著提高硫化零价铁对水中Cr(VI)的去除，乳酸-乳酸钠缓冲体系中，零价铁的180分钟Cr(VI)去除率为7.07％，硫化零价铁对Cr(VI)的去除在45分钟几乎完全去除，去除率为98.12％。与乳酸-乳酸钠缓冲体系相比，采用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系能够实现硫化零价铁对水中Cr(VI)更快的去除，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系中，零价铁的180分钟Cr(VI)去除率为57.93％，硫化零价铁对Cr(VI)的去除在5分钟可去除72.25％，15分钟Cr(VI)去除率可达98.39％。
3、本发明采用常规的硫化零价铁以及同时含羟基化合物和含羧基化合物的体系即可加速水体中Cr(VI)污染物的去除效果，过程简单，成本低廉。
附图说明：
图1是实施例1中乙酸-乙酸钠缓冲体系中加入羟基化合物乙醇后，零价铁和硫化零价铁对水中Cr(VI)的去除效果对比图。其中(A)为硫化零价铁，(B)为零价铁；
图2是实施例2中乙酸-乙酸钠缓冲体系中加入不同比例的羟基化合物乙醇后，零价铁和硫化零价铁对水中Cr(VI)的去除平均速率对比图；
图3是实施例3中乳酸-乳酸钠缓冲体系下零价铁和硫化零价铁对水中Cr(VI)的去除效果对比图；
图4是实施例3中柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系下零价铁和硫化零价铁对水中Cr(VI)的去除效果对比图。
具体实施方式：
下面通过具体实验例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所采用的零价铁材料为市售的微米级零价铁。硫化零价铁的制备方法采用硫化钠负载法。将微米零价铁置于的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中厌氧震荡10分钟，使Fe2+充分释放，再向体系中加入Na2S，继续恒温震荡12小时，然后过滤，冷冻干燥2小时，密封贮存备用。
乙酸-乙酸钠缓冲溶液pH＝6，浓度为0.2mol/L。厌氧震荡过程采用翻转振荡器，转速为120r/分钟。硫化零价铁制备过程中的硫铁摩尔比为0.056。
所采用的实验研究条件为：水浴控温25℃，机械搅拌速率400r/分钟，pH＝5缓冲，材料投加量0.2g/L，溶液体积1L(烧杯)。Cr(VI)的浓度为10mg/L。
实施例1
用于Cr(VI)去除的基于表面官能团调控的硫化零价铁体系，所述体系包括：
0.2mol/L的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，pH＝5，硫化零价铁0.2g/L，乙醇，使乙醇所带羟基与体系中原有的乙酸所带羧基的官能团摩尔比为1:1，即ROH/RCOOH＝1:1。
在乙酸-乙酸钠缓冲体系中加入一定比例的乙醇，即额外添加羟基(ROH)，发现水中Cr(VI)的去除效率更高，180分钟的去除率约为52.91％；而未硫化的零价铁，额外加入羟基(ROH)，对水中Cr(VI)的去除效率几乎没有促进作用，180分钟的去除率约为7.63％。去除效果如图1所示。
实施例2
考虑到不同羟基/羧基摩尔比对反应速率的影响，发现在乙酸-乙酸钠缓冲体系中加入不同比例的含羟基化合物(ROH)乙醇，对硫化零价铁去除Cr(VI)有不同程度的促进作用。
乙酸-乙酸钠缓冲体系中，羟基/羧基＝(1/3-10):1的条件下，对硫化零价铁去除Cr(VI)的促进作用先逐渐增强，后减弱，在羟基/羧基＝4:1时，对硫化零价铁去除Cr(VI)的促进作用最强，180分钟Cr(VI)去除率为77.74％，如图2所示。相同条件下，羟基化合物的加入，对零价铁去除Cr(VI)的过程无明显影响，加入不同比例的含羟基化合物(ROH)乙醇，零价铁对Cr(VI)180分钟去除率均小于10％，如图2所示。
实施例3
采用同时含有羟基和羧基的化合物作为反应介质，以乳酸-乳酸钠缓冲体系(羟基/羧基＝1:1)或柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系(羟基/羧基＝1:3)为例，均能够显著提高硫化零价铁对水中Cr(VI)的去除。
乳酸-乳酸钠缓冲体系中，零价铁的180分钟Cr(VI)去除率为7.07％，硫化零价铁对Cr(VI)的去除在45分钟几乎完全去除，去除率为98.12％。如图3所示。
与加入乳酸-乳酸钠缓冲体系相比，在柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系中能够实现硫化零价铁对水中Cr(VI)更快的去除，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系中，零价铁的180分钟Cr(VI)去除率为57.93％，硫化零价铁对Cr(VI)的去除在5分钟可去除72.25％，15分钟Cr(VI)去除率可达98.39％。如图4所示。
以上所述，仅是本发明的较佳实施方式，任何未脱离本发明技术方案内容，对上述实施方式进行修改、变更或等同替换，没有脱离本发明技术方案的精神和范围的，均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种基于表面官能团调控的硫化零价铁加速水体中Cr(VI)去除的方法，包括步骤如下：
向硫化零价铁去除Cr(VI)的废水体系加入含羧基的化合物（RCOOH），并在体系中加入含羟基的化合物（ROH），加速水体中Cr(VI)的去除，所述的含羟基的化合物为醇；
或者，向硫化零价铁去除Cr(VI)的废水体系中加入同时含羟基和羧基的化合物，加速水体中Cr(VI)的去除。
2. 根据权利要求1所述的基于表面官能团调控的硫化零价铁加速水体中Cr(VI)去除的方法，其特征在于，体系中羟基和羧基的摩尔比为（1/3 - 10）：1。
3.根据权利要求1所述的基于表面官能团调控的硫化零价铁加速水体中Cr(VI)去除的方法，其特征在于，所述的同时含羟基和羧基的化合物为乳酸或柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的基于表面官能团调控的硫化零价铁加速水体中Cr(VI)去除的方法，其特征在于，向体系中加入含羧基的化合物（RCOOH）采用羧酸-羧酸盐缓冲溶液的形式；
向体系中加入同时含羟基和羧基的化合物采用乳酸-乳酸盐缓冲溶液或柠檬酸-柠檬酸盐缓冲溶液的形式。
5. 根据权利要求1所述的基于表面官能团调控的硫化零价铁加速水体中Cr(VI)去除的方法，其特征在于，体系中硫化零价铁的加入量为0.05 – 0.2 g/L，加入含羟基的化合物（ROH）的加入量为0.067 –2 mol/L；
采用的乳酸-乳酸钠缓冲体系或柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系的浓度为0.005 - 0.1mol/L。
6.一种用于Cr(VI)去除的基于表面官能团调控的硫化零价铁组合物，其特征在于，所述组合物包括：硫化零价铁、含羟基的化合物和含羧基的化合物；
组合物中，硫化零价铁加入量为0.05 – 0.2 g/L，含羟基的化合物的添加量为0.067 –2 mol/L，羟基和羧基的摩尔比为（1/3 - 10）：1。
7.根据权利要求6所述的用于Cr(VI)去除的基于表面官能团调控的硫化零价铁组合物，其特征在于，包括硫化零价铁、乳酸-乳酸钠缓冲体系；或者硫化零价铁、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系。
8. 根据权利要求7所述的用于Cr(VI)去除的基于表面官能团调控的硫化零价铁组合物，其特征在于，用于Cr(VI)去除的基于表面官能团调控的硫化零价铁组合物中，硫化零价铁加入量为0.05 – 0.2 g/L，乳酸-乳酸钠缓冲体系的浓度为0.1 mol/L，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系的添加量为0.1 mol/L。
9.根据权利要求6所述的用于Cr(VI)去除的基于表面官能团调控的硫化零价铁组合物，其特征在于，用于Cr(VI)去除的基于表面官能团调控的硫化零价铁组合物中，硫化零价铁中硫铁摩尔比为0.056。
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