CN113354182B - 一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，包括：将零价铁粉和Na2S按2~10:1的摩尔比混合后，进行球磨，得改性硫化零价铁粉；将含铬废液调节至酸性，然后向所述含铬废液中加入矿化促进剂进行预处理，得预处理溶液，所述矿化促进剂包括酒石酸；向所述预处理溶液中加入所述改性硫化零价铁粉进行反应，得待分离液；向所述待分离液中加入氢氧化钠获得含铬铁污泥的溶液，对所述含铬铁污泥的溶液进行固液分离处理，得分离后的所述铬铁污泥。本发明提供了一种新的含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，能够提升含铬废液中的沉铬率，增加成矿速度，还能提高产品利用度，获得高质量的铬铁合金。

Description

一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法
技术领域
本发明涉及化学分离领域，尤其涉及一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法。
背景技术
钢铁、制革、电镀等行业产生的含铬废液不仅会污染环境，还会造成铬资源的浪费。为了能够充分利用资源，含铬废液已经成为目前铬回收的重要原料来源之一，其中，从含铬废液中回收铬的最常用的方法是还原沉淀法，但是，在铬分离回收的过程中，由于杂元素的存在，一定程度上限制了铬的成矿速率和回收率，使得成矿后的铬含量较低，并且，还影响了其它综合利用产品的质量。
为了能够实现对铬的分离回收，公开号为CN109942106A的中国发明专利公开了一种铬水回用系统，该发明提出的铬水回用系统的工序包括以下内容：(1)还原工序，所述还原工序是在还原槽的含铬废水中添加酸和还原剂，将pH值调整为2；(2)中和工序，所述中和工序通过向中和槽中被还原后的含铬废水中加入中和剂，将pH调整至7；(3)凝聚沉淀工序，所述凝聚沉淀工序通过向沉淀槽中的溶液中添加絮凝剂，将pH调整至8-9，从而使该溶液中含有的被还原的铬以氢氧化铬的形式沉淀，分离该氢氧化铬沉淀；(4)再净化工序，分离沉淀后得到的液体经过过滤，进一步过滤后得到清洁的液体，再循环使用。该发明虽然能够以实现了铬的分离回收与循环使用，但是，其本质上也只是单一的采用了还原沉淀法，未对铬分离回收的过程进行深度优化，无法实现对铬分离回收的沉铬率和成矿速度的明显提升，并且，其矿化后的产品利用度也没有得到进一步改进。
鉴于此，有必要提供一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，以解决或至少缓解上述沉铬率差、成矿速度低、产品利用度不佳的缺陷。
发明内容
本发明的主要目的是提供了一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，旨在解决上述沉铬率差、成矿速度低、产品利用度不佳的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，包括步骤：
S1，将零价铁粉和Na2S按2~10:1的摩尔比混合后，以300-500r/min的速度球磨1~2h，得改性硫化零价铁粉；将含铬废液的pH调节至酸性，然后向所述含铬废液中加入矿化促进剂进行预处理，得预处理溶液，其中，所述矿化促进剂包括酒石酸；
S2，向所述预处理溶液中加入所述改性硫化零价铁粉进行反应，得待分离液；
S3，向所述待分离液中加入氢氧化钠获得含铬铁污泥的溶液，并对所述含铬铁污泥的溶液进行固液分离处理，得分离后的所述铬铁污泥。
进一步地，所述零价铁粉的粒径为1~10um。
进一步地，所述步骤S1还包括：在所述以300-500r/min的速度球磨1~2h后，对所述球磨的产物用脱氧水清洗，然后通过外加磁场收集所述清洗后的产物，并对所述收集的产物进行干燥和真空密封保存，得所述改性硫化零价铁粉。
进一步地，所述矿化促进剂为酒石酸和柠檬酸的混合酸，所述酒石酸和所述柠檬酸的摩尔比为1~3:1。
进一步地，所述酒石酸和所述柠檬酸的摩尔比为3:1。
进一步地，在所述步骤S1中，所述将含铬废液的pH调节至酸性为：将所述含铬废液的pH调节至小于3。
进一步地，在所述步骤S1中，所述矿化促进剂加入至所述含铬废液后，所述矿化促进剂的初始总浓度为8~15mmol/L。
进一步地，在所述步骤S2中，所述改性硫化零价铁粉与所述预处理溶液的固液比为1~3g:50ml；所述改性硫化零价铁粉与所述预处理溶液的反应时长为5-10h。
进一步地，在所述步骤S3中，所述向所述待分离液中加入氢氧化钠获得含铬铁污泥的溶液包括：
控制所述所述待分离液升温至50℃~70℃；然后用现溶且未冷却的氢氧化钠溶液调节所述待分离液的pH至9~10，并将调节后的所述待分离液静置0.5~2h，得所述含铬铁污泥的溶液。
进一步地，在所述步骤S3中，还包括：将所述铬铁污泥洗涤除杂后，以洗涤后的所述铬铁污泥为原料制备铬铁合金。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种新的含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，其能够提升含铬废液中的沉铬率，增加成矿速度，还能提高产品利用度，获得高质量的铬铁合金。通过将零价铁进行硫化改性，可以同步获得高还原活性的物质，从而增强废水沉铬率，而且，由于外加硫化零价铁的作用，使得生成的污泥中铬铁含量较高，其余杂质元素含量低，有利于后续用于制备铬铁合金；通过将所述含铬废液的初始状态调节至酸性，有利于后续对六价铬的还原；通过将所述含铬废液用含酒石酸的矿化促进剂进行处理，可以避免其他物质的絮凝，并且提高沉铬效率；通过将还原处理后的所述待分离液加热，并采用氢氧化钠热液调节pH至9~10，不仅有助于Cr(OH)3沉淀，而且还会加快铬铁污泥的沉降速度；通过将所述铬铁污泥在洗涤后制备成铬铁合金，不仅充分利用了所述铬铁污泥的资源价值，还能获得高质量的铬铁合金。
此外，本发明中沉铬后的上清液还可以循环利用，既避了免资源的浪费和对环境造成二次污染，有利于环保；并且，由于对含铬废液进行铬矿化调控及净化分离，实现了高浓度含铬废液中铬铁等有价金属元素的有效回收利用，为铬铁合金的制备原料提供了新的途径，因此，本发明具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。本发明所提供的方法的还具有操作简单，适应范围广等优点，可针对钢铁和制革行业等含铬废液进行处理，有利于铬的富集与资源化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明中含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法的流程示意图；
图2为扫描电镜对比图；其中，（a）为对比例1中烘干后的铬铁污泥的扫描电镜图，放大倍数为550倍；（b）为实施例3中烘干后的铬铁污泥的扫描电镜图，放大倍数为2200倍。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示（诸如上、下……）仅用于解释在某一特定姿态（如附图所示）下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
参照图1所示，为了能够从含铬废液中高效富集分离其中的铬，从而用于制备高质量的铬铁合金，本发明提供了一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，包括步骤：
S1，对零价铁粉用Na2S进行改性处理，得改性硫化零价铁粉；将含铬废液的pH调节至酸性，然后向所述含铬废液中加入矿化促进剂进行预处理，得预处理溶液。
其中，所述矿化促进剂包括酒石酸，并且，当所述矿化促进剂加入至所述含铬废液后，所述矿化促进剂的初始总浓度可以为8~15mmol/L。在本发明中，通过采用含酒石酸的矿化促进剂进行预处理，可以优化成矿路径，达到高效净化成矿的目的。
例如：在水溶液中的硅元素主要是以SiO2 3-的形式存在，其在酸性条件下会形成不溶于水的硅酸，进而聚结形成胶核，从而对铬的成矿过程形成了干扰，但是，加入含酒石酸的矿化促进剂可以抑制硅酸的聚合沉淀过程，不仅提高了铬的沉淀分离效果，还增强了本发明中的产物在铬铁合金方面的利用度。优选地，所述矿化促进剂可以只选用酒石酸，也可以选用酒石酸和柠檬酸的混合酸，如：将所述酒石酸和所述柠檬酸按1~3:1的摩尔比搭配使用；并且，通过将酒石酸和柠檬酸按3:1的比例搭配使用，还可以进一步提高所述含铬废液的沉铬率。
另外，在实际实施过程中，所述零价铁粉的粒径一般为1~10um的范围。需知道的是，在制备所述硫化零价铁的过程中，零价铁粉的颗粒表面的Fe0会在球磨时与Na2S发生反应生成FeS，有一部分还会被氧化成铁氧化物。随着改性反应的进行，零价铁会被逐渐腐蚀，从而能够产生更多Fe(Ⅱ)用于还原Cr(Ⅵ)。
应当注意的是，所述对零价铁粉用Na2S进行改性处理包括：将所述零价铁粉和所述Na2S按2~10:1的摩尔比混合后，以300-500r/min的速度球磨1~2h，得所述改性硫化零价铁粉，其中，所述球磨的操作可以在行星式球磨机中进行。此外，在所述以300-500r/min的速度球磨1~2h后，还可以对所述球磨的产物用脱氧水进行清洗，然后通过外加磁场收集所述清洗后的产物，并对所述收集的产物进行干燥和真空密封保存，得所述改性硫化零价铁粉，由于所述改性硫化零价铁粉处于真空密封保存的状态，能够避免氧化。还需注意的是，过高或过低浓度的Na2S占比均会使处理效果下降，主要是由于，Na2S的浓度过低，会达不到预期的反应效果；Na2S的浓度过高，会使得零价铁粉的颗粒表面的空隙被过量的铁硫化物堵塞，从而使零价铁内核难以被进一步腐蚀，进而使得废水中释放的Fe(II)减少。
S2，向所述预处理溶液中加入所述改性硫化零价铁粉进行反应，得待分离液。其中，作为一种较优的选择，所述改性硫化零价铁粉与所述预处理溶液的固液比可以为1~3g:50ml；所述改性硫化零价铁粉与所述预处理溶液的反应时长可以为5-10h。
需知道的是，所述改性硫化零价铁的加入，可以增加反应中的有效活性位点，进而提高废水的沉铬率。当然，根据零价铁粉的改性程度，所述改性硫化零价铁中一般还会存在部分未被腐蚀的零价铁，因此，本发明中，零价铁处理含铬废水还采用了电化学腐蚀机制，从而进一步增加还原反应的程度。具体为，当溶液pH较高时，零价铁腐蚀程度较轻，释放的Fe(II)也较少，本发明通过降低pH能够提高零价铁腐蚀速率从而生成更多的Fe(II)，并且，由于Fe(II)具有强还原性，可使Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)，然后再通过沉淀便可有效去除。除此之外，酸性较弱的情况下生成的铁铬氢氧化物会使材料钝化，阻碍Cr(VI)与硫化零价铁反应的进行，因此，结合所述步骤S1，在加入矿化促进剂前，需将所述含铬废液的pH调整酸性，且最好是调至pH小于3，以确保所述步骤2中的反应能够有效进行。
S3，向所述待分离液中加入氢氧化钠获得含铬铁污泥的溶液，并对所述含铬铁污泥的溶液进行固液分离处理，得分离后的所述铬铁污泥。由于本发明主要是从所述含铬废液中分离出铬，因此，所述铬铁污泥还可通俗地称为含铬污泥。
具体地，所述向所述待分离液中加入氢氧化钠获得含铬铁污泥的溶液包括：控制所述所述待分离液升温至50℃~70℃，然后用现溶且未冷却的氢氧化钠溶液调节所述待分离液的pH至9~10，并将调节后的所述待分离液静置0.5~2h，即可完成沉淀过程，获得所述含铬铁污泥的溶液；其中，所述现溶且未冷却的氢氧化钠溶液为氢氧化钠热液，所述氢氧化钠热液主要是利用固态的氢氧化钠溶于水后放热的原理得到。另外，所述固液分离处理通常采用离心过滤的方式，所述固液分离处理后获得的出水（即上清液）还可以进行循环利用。而且，为了能够对上清液中的铬进行含量测定，从而判断沉铬率，还可以从固液分离后得到的上清液中取样，并通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得TCr含量。
需知道的是，在试验过程中，一般将所述待分离液加热升温至60℃左右，并用氢氧化钠热液进行pH的调节，通过控制所述所述待分离液以及所述氢氧化钠溶液的温度，会使污泥沉降速率加快，污泥颗粒变大，同时颗粒被矿化，有利于污泥从废水中分离和后续铬铁合金制备。主要是由于热液反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，使得晶体具有较快的生长速率。另外，采用NaOH热液调节溶液pH=9~10，主要是因为Cr(OH)3呈两性，pH过高或过低都会加大Cr(OH)3沉淀的溶解，不利于铬的富集，而pH=9~10能够有助于Cr(OH)3沉淀。
应当注意的是，由于所述铬铁污泥中具有铬元素和铁元素的存在，将所述铬铁污泥洗涤除杂后，能够以洗涤后的所述铬铁污泥为原料制备铬铁合金，当然，在洗涤后，通常还需要进行离心烘干等常规操作。需注意的是，在此次洗涤过程中，为了清洗的更加完全和快速，可以用热水洗涤，热水的温度同样也可以为50℃~70℃。还应当注意的是，用热水洗涤含铬污泥可以降低污泥中钠的含量，提高污泥的可利用性。作为所述铬铁合金的一种较为具体的说明，洗涤后的所述铬铁污泥可以与钢厂粉尘、粘结剂和水混合后压制成生球团，然后经干燥焙烧得到球团，再将所述球团与还原剂、白云石、硅石等配料经熔炼后便可以获得所述铬铁合金。
在上述实施方式中，本发明通过采用特定的处理方法、含酒石酸的矿化促进剂、以及改性硫化零价铁，实现了铬的高效富集，优化了成矿路径，实现了含铬废液中铬的矿化调控及净化分离，降低了铬铁污泥中杂质的含量，提高了铬的净化效率，对铬的还原更彻底，污泥中铬的含量更高，使制备的铬铁合金品质更优；而且本发明还可以针对高浓度的含铬废液进行处理，如可以对总铬含量在5324.10mg/L，六价铬含量在3625.0mg/L的含铬溶液进行有效地铬矿化调控及净化分离。
其中，将零价铁后进行硫化改性可以同步获得高还原活性的物质，从而增强废水沉铬率，而且，由于外加硫化零价铁的作用，使得生成的污泥中铬铁含量较高，其余杂质元素含量低，有利于后续用于制备铬铁合金；将所述含铬废液的初始状态调节至酸性，有利于后续对六价铬的还原；将所述含铬废液用含酒石酸的矿化促进剂的矿化促进剂进行处理，可以避免其他物质的絮凝，并且提高沉铬效率；将还原处理后的所述待分离液加热，并采用氢氧化钠热液调节pH至9~10，不仅有助于Cr(OH)3沉淀，而且还会加快铬铁污泥的沉降速度。此外，将所述铬铁污泥在洗涤后制备成铬铁合金，不仅充分利用了所述铬铁污泥的资源价值，还能获得高质量的铬铁合金。
为了对上述实施方式做进一步的理解，现举例说明：
对比例1
一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，包括：
1、从钢铁冶炼厂取含铬废液待用，含铬废液的主要化学成分如下表所示：
元素 总铬 六价铬 P Si Zn S Na
含量（mg/L） 5324.10 3625.0 1412.40 1159.00 578.34 322.13 128.09
2、首先，向球磨罐中加入20 g零价铁粉和250 mL浓度为40 g/L的Na2S溶液，并以300 r/min的球磨速度反应1h后用脱氧水清洗；在外加磁场的作用下收集用脱氧水清洗过的改性硫化零价铁粉，然后置于105℃真空干燥箱中干燥2 h，并在干燥后真空密封保存，以防止氧化。
3、取25mL上述含铬废液置于50mL离心管中，用15%盐酸和10M NaOH调节含铬废液的初始pH=0.5。
4、向上述离心管中加入1g改性硫化零价铁，然后置于转速为200rpm的恒温(25℃)摇床中反应5h，得待分离液。
5、将上述待分离液加热后，用10M NaOH热液调节pH至9并静置沉淀，在静置沉淀后以5000 rpm的转速离心5min进行固液分离，得上清液和铬铁污泥；然后将上清液过滤留存，并将铬铁污泥洗涤、离心、烘干。
6、采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对留存的上清液进行铬含量测定；经测定和换算，在本实施例中，废水沉铬率为65.45%，并且，污泥沉降速率较快。
对比例2
一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，包括：
1、从钢铁冶炼厂取含铬废液待用，含铬废液的主要化学成分如下表所示：
元素 总铬 六价铬 P Si Zn S Na
含量（mg/L） 5324.10 3625.0 1412.40 1159.00 578.34 322.13 128.09
2、首先，向球磨罐中加入20 g零价铁粉和250 mL浓度为40 g/L的Na2S溶液，并以300 r/min的球磨速度反应1h后用脱氧水清洗；在外加磁场的作用下收集用脱氧水清洗过的改性硫化零价铁粉，然后置于105℃真空干燥箱中干燥2 h，并在干燥后真空密封保存，以防止氧化。
3、取25mL上述含铬废液置于50mL离心管中，用15%盐酸和10M NaOH调节含铬废液的初始pH=0.5，然后加入0.3mmol柠檬酸，搅拌均匀，使含铬废液中初始的柠檬酸浓度达到12mmol/L。
4、向上述离心管中加入1g改性硫化零价铁，然后置于转速为200rpm的恒温(25℃)摇床中反应5h，得待分离液。
5、将上述待分离液加热后，用10M NaOH热液调节pH至9并静置沉淀，在静置沉淀后以5000 rpm的转速离心5min进行固液分离，得上清液和铬铁污泥；然后将上清液过滤留存，并将铬铁污泥洗涤、离心、烘干。
6、采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对留存的上清液进行铬含量测定；经测定和换算，在本实施例中，废水沉铬率为88.47%，并且，铬铁污泥的沉降速率较快。
实施例1
一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，包括：
1、从钢铁冶炼厂取含铬废液待用，含铬废液的主要化学成分如下表所示：
元素 总铬 六价铬 P Si Zn S Na
含量（mg/L） 5324.10 3625.0 1412.40 1159.00 578.34 322.13 128.09
2、首先，向球磨罐中加入20 g零价铁粉和250 mL浓度为40 g/L的Na2S溶液，并以300 r/min的球磨速度反应1h后用脱氧水清洗；在外加磁场的作用下收集用脱氧水清洗过的改性硫化零价铁粉，然后置于105℃真空干燥箱中干燥2 h，并在干燥后真空密封保存，以防止氧化。
3、取25mL上述含铬废液置于50mL离心管中，用15%盐酸和10M NaOH调节含铬废液的初始pH=0.5，然后加入0.3mmol酒石酸，搅拌均匀，使含铬废液中初始的酒石酸浓度达到12mmol/L。
4、向上述离心管中加入1g改性硫化零价铁，然后置于转速为200rpm的恒温(25℃)摇床中反应5h，得待分离液。
5、将上述待分离液加热后，用10M NaOH热液调节pH至9并静置沉淀，在静置沉淀后以5000 rpm的转速离心5min进行固液分离，得上清液和铬铁污泥；然后将上清液过滤留存，并将铬铁污泥洗涤、离心、烘干。
6、采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对留存的上清液进行铬含量测定；经测定和换算，在本实施例中，废水沉铬率为96.29%，并且，铬铁污泥的沉降速率较快。
实施例2
一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，包括：
1、从钢铁冶炼厂取含铬废液待用，含铬废液的主要化学成分如下表所示：
元素 总铬 六价铬 P Si Zn S Na
含量（mg/L） 5324.10 3625.0 1412.40 1159.00 578.34 322.13 128.09
2、首先，向球磨罐中加入20 g零价铁粉和250 mL浓度为40 g/L的Na2S溶液，并以300 r/min的球磨速度反应1h后用脱氧水清洗；在外加磁场的作用下收集用脱氧水清洗过的改性硫化零价铁粉，然后置于105℃真空干燥箱中干燥2 h，并在干燥后真空密封保存，以防止氧化。
3、取25mL上述含铬废液置于50mL离心管中，用15%盐酸和10M NaOH调节含铬废液的初始pH=0.5，然后加入0.15mmol酒石酸和0.15mmol柠檬酸，搅拌均匀，使含铬废液中酒石酸和柠檬酸的初始总浓度达到12mmol/L，其中，酒石酸和柠檬酸的摩尔比为1:1。
4、向上述离心管中加入1g改性硫化零价铁，然后置于转速为200rpm的恒温(25℃)摇床中反应5h，得待分离液。
5、将上述待分离液加热后，用10M NaOH热液调节pH至9并静置沉淀，在静置沉淀后以5000 rpm的转速离心5min进行固液分离，得上清液和铬铁污泥；然后将上清液过滤留存，并将铬铁污泥洗涤、离心、烘干。
6、采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对留存的上清液进行铬含量测定；经测定和换算，在本实施例中，废水沉铬率为93.32%，并且，铬铁污泥的沉降速率较快。
实施例3
一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，包括：
1、从钢铁冶炼厂取含铬废液待用，含铬废液的主要化学成分如下表所示：
元素 总铬 六价铬 P Si Zn S Na
含量（mg/L） 5324.10 3625.0 1412.40 1159.00 578.34 322.13 128.09
2、首先，向球磨罐中加入20 g零价铁粉和250 mL浓度为40 g/L的Na2S溶液，并以300 r/min的球磨速度反应1h后用脱氧水清洗；在外加磁场的作用下收集用脱氧水清洗过的改性硫化零价铁粉，然后置于105℃真空干燥箱中干燥2 h，并在干燥后真空密封保存，以防止氧化。
3、取25mL上述含铬废液置于50mL离心管中，用15%盐酸和10M NaOH调节含铬废液的初始pH=0.5，然后加入0.2mmol酒石酸和0.1mmol柠檬酸，搅拌均匀，使含铬废液中酒石酸和柠檬酸的初始总浓度达到12mmol/L，其中，酒石酸和柠檬酸的摩尔比为2:1。
4、向上述离心管中加入1g改性硫化零价铁，然后置于转速为200rpm的恒温(25℃)摇床中反应5h，得待分离液。
5、将上述待分离液加热后，用10M NaOH热液调节pH至9并静置沉淀，在静置沉淀后以5000 rpm的转速离心5min进行固液分离，得上清液和铬铁污泥；然后将上清液过滤留存，并将铬铁污泥洗涤、离心、烘干。
6、采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对留存的上清液进行铬含量测定；经测定和换算，在本实施例中，废水沉铬率为93.20%，并且，铬铁污泥的沉降速率较快。
实施例4
一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，包括：
1、从钢铁冶炼厂取含铬废液待用，含铬废液的主要化学成分如下表所示：
元素 总铬 六价铬 P Si Zn S Na
含量（mg/L） 5324.10 3625.0 1412.40 1159.00 578.34 322.13 128.09
2、首先，向球磨罐中加入20 g零价铁粉和250 mL浓度为40 g/L的Na2S溶液，并以300 r/min的球磨速度反应1h后用脱氧水清洗；在外加磁场的作用下收集用脱氧水清洗过的改性硫化零价铁粉，然后置于105℃真空干燥箱中干燥2 h，并在干燥后真空密封保存，以防止氧化。
3、取25mL上述含铬废液置于50mL离心管中，用15%盐酸和10M NaOH调节含铬废液的初始pH=0.5，然后加入0.225mmol酒石酸和0.075mmol柠檬酸，搅拌均匀，使含铬废液中酒石酸和柠檬酸的初始总浓度达到12mmol/L，其中，酒石酸和柠檬酸的摩尔比为3:1。
4、向上述离心管中加入1g改性硫化零价铁，然后置于转速为200rpm的恒温(25℃)摇床中反应5h，得待分离液。
5、将上述待分离液加热后，用10M NaOH热液调节pH至9并静置沉淀，在静置沉淀后以5000 rpm的转速离心5min进行固液分离，得上清液和铬铁污泥；然后将上清液过滤留存，并将铬铁污泥洗涤、离心、烘干。
6、采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对留存的上清液进行铬含量测定；经测定和换算，在本实施例中，废水沉铬率为98.92%，并且，铬铁污泥的沉降速率较快。
实施例5
铬铁污泥的扫描电镜比对试验
取对比例1和实施例3中烘干后的铬铁污泥进行比对，将对比例1和实施例3中烘干后的铬铁污泥分别进行电镜扫描，并找寻适当的扫描视角，具体电镜扫描结果参照图2所示。
可以看出，经两者的扫描电镜图进行形貌表征的比对，相较于对比例1，实施例3中经含酒石酸的混合酸处理后所得铬铁污泥的表面更加平整，污泥颗粒较为紧实、规则，说明实施例3中所得的铬铁污泥的表面杂质更少，更有利用制备铬铁合金，即经酒石酸和柠檬酸混合处理过的含铬废液，更有助于铬的矿化调控及净化分离。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，其特征在于，包括步骤：
S1，对零价铁粉用Na2S进行改性处理，得改性硫化零价铁粉；将含铬废液的pH调节至酸性，然后向所述含铬废液中加入矿化促进剂进行预处理，得预处理溶液；
其中，改性处理包括：将所述零价铁粉和所述Na2S按2~10:1的摩尔比混合后，以300-500r/min的速度球磨1~2h；所述矿化促进剂包括有机酸，所述有机酸为酒石酸，或者酒石酸和柠檬酸的混合酸；
S2，向所述预处理溶液中加入所述改性硫化零价铁粉进行反应，得待分离液；
S3，向所述待分离液中加入氢氧化钠获得含铬铁污泥的溶液，并对所述含铬铁污泥的溶液进行固液分离处理，得分离后的所述铬铁污泥；
所述向所述待分离液中加入氢氧化钠获得含铬铁污泥的溶液包括：控制所述待分离液升温至50℃~70℃；然后用现溶且未冷却的氢氧化钠溶液调节所述待分离液的pH至9~10。
2.根据权利要求1所述的含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，其特征在于，所述零价铁粉的粒径为1~10um。
3.根据权利要求1所述的含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，其特征在于，所述步骤S1还包括：在所述以300-500r/min的速度球磨1~2h后，对所述球磨的产物用脱氧水清洗，然后通过外加磁场收集所述清洗后的产物，并对所述收集的产物进行干燥和真空密封保存，得所述改性硫化零价铁粉。
4.根据权利要求1所述的含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，其特征在于，所述有机酸为酒石酸。
5.根据权利要求1所述的含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，其特征在于，所述有机酸为酒石酸和柠檬酸的混合酸，所述酒石酸和所述柠檬酸的摩尔比为1~3:1。
6.根据权利要求5所述的含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，其特征在于，所述酒石酸和所述柠檬酸的摩尔比为3:1。
7.根据权利要求1所述的含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，将所述含铬废液的pH调节至pH小于3，所述有机酸加入至所述含铬废液后，所述有机酸的初始总浓度为8~15mmol/L。
8.根据权利要求1所述的含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述改性硫化零价铁粉与所述预处理溶液的固液比为1~3g:50ml；所述改性硫化零价铁粉与所述预处理溶液的反应时长为5-10h。
9.根据权利要求1所述的含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述向所述待分离液中加入氢氧化钠获得含铬铁污泥的溶液还包括：在将所述待分离液的pH调节至9~10后，将调节后的所述待分离液静置0.5~2h，得所述含铬铁污泥的溶液。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的含铬废液中铬矿化调控及净化分离的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，还包括：将所述铬铁污泥洗涤除杂后，以洗涤后的所述铬铁污泥为原料制备铬铁合金。
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