CN113102761B

CN113102761B - 基于可溶性硫化物湿法球磨制备复合零价铁材料的方法

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Publication number: CN113102761B
Application number: CN202110224229.3A
Authority: CN
Inventors: 李少林; 李蕾; 徐琦; 张伟贤
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2021-03-01
Filing date: 2021-03-01
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2041-03-01
Also published as: CN113102761A

Abstract

本发明涉及一种基于可溶性硫化物湿法球磨制备复合零价铁材料的方法、采用该方法制得的材料和应用，所述方法为：取待加工铁粉，采用可溶性硫化物水溶液作为湿法球磨溶剂，利用球磨介质进行湿法球磨后，得到复合零价铁材料。与现有技术相比，本发明解决了传统干法球磨铁粉过程中易燃易爆的问题，解决了水溶液湿法球磨铁粉氧化或有机溶剂湿法球磨高成本、二次污染物及安全问题，得到的复合零价铁材料与以往对应材料相比，具备零价铁含量高、性能高等特点。

Description

基于可溶性硫化物湿法球磨制备复合零价铁材料的方法

技术领域

本发明属于环境材料领域，具体涉及一种基于可溶性硫化物湿法球磨制备复合零价铁材料的方法、采用该方法制得的材料和应用。

背景技术

零价铁颗粒具有较强的还原性，可以有效处理水体中卤代有机物、重金属、偶氮染料、酸根离子等各类污染物，零价铁由于其独特的化学性质和物理特性在众多高级氧化技术中脱颖而出，成为地下水修复、土壤修复等领域不可或缺的一环，而铁粉是常用的零价铁材料。

球磨是实现铁粉破碎和制备复合材料的有效措施，如专利CN109304470B(一种表面改性的非晶零价铁、其制备方法和应用)，CN106536097B(一种铁-硫化亚铁复合体的制备方法)，CN201310360854.6(纳米铁颗粒的制备方法及其应用),CN201910217607.8(一种活化球磨零价铁材料的制备方法)，CN201910811326.5(一种硫化改性零价铁复合材料的制备方法及应用)等介绍了采用球磨破碎铁粉的方法。

球磨分干法球磨和湿法球磨。干法球磨指球磨过程中不采取液相溶剂，球磨珠和待球磨物料均位于纯气态、无液体情况下进行球磨。如专利CN106536097B(一种铁-硫化亚铁复合体的制备方法)介绍了一种干法球磨制备铁-硫化亚铁复合体铁粉的方法，采用单质硫粉(S)和硫化铁(FeS₂、FeS、Fe₂S₃)粉末或者质量比为1:5～60的硫铁矿粉和微米级铁粉为物料，在真空环境或惰性气体氛围中球磨，制取铁粉为粒径在10μm以下的铁-硫化亚铁复合体；专利CN201910772382.2(一种炭硫掺杂零价铁复合材料的制备方法及其应用)介绍了一种干法球磨制备炭硫掺杂零价铁复合铁粉的方法，采用物料单质硫粉(S)、硫化铁粉(FeS₂、FeS、Fe₂S₃)或硫铁矿粉以及铁粉和炭粉为物料，在惰性气体氛围中球磨，制取铁粉为一种炭(包括炭和碳化铁)、硫化亚铁的零价铁复合材料；专利CN202010715293.7(一种氮掺杂零价铁复合材料的制备方法及应用)介绍了一种干法球磨制备氮掺杂零价铁复合铁粉的方法，采用含氮化合物粉末和铁粉为物料，在惰性气体(氮气或氩气)氛围下球磨，球磨的速度为400～4000rpm，制取氮掺杂零价铁复合材料。此类干法球磨的专利还有CN106396074B(一种基于硫化零价铁活化双氧水快速去除有机污染物的方法)、CN201910708932.4(一种高还原活性的零价铁-矿物复合材料及其制备方法)、CN201810663656.X(羟基功能化改性提升Fe⁰/Fe₃O₄复合材料对废水中Cr(VI)去除性能的方法)。

湿法球磨指球磨过程中采用液体溶剂，在液体溶剂环境内实现球磨。如专利CN201910772382.2(一种炭硫掺杂零价铁复合材料的制备方法及其应用)介绍了一种湿法球磨制备炭硫掺杂零价铁复合铁粉的方法，采用单质硫粉(S)、硫化铁粉(FeS₂、FeS、Fe₂S₃)或硫铁矿粉以及铁粉和炭粉为物料，球磨液体环境为水或乙醇，与硫试剂、铁粉和炭粉混合后的混合物的质量比为2:1～20:1(液体:固体)，制取铁粉为一种炭(包括炭和碳化铁)、硫化亚铁掺杂零价铁复合材料；如专利CN202010050625.4(一种含FeS₂和还原铁的复合材料及其制备方法和应用)介绍了一种湿法球磨制备含FeS₂铁粉的方法，采用FeS₂与还原性铁粉为物料，球磨液体环境为浓度3％柠檬酸或柠檬酸盐溶液，在加入柠檬酸的量为总物料质量分数的1％～8％环境中球磨，转速为200～500转/分钟，制取铁粉为含FeS₂和还原铁的复合材料。

以上介绍的干法及传统湿法球磨实际生产中均存在问题。(1)干法球磨。球磨过程中，由于其产生新鲜表面积等因素，物料异常活泼，产生的粉末会出现易燃易爆的风险，同时伴随产物搅拌中分层及物料混合不均匀的情况。干法球磨因涉及球磨珠和物料分离，此过程往往需暴露于空气中；此外，球磨物料最终仍需应用于实际环境，投加过程也需暴露于空气。物料球磨后与空气接触会急剧氧化，致使有效组分损失，极大降低产品质量；大规模应用中，此类物料集中放热氧化，易导致火灾或爆炸等严重生产事故。(2)传统湿法球磨。由于溶剂的存在，这种球磨方法可大大降低干法球磨存在的自燃等安全风险。但以上湿法球磨仍然存在显著的问题：湿磨过程中，溶剂分子也可与铁粉反应，降低其反应活性，导致其有效组分的损失和降低。例如，水是最经济的溶剂，其被推荐用于湿法球磨零价铁(如专利CN201811634376.2(一种硫化零价铁的制备方法及其应用)、专利CN201610697515.0(一种改性微米零价铁的制备及其在土壤重金属污染修复中的应用方法)、CN103394699B(纳米铁颗粒的制备方法及其应用)；但实践证明，在水中球磨铁粉会导致铁粉的急剧氧化，使其中零价铁组分迅速丧失，致使产品质量降低，或使其迅速失效。

基于此，湿法球磨铁粉前期有人在有机溶剂下进行，采用的有机溶剂如丙二醇、乙醇等：如专利CN104827028B(复合型纳米零价铁颗粒)添加乙醇作为保护剂，进行铁粉球磨，制备复合纳米零价铁；专利CN107352555B(一种湿式固相机械球磨法制备Fe⁰/ZSM-5复合材料的方法)采用丙二醇作为溶剂，进行铁粉球磨。但添加有机溶剂球磨会产生新的问题：(1)制备的含有机溶剂的零价铁浆液应用于废水处理，此过程将有机物引入废水，产生二次污染并增加后续进一步水处理成本；(2)有机溶剂自身易燃，且其多具有较低的饱和蒸汽压，其自身易挥发形成有机蒸气，也容易引发燃烧及爆炸事故，其大规模制备及运输等均存在严重的安全隐患；(3)有机溶剂添加增加额外制备成本；(4)此类产品活性过强，不可控，实际使用难以控制。

发明内容

本发明的目的就是提供一种基于可溶性硫化物湿法球磨制备复合零价铁材料的方法、采用该方法制得的材料和应用，解决了传统干法球磨铁粉过程中易燃易爆的问题，解决了水溶液湿法球磨铁粉氧化或有机溶剂湿法球磨高成本、二次污染物及安全问题，得到的复合零价铁材料与以往对应材料相比，具备零价铁含量高、性能高等特点。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种基于可溶性硫化物湿法球磨制备复合零价铁材料的方法，所述方法为：取待加工铁粉，采用可溶性硫化物水溶液作为湿法球磨溶剂，利用球磨介质进行湿法球磨后，得到复合零价铁材料。

方法具体包括以下步骤：

(1)取可溶性硫化物制备可溶性硫化物水溶液；

(2)取待加工铁粉加入到步骤(1)得到的可溶性硫化物水溶液中，搅拌混合，得到悬浊液；

(3)将步骤(2)得到的悬浊液加入到球磨机中，并加入球磨介质进行湿法球磨，后得到球磨悬浮液；

(4)将步骤(3)得到的球磨悬浮液进行上清液和浓缩浆液分离，得到清液和复合零价铁材料浓缩浆液。

步骤(1)中，所述可溶性硫化物选自硫化钠、硫化钠的结晶水盐、硫氢化钠、硫氢化钠的结晶水盐、硫化钾、硫化钾的结晶水盐、硫氢化钾或硫氢化钾的结晶水盐中的一种或多种混合物。

步骤(1)中，可溶性硫化物水溶液中的硫离子的浓度为10～200g/L。

步骤(2)中，待加工铁粉为高纯Fe(0)粉末，Fe(0)含量大于99％，选自单质铁粉、还原铁粉、铸铁粉、生铁粉中的一种或多种混合物，所述待加工铁粉的粒径为1μm-100μm。

步骤(2)中，待加工铁粉和水溶液中纯水的质量比不大于35％，优选为不大于10％，水溶液中硫离子的质量比不小于1％，优选为1％～20％。

步骤(2)中，搅拌的转速为200～3000rpm，搅拌时间不超过30min。

步骤(3)中，悬浊液不迟于球磨机开机0.5h内加入球磨机中。

步骤(3)中，球磨介质采用氧化锆球或铁球。

步骤(3)中，球磨介质的粒径为0.2mm。

步骤(3)中，以球磨罐或者混合器球磨腔体的体积计，球磨介质的填充量为60～90％，优选为60～80％。

步骤(3)中，以球磨罐或者混合器球磨腔体的体积计，悬浊液的填充量为50～100％。

步骤(3)中，球磨的时间为30～600min，球磨的线速度为3～5m/s。

步骤(4)中，所述清液作为可溶性硫化物水溶液回用，所述复合零价铁材料浓缩浆液可直接储存于容器后应用于环境治理或经干燥后得到复合零价铁材料待用。

一种如上述所述的方法制得的复合零价铁材料，该材料中，含有零价铁、硫化铁、铁氧化物，其中零价铁的含量大于50wt％，最高可达到83wt％，硫化铁的含量不少于2.5wt％。

一种如上述所述的复合零价铁材料在环境修复和污水处理中的应用，将复合零价铁材料用于含铜废水的处理。

鉴于目前球磨方法制备零价铁材料实际应用中的不足，本发明提出一种基于可溶性硫化物水溶液湿法球磨制备高性能复合零价铁的方法，控制湿法球磨过程中零价铁铁粉的氧化，降低零价铁的无效损耗，保障生产安全；同时降低生产成本，避免引入有机溶剂(相关药剂加入废水)引起二次污染；获得高性能复合零价铁材料。该方法解决干法球磨铁粉过程及产品易燃易爆、实际应用中产品质量降低问题；解决了有机溶剂湿法球磨成本、二次污染物、安全、产品活性过强问题，以及纯水溶液湿法球磨铁粉氧化的问题。形成的复合零价铁与以往对应材料相比，具备零价铁含量高、生产制备安全、成本低、产品性能可控等特点。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明解决了纯水湿法球磨过程中铁粉氧化问题(氧化过程中会发生例如Fe+2H₂O＝Fe²⁺+2OH^-+H₂的反应)，降低零价铁的无效损耗且避免了产生氢气安全的问题；

(2)解决了有机溶剂湿法球磨二次污染物的问题，降低了生产及使用成本；

(3)生产过程及使用过程比以上传统方法及制备的产品安全；

(4)形成产品零价铁含量高，结构合理，性能可控。

附图说明

图1为待加工铁粉、实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制得的铁材料中的铁含量图；

图2为实施例1制备的复合零价铁材料的SEM图；

图3为实施例1制备的复合零价铁材料的EDS面扫图；

图4为实施例5、实施例6中采用不同处理剂处理不同铜离子的浓度的含铜废水的结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种基于可溶性硫化物湿法球磨制备复合零价铁材料的方法，所述方法为：取待加工铁粉，采用可溶性硫化物水溶液作为湿法球磨溶剂，利用球磨介质进行湿法球磨后，得到复合零价铁材料。方法具体包括以下步骤：

(1)取可溶性硫化物制备可溶性硫化物水溶液，可溶性硫化物水溶液中的硫离子的浓度为10～200g/L；

(2)取粒径位于1μm-100μm的待加工铁粉加入到步骤(1)得到的可溶性硫化物水溶液中，搅拌混合，得到悬浊液，待加工铁粉和水溶液中纯水的质量比不大于35％，水溶液中硫离子的质量比不小于1％；

(3)将步骤(2)得到的悬浊液加入到球磨机中，并加入球磨介质进行湿法球磨，球磨的时间为30～600min，球磨的线速度为3～5m/s，后得到球磨悬浮液，其中，球磨介质采用氧化锆球或铁球，球磨介质的粒径为0.2mm，以球磨罐或者混合器球磨腔体的体积计，球磨介质的填充量为60～90％，悬浊液的填充量为50～100％；

(4)将步骤(3)得到的球磨悬浮液进行浆液浓缩分离，得到清液和复合零价铁材料浓缩浆液，清液作为可溶性硫化物水溶液回用，所述复合零价铁材料浓缩浆液可直接储存于容器后应用于环境治理或经干燥后得到复合零价铁材料待用。

一种如上述所述的方法制得的复合零价铁材料，该材料中，含有零价铁、硫化铁、铁氧化物，其中零价铁的含量大于50％，硫化铁的含量不少于2.5％。

一种如上述所述的复合零价铁材料在环境修复和污水处理中的应用。

实施例1

一种复合零价铁材料，采用以下步骤制备得到：

1、取硫化钠溶入水中，搅拌至完全溶解无悬浮物，得到硫离子浓度为100g/L的硫化钠水溶液；

2、将30g粒径为5微米的待加工铁粉(该待加工铁粉为高纯Fe(0)粉末，Fe(0)含量大于99％，如图1所示)，300mL上述硫化钠水溶液以300r/min的转速搅拌0.5h混合均匀，配置成悬浊液；

3、将悬浊液加入到球磨机中，取粒径为0.2mm的氧化锆球填入球磨腔体内作为球磨介质，以混合器球磨腔体的体积计，悬浊液的填充量为球磨腔体体积的100％，氧化锆球的填充量为球磨腔体体积的80％，启动湿式球磨机，其中球磨机的线速度为3.8m/s，控制球磨时间分别为2.5小时，后得到球磨悬浮液；

4.将球磨悬浮液收集于容器中，进行浓缩沉淀分离0.5h，得到清液和复合零价铁材料浓缩浆液，清液作为可溶性硫化物水溶液回用，复合零价铁材料浓缩浆液可直接储存于容器后应用于环境治理或经干燥后得到复合零价铁材料待用。对该复合零价铁材料进行含量分析，具体如图1所示，结果表明，零价铁被氧化的很少，在球磨2.5h后铁单质(Fe(0))含量约为83％(均为质量含量，下同)，剩余的17％中包含硫元素，硫元素含量为6％。

该复合零价铁材料的SEM如图2所示，EDS面扫图如图3所示，图3中红色的代表铁原子，绿色的代表硫原子，从图3中可分别看到铁原子和硫原子的分布情况，结果表明，在硫化钠溶液环境下球磨，铁球磨后含大量Fe元素与S元素。

实施例2

一种复合零价铁材料，采用的制备方法中除了步骤3中，球磨的时间为5h外，其余均与实施例1相同。对得到的复合零价铁材料进行含量分析，具体如图1所示，结果表明，经球磨5h后，Fe(0)含量仍有约62％，剩余的38％中包含硫元素。

实施例3

一种复合零价铁材料，采用的制备方法和步骤与实施例1基本相同，主要的操作参数如下：30g粒径为1微米的待加工铁粉，300mL浓度为10g/L的硫化钠水溶液，悬浊液的填充量为球磨腔体体积的100％，氧化锆球的填充量为球磨腔体体积的80％，球磨时间30min，球磨线速度5m/s。对得到的复合零价铁材料进行含量分析，结果表明，在球磨0.5h后铁单质(Fe(0))含量约为81％，剩余的19％中包含3％的硫元素。

实施例4

一种复合零价铁材料，采用的制备方法和步骤与实施例1基本相同，主要的操作参数如下：30g粒径为100微米的待加工铁粉，300mL浓度为200g/L的硫化钠水溶液，悬浊液的填充量为球磨腔体体积的50％，氧化锆球的填充量为球磨腔体体积的60％，球磨时间600min，球磨线速度3m/s。对得到的复合零价铁材料进行含量分析，结果表明，在球磨10h后铁单质(Fe(0))含量约为78％，剩余的22％中包含4％的硫元素。

对比例1

一种现有的球磨制备复合零价铁材料的方法，除了步骤1、2中湿式球磨溶剂为水，其余均与实施例1相同。对得到的复合零价铁材料进行含量分析，具体如图1所示，结果表明，水作为湿式球磨溶剂时，产物中大部分零价铁损失，即零价铁被氧化的很多，在球磨2.5h后，Fe(0)含量降低至60％。

对比例2

一种现有的球磨制备复合零价铁材料的方法，除了步骤1、2中湿式球磨溶剂为水，其余均与实施例2相同。对得到的复合零价铁材料进行含量分析，具体如图1所示，结果表明，水作为湿式球磨溶剂时，产物中大部分零价铁损失，即零价铁被氧化的很多，在球磨5h后，Fe(0)含量降低至仅剩6％。

对比例3

一种现有的球磨制备复合零价铁材料的方法，除了步骤1中硫化钠水溶液的硫离子浓度为5g/L，其余均与实施例2相同。对得到的复合零价铁材料进行含量分析，结果表明，水作为湿式球磨溶剂时，产物中大部分零价铁损失，在球磨5h后，Fe(0)含量降低至仅剩45％，零价铁存在严重的氧化，因此该硫化钠水溶液中硫离子浓度过低，不能采用。

对比实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3，可得到：投加硫化钠对复合铁材料中的零价铁含量有明显提升作用，并且Fe(0)含量随球磨时间增长而降低的很快，但投加硫化钠可减缓球磨时间对Fe(0)含量损失的影响。当Na₂S溶液中硫离子的浓度逐渐提高时，产物中Fe(0)的含量明显升高，即硫化钠的投加量越大产品中有效零价铁含量越高。

实施例5

分别取粒径为5微米的待加工铁粉(该待加工铁粉为高纯Fe(0)粉末，Fe(0)含量大于99％)、对比例2制得的复合零价铁材料以及实施例2制得的复合零价铁材料处理铜离子的浓度为600mg/L的含铜废水A，处理过程为：制备的零价铁材料加入待处理废水混合搅拌3h，处理结果如图4所示，另外，还取浓度为600mg/L的含铜废水A作为空白组，可看到，待加工铁粉处理含铜废水A3 h后，含铜废水A中残留的Cu²⁺浓度为61.3mg/L，对比例2制得的复合零价铁材料处理含铜废水A3 h后，含铜废水A中残留的Cu²⁺浓度为120.7mg/L，实施例2制得的复合零价铁材料处理含铜废水A3 h后，含铜废水A中残留的Cu²⁺浓度为16.9mg/L。

实施例6

分别取粒径为5微米的待加工铁粉(该待加工铁粉为高纯Fe(0)粉末，Fe(0)含量大于99％)、对比例2制得的复合零价铁材料以及实施例2制得的复合零价铁材料处理铜离子的浓度为1200mg/L的含铜废水B，处理过程为：制备的零价铁材料加入待处理废水混合搅拌6h，处理结果如图4所示，另外，还取1200mg/L的含铜废水B作为空白组，可看到，待加工铁粉处理含铜废水B6 h后，含铜废水B中残留的Cu²⁺浓度为471.5mg/L，对比例2制得的复合零价铁材料处理含铜废水B6 h后，含铜废水B中残留的Cu²⁺浓度为535.7mg/L，实施例2制得的复合零价铁材料处理含铜废水B6 h后，含铜废水B中残留的Cu²⁺浓度为118.3mg/L。

实施例5、实施例6表明：经水中球磨的铁粉处理效果差于未球磨的铁粉处理效果，说明在水中球磨造成零价铁的大量损失，而经硫化钠中球磨的铁粉则对Cu²⁺保持很好的去除效果，说明经硫化钠的球磨虽然会造成零价铁的损失，但由于硫化钠会与零价铁发生反应，生成的硫化铁产生的去除效果不仅弥补了损失的铁，而且还提升了复合材料整体的去除效果。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于可溶性硫化物湿法球磨制备复合零价铁材料的方法，其特征在于，所述方法为：取待加工铁粉，采用可溶性硫化物水溶液作为湿法球磨溶剂，利用球磨介质进行湿法球磨后，得到复合零价铁材料；

具体包括以下步骤：

（1）取可溶性硫化物制备可溶性硫化物水溶液；

（2）取待加工铁粉加入到步骤（1）得到的可溶性硫化物水溶液中，搅拌混合，得到悬浊液；

（3）将步骤（2）得到的悬浊液加入到球磨机中，并加入球磨介质进行湿法球磨，后得到球磨悬浮液；

（4）将步骤（3）得到的球磨悬浮液进行分离，获得清液和复合零价铁材料浓缩浆液，所述复合零价铁材料浓缩浆液直接储存于容器后应用于环境治理或经干燥后得到复合零价铁材料待用；

步骤（1）中，可溶性硫化物水溶液中的硫离子的浓度为10～200 g/L；

步骤（2）中，所述待加工铁粉为高纯Fe(0)粉末，Fe(0)含量大于99%，选自单质铁粉、还原铁粉、铸铁粉、生铁粉中的一种或多种混合物，所述待加工铁粉的粒径为1-100μm；

步骤（2）中，待加工铁粉和水溶液中纯水的质量比不大于35%，水溶液中硫离子的质量比不小于1%；

步骤（3）中，球磨的时间为30～600 min，球磨的线速度为3～5 m/s；

步骤（4）中，所述清液作为可溶性硫化物水溶液回用。

2.根据权利要求1所述的一种基于可溶性硫化物湿法球磨制备复合零价铁材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述可溶性硫化物选自硫化钠、硫化钠的结晶水盐、硫氢化钠、硫氢化钠的结晶水盐、硫化钾、硫化钾的结晶水盐、硫氢化钾或硫氢化钾的结晶水盐中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种基于可溶性硫化物湿法球磨制备复合零价铁材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，球磨介质采用氧化锆球或铁球；

步骤（3）中，球磨介质的粒径为0.2mm；

步骤（3）中，以球磨罐或者混合器球磨腔体的体积计，球磨介质的填充量为60～90%；

步骤（3）中，以球磨罐或者混合器球磨腔体的体积计，悬浊液的填充量为50～100%。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的方法制得的复合零价铁材料。

5.一种如权利要求4所述的复合零价铁材料在环境修复和污水处理中的应用。