CN109796070B - 一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料及其制备方法与应用。本发明中的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料中硫元素与铁元素的摩尔比为(0.05‑0.06):1,硫元素与柠檬酸根的摩尔比为1:(1‑13);制备方法为:在酸性缓冲溶液中,将微米零价铁与可溶性硫化盐、可溶性柠檬酸盐混合反应得到的。本发明制备的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料对于废水中重金属铬的去除效率远远高于普通微米零价铁对铬的去除效率,同时也明显优于硫化改性微米零价铁材料;并且具有环境友好、药剂投加量少、反应速率快、操作简单等优点,因此在工业废水除重金属污染物方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料及其制备方法与应用,属于水处理技术领域。
背景技术
目前,重金属被广泛应用于机械加工、冶金、采矿等领域,造成大量重金属进入生物圈,这些重金属通过生物富集在食物链浓缩,达到生物所能承受的浓度上限而对其产生危害。水体中重金属污染是危害较大的环境问题之一,而含铬废水因其高毒性、难降解、高迁移率等特点引起人们的广泛关注。为了缓解六价铬对环境造成的污染,急需寻找一种有效的方法处理含铬废水。
零价铁因为环境友好、无毒、含量丰富、还原性强等特点而受到研究学者的广泛关注。但在实际应用中,零价铁的缺点也不容忽视,如在反应过程中易钝化、在表面形成一层致密的氧化铁膜阻止反应的进一步进行、对污染物的选择性低等。故需要对零价铁进行优化处理来提高其反应活性。
中国专利文件CN104478004A公开了一种改性FeS纳米微粒及其制备方法和应用,利用交联聚乙烯吡咯烷酮包裹于FeS纳米微粒表面形成壳核结构提高零价铁的反应活性。但是,上述专利的方法对制备改性材料过程中的环境要求较高,需要一直通N2,材料极易在空气中氧化,不易保存。
发明内容
针对现有技术的不足,尤其是现有的纳米零价铁材料制备过程复杂、不易保存,而微米零价铁材料表面一层致密的氧化铁膜阻止反应的进行,使之活性低的问题,本发明提供一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料及其制备方法与应用。该硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料能够极大地提高对废水中铬的去除效率,并且有环境友好、药剂投加量少、反应速率快、操作简单等优点。
发明概述:
本发明在制备改性微米零价铁材料过程中加入可溶性硫化盐和柠檬酸盐,使得改性后的微米零价铁表面硫和柠檬酸盐充分结合,形成硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料,将材料加入到含有重金属铬的废水中,机械搅拌,二者的协同作用加速零价铁材料与污染物的反应,从而达到处理含铬废水的目的。
术语说明:
微米零价铁:一种粒径在微米级别的零价铁粉,具有良好的还原性以及吸附性。
室温:25±2℃。
本发明的技术方案如下:
一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料,所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料中硫元素与铁元素的摩尔比为(0.05-0.06):1,硫元素与柠檬酸根的摩尔比为1:(1-13)。
根据本发明优选的,所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料中硫元素与铁元素的摩尔比为0.056:1,硫元素与柠檬酸根的摩尔比为1:10。
根据本发明优选的,所述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料是在酸性缓冲溶液中,将微米零价铁与可溶性硫化盐、可溶性柠檬酸盐混合反应得到的。
进一步优选的,所述酸性缓冲溶液为HAc-NaAc缓冲溶液;所述可溶性硫化盐为硫化钠;所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠。
上述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的制备方法,步骤如下:
将微米零价铁加入到HAc-NaAc缓冲溶液中,振荡5-15min,然后加入硫化钠溶液和柠檬酸钠溶液进行振荡反应,整个过程在无氧条件下进行,经过滤、洗涤、干燥后,即得硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料。
根据本发明优选的,所述的HAc-NaAc缓冲溶液的pH为6.0。
根据本发明优选的,所述的微米零价铁在HAc-NaAc缓冲溶液中的浓度为2-10g/L,进一步优选的,所述的微米零价铁在HAc-NaAc缓冲溶液中的浓度为4g/L;其中微米零价铁为普通市售产品。
根据本发明优选的,所述的微米零价铁与硫化钠的摩尔比为1:(0.05-0.06),进一步优选的,所述的微米零价铁与硫化钠的摩尔比为1:0.056。
根据本发明优选的,所述的硫化钠与柠檬酸钠的摩尔比为1:(1-13),进一步优选的,所述的硫化钠与柠檬酸钠的摩尔比为1:10。
根据本发明优选的,所述硫化钠溶液的浓度为0.5-2M;进一步优选的,所述硫化钠溶液的浓度为1M。
根据本发明优选的,所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.5-2M;进一步优选的,所述柠檬酸钠溶液的浓度为1M。
根据本发明优选的,所述振荡的转速为100-150r/min。
根据本发明优选的,所述振荡反应的转速为100-150r/min,时间为10-15h,温度为23-27℃。
根据本发明优选的,所述洗涤为先用无氧去离子水洗涤2-5次,再用无水乙醇洗涤2-5次。
根据本发明优选的,所述干燥采用真空冷冻干燥。
根据本发明硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的制备方法,一个优选的实施方案如下:
将250mL pH为6.0的HAc-NaAc缓冲溶液置于250mL的反应瓶中,向反应瓶中通N2使之DO为0;迅速加入1g微米零价铁,密封后放入转速为120r/min的振荡器中振荡10min,缓冲溶液中Fe2+浓度为50mg/L,用微量注射器注入1mL浓度为1M的硫化钠溶液和10mL浓度为1M的柠檬酸钠溶液;之后放入振荡器中以相同转速振荡12h,全程控制振荡器的温度为25℃;最后通过0.22μm的滤膜过滤,获得的固体颗粒用无氧去离子水洗涤3次,再用无水乙醇洗涤3次,并真空冷冻干燥,即得硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料。
上述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料在处理含铬废水中的应用。
根据本发明优选的,所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料在处理含铬废水中的应用,步骤如下:
向含铬废水中加入上述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料,室温条件下持续搅拌,即完成对含铬废水的处理。
根据本发明优选的,所述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的投加量为0.05-0.2g/L含铬废水;进一步优选的,所述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的投加量为0.1g/L含铬废水。
根据本发明优选的,所述搅拌的转速为300-500r/min,时间50-200min;进一步优选的,所述搅拌的转速为400r/min,时间为120min。
根据本发明优选的,所述含铬废水调节其pH至4.0-6.0;进一步优选的,所述含铬废水调节其pH至5.0。
本发明的技术特点如下:
硫化钠和柠檬酸钠的协同作用,一方面使微米零价铁材料表面更加疏松多孔,增大了材料的比表面积,进而增加了微米零价铁和污染物的反应活性位点数量,使反应速率大幅度提高;另一方面,柠檬酸钠会有一部分负载在微米零价铁的表面,这种环境友好型的有机物可以通过络合反应促进微米零价铁与废水中的重金属铬发生反应。废水中的重金属铬通过与硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料发生还原、吸附及络合等反应被快速去除。
本发明的有益效果如下:
1、本发明通过硫化/柠檬化协同改性克服了零价铁表面钝化膜阻止反应快速进行的缺点,增加了零价铁表面的活性位点,加速了零价铁与反应物的有效接触,促进了二价铁离子的释放,加速了污染物的去除。
2、本发明对硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料去除废水中重金属铬的研究,发现,该材料能够极大地提高污染物去除率,反应进行到20分钟时,铬的去除率可达到69.74%,反应进行到60分钟后,铬的去除率达98.7%以上;同时反应活性也高于硫化改性微米零价铁材料。
3、本发明对微米零价铁的柠檬化处理,是一种环境友好型的方法,柠檬酸盐在自然界中分布很广,天然的柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中,不会造成对环境的二次污染。
附图说明
图1是未加处理的微米零价铁的扫描电镜图;
图2是实施例1中制备的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的扫描电镜图;
图3是实施例1中制备的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料中铁的X射线光电子能谱图;
图4是实施例1中制备的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料中硫的X射线光电子能谱图;
图5是实验例1中各材料对废水中铬的去除效率曲线图;
图6是实验例2中各材料对废水中铬的去除效率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明的具体实施方式做进一步的说明,但是本发明要求保护的范围不仅限于此。实施例中的操作步骤,若无特殊说明,均按本领域常规操作进行;实施例中的试剂及药品,若无特殊说明,均为普通市售产品。
实施例中所用的振荡器为常州金坛市博科实验设备研究所生产的小型翻转振荡器;真空冷冻干燥器为上海比朗仪器制造有限公司生产的冷冻干燥机。
微米零价铁购自Alfa Aesar化工有限公司(中国上海)。
实施例1:
一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的制备方法,步骤如下:
将250mL pH为6.0的HAc-NaAc缓冲溶液(0.2M)置于250mL的反应瓶中,向反应瓶中通N2使之DO为0;迅速加入1g微米零价铁,密封后放入转速为120r/min的振荡器中振荡10min,缓冲溶液中Fe2+浓度为50mg/L;用微量注射器注入1M的Na2S溶液1mL,注入1M的柠檬酸钠溶液10mL;之后放入振荡器中以相同转速振荡12h,全程控制振荡器的温度为25℃;振荡结束后,用0.22μm的滤膜过滤反应瓶中的反应物,获得的固体颗粒用无氧去离子水洗涤3次,再用无水乙醇洗涤3次;将得到的材料置于温度为-55℃的真空冷冻干燥机中,真空冷冻干燥2h,最终得到硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料。
其中,未加处理的微米零价铁的扫描电镜图如图1所示,制备得到的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料扫描电镜图如图2所示。由图可知,硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料和未加处理的微米零价铁材料相比,颗粒细小,表面更加粗糙,呈不规则片状。
本实施例制得的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料X射线光电子能谱(XPS)图如图3和图4所示。由图可知,硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料和未加处理的微米零价铁材料相比,表面检测到硫元素,根据分峰拟合软件分析,其成分主要是FeSx。
实施例2
一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的制备方法与实施例1相同,不同之处在于:注入1M的柠檬酸钠溶液1mL。
实施例3
一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的制备方法与实施例1相同,不同之处在于:注入1M的柠檬酸钠溶液5mL。
实施例4:
硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料在处理含铬废水中的应用,所述含铬废水中铬含量为5mg/L废水,步骤如下:
(1)取1L的含铬废水置于反应器中,调节pH为5.0;
(2)分别加入0.2g实施例1-3制备的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料,以400r/分钟的转速室温下机械搅拌120min。
对比例1
一种硫化改性微米零价铁材料的制备方法,步骤如下:
将250mL pH为6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(0.2M)置于250mL的反应瓶中,向反应瓶中通N2使之DO为0;迅速加入1g微米零价铁,密封后放入转速为120r/min的振荡器中振荡10min;用微量注射器注入1M的Na2S溶液1mL;之后放入振荡器中以相同转速振荡12h,全程控制振荡器的温度为25℃;振荡结束后,用0.22μm的滤膜过滤反应瓶中的反应物,获得的固体颗粒用无氧去离子水洗涤3次,再用无水乙醇洗涤3次;将得到的材料置于温度为-55℃的真空冷冻干燥机中,真空冷冻干燥2h,最终得到硫化改性微米零价铁材料。
对比例2
一种硫化改性微米零价铁材料的制备方法,步骤如下:
将250mL pH为6.0的HAc-NaAc缓冲溶液(0.2M)置于250mL的反应瓶中,向反应瓶中通N2使之DO为0;迅速加入1g微米零价铁,密封后放入转速为120r/min的振荡器中振荡10min;用微量注射器注入1M的Na2S溶液1mL;之后放入振荡器中以相同转速振荡12h,全程控制振荡器的温度为25℃;振荡结束后,用0.22μm的滤膜过滤反应瓶中的反应物,获得的固体颗粒用无氧去离子水洗涤3次,再用无水乙醇洗涤3次;将得到的材料置于温度为-55℃的真空冷冻干燥机中,真空冷冻干燥2h,最终得到硫化改性微米零价铁材料。
对比例3
一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的制备方法与实施例1相同,不同之处在于:注入1M的柠檬酸钠溶液15mL。
对比例4
一种硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的制备方法与实施例1相同,不同之处在于:注入1M的柠檬酸钠溶液20mL。
实验例1
将对比例1-2制备的硫化改性微米零价铁材料与未加处理的微米零价铁按照实施例4的步骤进行含铬废水的处理,并结合实施例1制备的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的处理结果绘制废水中铬的去除率曲线,如图5所示。
通过图5可知,实施例1制备的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的处理效率明显优于其他材料。实施例1制备的材料在反应20分钟时,铬的去除率可达到69.74%,反应进行到60分钟时铬的去除率达98.7%,而对比例2制备的硫化改性微米零价铁材料在60分钟时铬的去除率是71.7%左右,对比例1制备的硫化改性微米零价铁材料铬的去除率仅仅是30.7%。在2小时内,对比例1-2制备的材料都不能把废水中的铬完全去除,只有实施例1制备的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料可以在较短时间内把废水中的铬基本完全去除,在最短的时间中达到较高的铬去除效率。
实验例2
将对比例3-4制备的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料按照实施例4的步骤进行含铬废水的处理,并结合实施例1-3制备的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料和对比例1制备的硫化改性微米零价铁材料对含铬废水的处理结果,绘制废水中铬的去除率曲线,如图6所示。
通过图6可知,实施例1制备的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料在第60分钟时铬的去除率达到98.7%,实施例2和实施例3柠檬酸钠的投加量分别降低至1mL和5mL,其去除效果虽不是最佳,但是都优于对比例2制备的硫化改性微米零价铁材料。而当对比例3和对比例4中柠檬酸钠的投加量分别增加至15mL和20mL时,其去除效果反而大大降低,其铬的去除效果比对比例2制备的硫化改性微米零价铁材料的效果差。可见,本发明的制备方法中柠檬酸钠的投加量适宜,对铬的去除效果最好。
Claims (9)
1.一种处理含铬废水的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料,其特征在于,所述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料中硫元素与铁元素的摩尔比为(0.05-0.06):1,硫元素与柠檬酸根的摩尔比为1:(1-13);
所述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料是在酸性缓冲溶液中,将微米零价铁与可溶性硫化盐、可溶性柠檬酸盐混合反应得到的;
所述酸性缓冲溶液为HAc-NaAc缓冲溶液;所述可溶性硫化盐为硫化钠;所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠;
所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的具体制备方法步骤如下:
将微米零价铁加入到HAc-NaAc缓冲溶液中,振荡5-15 min,然后加入硫化钠溶液和柠檬酸钠溶液进行振荡反应,整个过程在无氧条件下进行,经过滤、洗涤、干燥后,即得硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料。
2.如权利要求1所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料,其特征在于,所述具体制备方法满足以下条件中的一项或多项:
i. 所述的HAc-NaAc缓冲溶液的pH为6.0;
ii. 所述的微米零价铁在HAc-NaAc缓冲溶液中的浓度为2-10 g/L;
iii. 所述的微米零价铁与硫化钠的摩尔比为1:(0.05-0.06);
iv. 所述的硫化钠与柠檬酸钠的摩尔比为1:(1-13);
v. 所述硫化钠溶液的浓度为0.5-2 M;
vi. 所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.5-2 M。
3.如权利要求1所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料,其特征在于,所述具体制备方法中振荡的转速为100-150 r/min。
4.如权利要求1所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料,其特征在于,所述具体制备方法中振荡的时间为10-15 h,温度为23-27 ℃。
5.如权利要求1所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料,其特征在于,所述具体制备方法中洗涤为先用无氧去离子水洗涤2-5次,再用无水乙醇洗涤2-5次。
6.如权利要求1所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料,其特征在于,所述具体制备方法中干燥采用真空冷冻干燥。
7.权利要求1所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料在处理含铬废水中的应用。
8.如权利要求7所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料在处理含铬废水中的应用,其特征在于,步骤如下:
向含铬废水中加入上述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料,室温条件下持续搅拌,即完成对含铬废水的处理。
9.如权利要求8所述的硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料在处理含铬废水中的应用,其特征在于,满足以下条件中的一项或多项:
i. 所述硫化/柠檬化协同改性微米零价铁材料的投加量为0.05-0.2 g/L含铬废水;
ii. 所述搅拌的转速为300-500 r/min,时间50-200 min;
iii. 所述含铬废水调节其pH至4.0-6.0。
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强化零价铁还原水中Cr(VI)效能与机理及含铬泥渣固定化研究;李金春子;《中国优秀博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20170215(第02期);第B027-138页 * |
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Publication number | Publication date |
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CN109796070A (zh) | 2019-05-24 |
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