CN113731367A - 一种改性纳米零价铁-生物基复合功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性纳米零价铁-生物基复合功能材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种改性纳米零价铁‑生物基复合功能材料及其制备方法和应用。所述改性纳米零价铁‑生物基复合功能材料，包括硫化纳米零价铁和生物基材料，所述生物基材料作为吸附载体，负载所述硫化纳米零价铁；其中所述生物基材料包括碳微球和海藻酸钙；所述硫化纳米零价铁的制备原料包括：六水三氯化铁和硫化剂。本申请的改性纳米零价铁‑生物基三元复合材料制备过程利用“一步法”合成硫化纳米零价铁并负载于碳微球、海藻酸钙载体表面上，结合固体负载和海藻酸钙负载，使得硫化纳米零价铁材料具有更大的比表面积、高效吸附性能、还原性能和回收潜力，可达到同时高效固定镉和铬污染目的。

Description

一种改性纳米零价铁-生物基复合功能材料及其制备方法和 应用
技术领域
本申请涉及环境保护中重金属污染修复材料技术领域，具体涉及一种改性 纳米零价铁-生物基复合功能材料及其制备方法及其在镉和铬污染修复中的应 用。
背景技术
镉被公认为对生物和人类有剧毒，并在陆生和水生生物中具有生物活性， 由于其高毒性、强生物富集性，镉被列为第一类致癌物。与其他重金属相比， 镉更易溶解和流动，导致它被植物吸收，随后在不同的食用植物部位进行转运 和积累，最终在人体内富集。水稻是供给世界上35亿人的重要粮食作物，大 部分由镉引起的食物链污染都可能来自这种作物。土壤中镉含量过高会影响土 壤肥力，通过破坏植物正常的氧化还原调节和刺激产生额外的活性氧(ROS) 来影响线粒体功能导致植物生理和代谢紊乱，进而使得生长迟缓和产量下降。 使用富集镉的植物对动物和人类的健康造成了严重的危害。镉高毒性会影响人体多个器官，但主要累积在肾脏、肝脏和骨骼中，引起骨痛、活动困难和呼吸 痛。
六价铬是一种天然的致癌物，在二十种最危险重金属污染物中，铬排名第 七。根据铬浓度和酸度，它以铬酸盐(CrO4 2-)或重铬酸盐(Cr2O7 2-)的形式 存在于水体中。与三价铬相比，六价铬在水中的溶解度更高，这是六价铬最关 键的特征之一，导致其在自然环境和动植物中长期性的存在。在酸性土壤条件 下，六价铬可被还原为三价铬；在碱性条件下，三价铬与锰共存时也会自然氧 化成六价铬。暴露于铬污染空气中会导致呼吸系统疾病，眼损伤以及慢性或过 敏性支气管炎肺结核。直接接触六价铬可引起肺癌、皮炎、肾脏、胃肠道损害。 此外，六价铬能顺着食物链传递的方式不断累积，在生物体内富集，进而危及 人类的生命。
痕量重金属六价铬和镉在较低的浓度下也具有极强的毒性。铬的生产应用 在人类活动的各个领域造成了环境健康危害，由此产生了潜在生态危害，通过 与受铬、镉污染的土壤直接接触或摄入受污染的食物、通过食物链(土壤-植物 -人类或土壤-植物-动物-人类)、饮用受污染的水、耕种土地的减少等方式危害 生态系统和人类健康。铬、镉的高毒性与三致性，引发的环境污染和健康危害 问题已成为全球环境科学家重点关注的问题之一。采取何种有效的预防手段控 制重金属的泄露污染，以及采取何种治理措施处理已被重金属污染的水体、土 壤是当下攻克难题的方向。研发一种可同时去除镉和铬污染的高效修复材料是 一个亟待解决的问题。用一种材料同时去除镉和铬，可以减少修复药剂的用量、降低污染修复成本，还能进一步降低二次污染。
纳米零价铁(nZVI)作为一种高性能的新型纳米材料，已逐渐被应用于 环境污染治理。nZVI是指颗粒直径在1-100nm范围内的零价铁颗粒，具有比 表面积大、还原性强等特点，与宏观的零价铁材料相比，它具有特殊性质，如 表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等。已有许多研究证明nZVI在降解 有机无机污染物中有显著的效果。然而，nZVI因其高反应活性和磁性，容易 团聚、氧化和钝化、电子选择性差，阻碍其在环境污染治理方面的应用。近些 年研究集中在nZVI的改性利用，主要有表面改性、金属掺杂、载体负载。在 nZVI制备中添加高分子稳定剂或表面活性剂可削弱nZVI间的分子作用力，使 得颗粒在溶液中分布均匀，极少团聚。同时，将nZVI负载于载体材料上，使 其在载体表面均匀地分布，不仅避免团聚，提高了比表面积，而且易于回收处 理。硫化改性不同于其他改性方法，是将提高nZVI反应活性转移到提高电子 的选择性效率上，因为nZVI产生的电子传递大部分提供给了液相中的氢离子 或溶解氧，造成有效电子利用率降低。
碳微球(CMS)最早发现于上世纪中期，是在焦炭的形成过程中产生的沥 青类化合物经过热处理而生成的中间相小球。该材料具有优异性能，如高比表 面积、优良的导电性、化学惰性，多用于吸附材料、电极材料等领域。在反应 初期原料经水解得到相应的低聚糖或芳香化合物等碳微球的前驱体，当化合物 的浓度达到临界饱和点时发生反应，进一步交联聚合成球。碳微球制备方法有 溶剂水热法、化学气相沉积法、模板法和乳化法等，水热法因生物质原料丰富、 廉价，工艺简单在制备碳微球方法中独树一帜。
海藻酸钠(Sodium Algiante，SA)是天然大分子物质，常温下即可溶解于 水的链状高分子多糖，海藻酸钠分子是β-D-甘露糖醛酸(M)和α-D-古罗糖 醛酸(G)无规则嵌段共聚物。这种新型多糖在食品产业、药物传递、基因传 递、组织工程和伤口敷料以及废水处理等各个方面都有潜在的应用前景。SA 分子链中具有大量游离的羧基，羧基上的钠离子可与多种金属阳离子发生离子 交换，因此具有一定吸附作用。其中，应用最广泛是海藻酸钙，是由SA与钙 离子交联后的产物。通过离子键结合作用，Ca2+与SA分子链中的羧酸基团， 形成类似“蛋壳”的规整网状结构，再经冷冻干燥生成的具有三维多孔网络结构 的海藻酸钙气凝胶(Calcium Alginate，CA)，具有密度低、比表面积大、孔 隙率高等特点，是良好的吸附剂、吸附载体。
合成改性纳米零价铁-生物基材料已经成为扩展纳米技术、碳微球、海藻 酸钙的应用在环境中应用的重要探索，也是目前研究的新热点。其中，改性纳 米零价铁-生物基材料，弥补了单纯使用单一材料的局限性，复合材料具有多 功能和可回收的优点，避免了二次污染，引起科学家的广泛关注，并对此进行 了深入研究：
(1)Haixia Wang等(“Synthesis of Nanoscale Zerovalent Iron(nZVI)Supported on Biochar for Chromium Remediation from Aqueous Solution andSoil”，《Int J Environ Res Public Health》，第16卷第22期，2019年)公开了 一种以玉米秸秆为原料制备生物炭/零价纳米铁复合物，结果表明，改性的复 合材料能有效地减轻纳米零价铁的团聚现象，并有效抑制了重金属污染盐碱地 中六价铬的释放。
(2)Dong Yang等(“Simultaneous adsorption of Cd(II)andAs(III)by a novelbiochar-supported nanoscale zero-valent iron in aqueous systems”，《Sci TotalEnviron》，708:134823，2020年)用一步法简易合成生物炭负载型纳米零价 铁，在生物炭和纳米零价铁的协同作用下，对液相中的二价镉和三价砷最大吸 附量33.81mg/g和148.5mg/g。
(3)CN 110833817A公开了一种稻壳生物炭负载纳米铁材料的干式合成 方法。所述方法制备的材料对重金属六价铬污染土壤有持久高效的修复效果， 且能显著降低重金属的生物有效性。
(4)CN 110841594A公开了一种生物炭负载热活化含铁矿物复合材料的 制备和应用。所述方法制备的复合材料具有比表面积大、稳定性强、具有较强 的氧化还原活性等特点，可用于土壤重金属污染修复。
(5)CN 108043361A公开了一种金属纳米颗粒技术领域的绿色合成生物 炭负载纳米金属颗粒的制备方法及其应用。将生物炭与铁离子混合溶液在 30～80℃绿茶提取液下水浴并机械搅拌，再采用抽滤法分离干燥，得到绿色合 成生物炭负载纳米零价铁材料。该发明具有工艺简单、绿色环保、成本低等优 点，制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料能有效地修复六价铬离子污染 地下水，不会造成二次污染，使用安全，具有巨大的应用价值。
(6)CN 110015742A公开了一种环境功能材料领域的水葫芦生物炭负载 纳米零价铁复合材料及制备与应用。将水葫芦生物炭与含铁化合物混合并滴加 还原剂溶液搅拌反应，分离去除上层液体，所得沉淀经洗涤干燥，得到水葫芦 生物炭负载纳米零价铁复合材料。该发明的制备方法简便易操作，原料易得， 制备得到的水葫芦生物炭负载纳米铁分散均匀，有效解决了水葫芦污染与纳米 颗粒易团聚钝化等问题，提高了材料对重金属污染物锑的去除效果。
(7)CN 108911005B公开了一种纳米零价铁-生物炭复合材料及其制备方 法和应用，载体为系列不同裂解温度生物炭，所固载的纳米零价铁颗粒具有很 强的活性，制备得到的纳米零价铁-生物炭复合材料不仅具有很强的活性，同 时该材料还具有性质稳定、价格低的优点。该发明的复合材料具有生物炭优良 的吸附性能与纳米铁的强还原能力，这可为地下水重金属污染的阻控和修复提 供理论基础和技术支持。
(8)CN 105753608A公开了一种新型铁基生物炭的制备方法，其特征在 于本申请将载有铁氧化物的生物质原料放入干馏炉中进行厌氧干馏，生物质经 过还原、裂解和聚合反应，产生能量转换，分离出还原性气体CO与H2，在 适当温度下，将部分负载在生物质表面的铁氧化物逐步还原为零价铁。
(9)CN 108043361A公开了一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的 制备及其应用，制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料能有效地修复六价 铬离子污染地下水，不会造成二次污染，使用安全，具有巨大的应用价值。
目前，纳米零价铁-生物基材料在实验室模拟环境下的重金属污染及一些 有机污染物去除方面应用较为广泛并取得良好成效，然而，将该材料应用于真 实污染水体和土壤重金属污染修复研究的报道相对较少。上述这些方法难以实 现污染修复目标，仍存在一些缺陷，不能解决工程应用中存在的实际修复难题。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，实现同时高效修复重金属镉和铬污染，本申 请的目的在于提供一种改性纳米零价铁-生物基三元复合材料制备方法及其在 重金属镉和铬污染修复中的应用。
本申请提供一种改性纳米零价铁-生物基复合功能材料，包括硫化纳米零 价铁和生物基材料，所述生物基材料作为吸附载体，负载所述硫化纳米零价铁； 其中所述生物基材料包括碳微球和海藻酸钙；所述硫化纳米零价铁的制备原料 包括：六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)和硫化剂。
所述复合材料弥补了纳米零价铁易团聚、碳微球难回收等缺陷。所述硫化 纳米零价铁的制备方法可以是外包覆表面负载，例如，所述复合材料采用以碳 微球掺杂海藻酸钙为吸附载体的原位负载型硫化纳米零价铁三元复合材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述碳微球和所述海藻酸钙的质量比 为1：20～30。优选地，所述碳微球和所述海藻酸钙的质量比为1：25。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述碳微球、所述海藻酸钙和所述纳 米零价铁的摩尔比为1：1620：270。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述硫化剂为连二亚硫酸钠 (Na2S2O4)。所述碳微球的制备原料包括工业废弃边角料葡萄糖。所述海藻 酸钙的制备原料包括海藻酸钠。例如，所述海藻酸钠来源于海藻副产物海藻酸 钠。进一步地，葡萄糖、氯化钙和六水三氯化铁的质量比可以为1：99.9：40.5。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述复合材料的平均粒径为1～3mm。 优选地，所述复合材料的平均粒径约为2mm。所述复合材料的结构呈疏松多 孔状，具有良好的机械强度，易于施用处理和回收。
本申请的第二个目的在于提供如上所述的改性纳米零价铁-生物基复合功 能材料的制备方法，包括如下步骤：
制备碳微球@海藻酸钙水凝胶；
采用原位负载法在所述碳微球@海藻酸钙水凝胶的表面直接负载硫化纳 米零价铁(S-nZVI)制备改性纳米零价铁-生物基复合功能材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述改性纳米零价铁-生物基复合功 能材料的制备方法，包括如下步骤：
向所述海藻酸钠和碳微球的混合溶液中滴入CaCl2溶液，混合反应，得到 反应液，过滤，用超纯水洗涤，得到碳微球@海藻酸钙水凝胶；
将所述碳微球@海藻酸钙水凝胶加入六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)中，混 合(振荡)，用超纯水清洗，得到复合材料前体，即Fe3+@碳微球@海藻酸钙；
将所述复合材料前体与除氧还原剂和Na2S2O4的混合溶液进行混合(搅拌 直到不再产生气泡)，静置，采用除氧超纯水和除氧乙醇分别清洗数次，后冷 冻干燥，得到硫化纳米零价铁@碳微球@海藻酸钙(S-nZVI@CMS@CA)， 即改性纳米零价铁-生物基复合功能材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述还原剂采用硼氢化钠(NaBH4) 或硼氢化钾。所述还原剂经过除氧处理得到。所述超纯水和所述乙醇均经过除 氧处理得到。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述碳微球@海藻酸钙水凝胶的制备 包括：
先将葡萄糖溶于去离子水中，水热法制备碳微球(CMS)；配制含碳微球 (CMS)的海藻酸钠均质溶液，静置去除气泡，逐滴滴入0.3mol/L的CaCl2溶液中，搅拌进行配位反应，后用超纯水反复洗涤数次，过滤，得到碳微球@ 海藻酸钙水凝胶。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述碳微球@海藻酸钙水凝胶的制备 包括：
先将7g葡萄糖溶于21mL去离子水中，水热12h制备碳微球(CMS)， 配制100mL含0.1g碳微球(CMS)的海藻酸钠均质溶液，静置去除气泡， 用医用注射器逐滴滴入300mLCaCl2(0.3mol/L)溶液中，磁力温和搅拌配位 6h后，用超纯水反复洗涤数次，过滤，得到碳微球@海藻酸钙水凝胶。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述复合材料前体的制备包括：
将所述碳微球@海藻酸钙水凝胶加入至0.05mol/L的六水三氯化铁 (FeCl3·6H2O)溶液中，振荡进行配位反应；然后用超纯水多次清洗，得到复 合材料前体Fe3+@碳微球@海藻酸钙。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述复合材料前体的制备包括：
将所述碳微球@海藻酸钙水凝胶加入至300mL FeCl3·6H2O(0.05mol/L) 中，振荡配位12h；然后用超纯水多次清洗，得到复合材料前体Fe3+@碳微球 @海藻酸钙。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述改性纳米零价铁-生物基复合功 能材料的制备包括：
将所述Fe3+@碳微球@海藻酸钙加入至容器中，在惰性气体(例如氮气) 氛围下，逐滴滴加含有0.2mol/L的除氧硼氢化钠(NaBH4)和0.1mol/L的 Na2S2O4的混合溶液，搅拌反应，反应结束后，静置15min，用除氧超纯水和 除氧乙醇分别清洗若干次，以去除水凝胶表面残留溶液；随后于-50℃温度下 冷冻干燥，得到S-nZVI@CMS@CA。
所述改性纳米零价铁-生物基复合功能材料的步骤中，在惰性气体(例如 氮气N2)保护下进行，使用的溶液均在N2下曝气30min，以完成脱氧。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述改性纳米零价铁-生物基复合功 能材料的制备包括：
将所述Fe3+@碳微球@海藻酸钙加入至500mL烧杯中，在惰性气体(例 如氮气)氛围下，使用无针头的医用注射器逐滴滴加除氧NaBH4(0.2mol/L) 和连二亚硫酸钠(Na2S2O4)(0.1mol/L)的混合溶液，温和搅拌反应，直到 不再产生气泡后，静置15min，用除氧超纯水和除氧乙醇分别清洗三次，以去 除水凝胶表面残留溶液；随后转移至冷冻干燥机，-50℃冷冻干燥24h，得到 S-nZVI@CMS@CA。以上制备过程均在惰性气体(例如氮气N2)保护下进行，使用的溶液均在N2下曝气30min，以完成脱氧。
本申请的第三个目的在于提供如上所述的改性纳米零价铁-生物基复合功 能材料在重金属镉和铬污染修复中的应用。
针对镉、铬污染或镉和铬复合污染的水体和土壤，本申请提供一种改性纳 米零价铁-生物基三元复合材料，尤其将该复合材料应用于镉和铬的同步稳定 化修复。nZVI作为一种新型原位修复技术，在修复重金属污染物方面去除率 高，工艺简单，实用性强。但由于其易氧化、团聚和钝化特性制约其环境应用。 碳微球表面富含羟基、羧基官能团有利于吸附阳离子金属，同时在碳微球上负 载功能性颗粒可以达到既吸附重金属离子又消毒杀菌的多重效果，但自身也存 在易团聚、反应活性低等缺点。海藻酸钙是天然的绿色吸附剂，表面呈多孔疏 松结构，此种结构不仅有利于污染物的吸附，而且有助于负载其他功能材料，是一种具有成本效益的生物质材料。制备负载型nZVI能良好克服团聚特性， 将nZVI负载于碳微球和海藻酸钙上，减轻nZVI和碳微球的团聚，提高复合 材料的吸附性和稳定性，优化保存性能。进一步硫化改性nZVI，提高电子传 递效率，提升对铬镉修复效果。本申请的一种改性纳米零价铁-生物基三元复 合材料，具有同时高效修复重金属镉和铬污染的优势，可解决实际污染修复过 程中遇到的技术难题，值得深入研究并应用推广。
与现有技术相比，本申请的有益效果是：
(1)本申请产品制备原材料来源为工业废弃余料葡萄糖，海藻提取副产 物海藻酸钠，来源广泛，价格低廉，废弃物资源化利用，降低了复合材料的成 本高、二次污染等问题。
(2)本申请在材料制备过程中提出一种新的改性思路，将硫在重金属吸 附中的作用与纳米颗粒掺杂技术联用，并将固体负载、海藻酸钙负载和硫化改 性结合起来制备出具有高效吸附性能和还原性能的改性纳米零价铁-生物基三 元复合材料，复合材料既克服了纳米零价铁易团聚、碳微球难回收的缺点，又 发挥了硫的高反应活性，实现高效吸附重金属的目的，是一种适合污染水修复 以及土壤原位污染修复和改良的多功能材料。
(3)本申请制备得到的硫化纳米零价铁@碳微球@海藻酸钙属于三元复 合材料，将硫改性的纳米零价铁材料与碳微球、海藻酸钙复合，提供更多的吸 附位点，其双载体负载显著提高S-nZVI的比表面积，增加了分散性和稳定性， 表面富含丰富羟基、羧基活性基团。
(4)本申请所制备的改性纳米零价铁-生物基三元复合材料，对于镉和铬 具有同时高效去除的能力，解决了实际污染修复过程，使用一种修复药剂难以 得到同时高效去除的难题，实现了镉和铬污染同时高效修复的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所 需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请 的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还 可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请的硫化纳米零价铁@碳微球@海藻酸钙三元复合材料扫描电 镜图；
图2为本申请试验例1中不同添加量的S-nZVI@CMS@CA去除镉(Cd)和 铬(Cr)的情况，其中(a)为铬的去除情况，(b)为镉的去除情况，(c) 为镉和铬的1h去除率。
图3为本申请试验例2中不同水体对S-nZVI@CMS@CA去除复合铬、镉的 影响。
图4为本申请试验例3中S-nZVI@CMS@CA对土壤修复铬、镉污染效果。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是 全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳 动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种改性纳米零价铁-生物基复合功能材料及其制备方 法和应用。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作 为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包 括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字 要求或建立顺序。本申请的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解， 以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性 限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该 范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内 的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在 本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
实施例1
本实施例提供一种改性纳米零价铁-生物基复合功能材料，包括硫化纳米 零价铁和生物基材料，所述生物基材料作为吸附载体，负载所述硫化纳米零价 铁；其中所述生物基材料包括碳微球和海藻酸钙；所述硫化纳米零价铁的制备 原料包括：六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫化剂是连二亚硫酸钠(Na2S2O4)。 所述复合材料弥补了纳米零价铁易团聚、碳微球难回收等缺陷。
所述碳微球的制备原料包括工业废弃边角料葡萄糖。所述海藻酸钙的制备 原料包括海藻酸钠。例如，所述海藻酸钠来源于海藻副产物海藻酸钠。所述复 合材料的平均粒径为2mm。所述复合材料的结构呈疏松多孔状，具有良好的 机械强度，易于施用处理和回收。
本实施例中，所述改性纳米零价铁-生物基复合功能材料的制备方法采用 了先制备碳微球@海藻酸钙水凝胶，然后在水凝胶球表面直接负载硫化纳米零 价铁(S-nZVI)的原位负载法。所述过程中采用了水热法合成碳微球，液相还 原法原位制备硫化纳米零价铁(S-nZVI)。
所述改性纳米零价铁-生物基复合功能材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、先将7g葡萄糖溶于21mL去离子水中，水热12h制备碳微球(CMS)，配制100mL含0.1g CMS的海藻酸钠均质溶液，静置去除气泡， 用医用注射器逐滴滴入300mLCaCl2(0.3mol/L)溶液中，磁力温和搅拌配位 6h后，用超纯水反复洗涤数次；过滤后倒入300mL FeCl3·6H2O(0.05mol/L) 中，振荡配位12h。然后用超纯水多次清洗，得到复合材料前体Fe3+@碳微球 @海藻酸钙。
步骤二、将上述制备好的Fe3+@碳微球@海藻酸钙移入500mL烧杯中， 使用无针头的医用注射器逐滴滴加除氧NaBH4(0.2mol/L)和Na2S2O4(0.1 mol/L)的混合溶液，温和搅拌反应，直到不再产生气泡后，静置15min，用 除氧超纯水和除氧乙醇分别清洗三次，以去除水凝胶表面残留溶液。随后转移 至冷冻干燥机，-50℃冷冻干燥24h，得到S-nZVI@CMS@CA。以上制备过程 均在N2保护下进行，使用的溶液均在N2下曝气30min，以完成脱氧。
试验例1：高中低投加量改性纳米零价铁-生物基复合功能材料对水体中 镉(Cd)和铬(Cr)去除性能的测定
采用实施例1得到的改性纳米零价铁-生物基复合功能材料，复合材料投 加量分别设置2g/L、4g/L、8g/L三个浓度梯度进行探究，以此来评价复合材 料的去除Cr(VI)和Cd(II)性能。动力学实验是以反应时间为变量，不同时间节 点测量Cr(VI)和Cd(II)浓度，探究去除过程中影响吸附速率的条件步骤。
主要步骤如下：移取适量Cr(VI)或Cd(II)储备液于可调节pH的离心管中， 稀释至25mL，浓度为20mg/L，加入0.1g S-nZVI@CMS@CA；将离心管置 于恒温震荡箱中，25±0.2℃下，200rpm，控制振荡时间2h；选择5、10、20、 30、40、50、60、120min时立即取样，离心并用0.22μm亲水系微孔滤膜过 滤。待测样品用超纯水稀释一定倍数后使用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES)和紫外分光光度计(UV-Vis)测定Cr和Cd的浓度，计算去除率， 请参考图2中的(a)和(b)。为了探究高中低投加量改性纳米零价铁-生物 基三元复合材料对水体中镉和铬去除性能，在动力学实验基础上，设置 S-nZVI@CMS@CA投加量为0.05g、0.1g、0.2g，选择时间节点取样，探究 复合材料投加量对去除Cr(VI)和Cd(II)过程的影响，请参考图2中的(c)所 示。
高中低投加量S-nZVI@CMS@CA对Cr(VI)和Cd(II)去除效果如图2中(a)、 (b)所示。不同的投加量对Cr(VI)和Cd(II)去除存在较大差异。随着投加量的增 加，S-nZVI@CMS@CA对Cr(VI)的去除速率未见明显提升，1h后的去除率 稳定在75.63％、69.63％、73.75％，即S-nZVI@CMS@CA含量的提高，并没 有使最终去除率有较大提升。随着投加量的增加，Cd(II)的去除率有明显提升， 但不呈现线性增长，1h后的去除率分别为59.38％、89.63％、92.50％。投加量 从0.05g提高到0.1g，去除率增加了约30.25％，继续提高投加量，去除效果 无明显变化。以0.1g投加量为例，Cd(II)反应速率显著低于Cr(VI)，k2分别 为0.036、1.825。当添加量从0.1g增加到0.2g时，去除率无明显提升，表明 0.1g投加量已经接近反应体系的吸附饱和。
使用本申请的改性纳米零价铁-生物基材料在中投加量(4g/L)就可以实 现水体中Cr(VI)和Cd(II)浓度的同时高效降低，达到污染修复目的，解决实际 污染修复工程中面临的镉和铬难以同时去除的技术问题。
试验例2：改性纳米零价铁-生物基复合功能材料对不同水体中镉和铬同 步去除性能的测定
采用实施例1得到的改性纳米零价铁-生物基复合功能材料，将复合材料 投加到含有一定浓度Cr(VI)和Cd(II)的超纯水、自来水和湖水中进行探究，以 此来评价复合材料的同步去除不同水体中Cr(VI)和Cd(II)性能。
主要步骤如下：移取适量Cr(VI)或Cd(II)储备液(分别用超纯水、自来水 和湖水配制)于50mL离心管中，稀释至25mL，浓度为20mg/L，加入0.1g S-nZVI@CMS@CA；将离心管置于恒温震荡箱中，25±0.2℃下，200rpm，控 制振荡时间1h，立即取样，离心并用0.22μm亲水系微孔滤膜过滤。待测样品 用超纯水稀释一定倍数后使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和紫 外分光光度计(UV-Vis)测定Cr和Cd的浓度，计算去除率，请参考图3。
Cr(VI)和Cd(II)的去除呈现一致的趋势：湖水>自来水>超纯水。自来 水是经水厂净化、消毒后的硬水，含有一定量可溶性Mg2+、Ca2+离子，其有 利于Cr(VI)和Cd(II)的去除，因此去除率相对CK提高了8.48％和6.40％。在 天然湖水中，Cr(VI)和Cd(II)去除率分别达到70.79％和89.20％。与超纯水和 自来水相比，天然水体中含有更多的金属阳离子、微生物种群。
使用本申请的改性纳米零价铁-生物基材料对于复合Cr、Cd污染水体有提 高的稳定性和去除效果，针对实际水体Cr、Cd复合污染具有潜在优势，可达 到污染修复目的，解决实际污染修复工程中面临的镉和铬难以同时去除的技术 问题。
试验例3：改性纳米零价铁-生物基复合功能材料对土壤中镉和铬同步去 除性能的测定
采用实施例1得到的改性纳米零价铁-生物基复合功能材料，将复合材料 投加到含有一定浓度Cr(VI)和Cd(II)的土壤中进行探究，以此来评价复合材料 的同步去除土壤中Cr(VI)和Cd(II)性能。复合材料从土壤筛除后，消解的土壤 中Cr和Cd含量如图4所示。添加本申请的复合材料处理后土壤中重金属Cr、 Cd含量有所降低，土壤全Cr含量从260mg/kg下降到150mg/kg，土壤全Cd 从40mg/kg下降到20mg/kg，分别降低了约42.3％和50％，做到了Cr和Cd 同步修复。
使用本申请的改性纳米零价铁-生物基材料对较高浓度Cr、Cd含量的土壤 具有高效稳定性，达到污染修复目的，解决实际污染修复工程中面临的镉和铬 难以同时去除的技术问题。
综上，本申请的改性纳米零价铁-生物基三元复合材料制备过程利用“一步 法”合成S-nZVI并负载于碳微球、海藻酸钙载体表面上，结合固体负载和海藻 酸钙负载，使得S-nZVI材料具有更大的比表面积、高效吸附性能、还原性能和 回收潜力，可达到同时高效固定镉和铬污染目的。本申请既弥补了纳米零价铁 易团聚、碳微球难回收等缺陷，又可解决实际污染修复过程中镉和铬污染难以 同时高效去除的难题，在规模化生产和实际应用领域中具有优势，具有广阔的 应用前景。
以上对本申请实施例所提供的一种改性纳米零价铁-生物基复合功能材料 及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理 及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及 其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施 方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本 申请的限制。

Claims (10)

1.一种改性纳米零价铁-生物基复合功能材料，其特征在于，包括硫化纳米零价铁和生物基材料，所述生物基材料作为吸附载体，负载所述硫化纳米零价铁；其中所述生物基材料包括碳微球和海藻酸钙；
所述硫化纳米零价铁的制备原料包括：六水三氯化铁和硫化剂。
2.根据权利要求1所述的改性纳米零价铁-生物基复合功能材料，其特征在于，所述碳微球和所述海藻酸钙的质量比为1：20～30；优选地，所述硫化剂为连二亚硫酸钠；优选地，所述碳微球的制备原料包括工业废弃边角料葡萄糖；优选地，所述海藻酸钙的制备原料包括海藻酸钠。
3.根据权利要求1所述的改性纳米零价铁-生物基复合功能材料，其特征在于，所述复合材料的平均粒径为1～3mm。
4.一种改性纳米零价铁-生物基复合功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备碳微球@海藻酸钙水凝胶；
采用原位负载法在所述碳微球@海藻酸钙水凝胶的表面直接负载硫化纳米零价铁制备改性纳米零价铁-生物基复合功能材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性纳米零价铁-生物基复合功能材料的制备方法，包括如下步骤：
向所述海藻酸钠和碳微球的混合溶液中滴入CaCl2溶液，混合反应，得到反应液，过滤，用超纯水洗涤，得到碳微球@海藻酸钙水凝胶；
将所述碳微球@海藻酸钙水凝胶加入六水三氯化铁中，混合，用超纯水清洗，得到复合材料前体，即Fe3+@碳微球@海藻酸钙；
将所述复合材料前体与除氧还原剂和Na2S2O4的混合溶液进行混合，静置，采用除氧超纯水和除氧乙醇分别清洗数次，后冷冻干燥，得到硫化纳米零价铁@碳微球@海藻酸钙，即改性纳米零价铁-生物基复合功能材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂采用硼氢化钠或硼氢化钾；和/或
所述还原剂经过除氧处理得到；和/或
所述超纯水和所述乙醇均经过除氧处理得到。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳微球@海藻酸钙水凝胶的制备包括：
先将葡萄糖溶于去离子水中，水热法制备碳微球；配制每100mL含0.1g碳微球的海藻酸钠均质溶液，静置去除气泡，逐滴滴入0.3mol/L的CaCl2溶液中，搅拌进行配位反应，后用超纯水反复洗涤数次，过滤，得到碳微球@海藻酸钙水凝胶。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述复合材料前体的制备包括：
将所述碳微球@海藻酸钙水凝胶加入至0.05mol/L的六水三氯化铁溶液中，振荡进行配位反应；然后用超纯水多次清洗，得到复合材料前体Fe3+@碳微球@海藻酸钙。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性纳米零价铁-生物基复合功能材料的制备包括：
将所述Fe3+@碳微球@海藻酸钙加入至容器中，在惰性气体氛围下，逐滴滴加除氧的0.2mol/L硼氢化钠和0.1mol/L的连二亚硫酸钠的混合溶液，搅拌反应，反应结束后，静置15min，用除氧超纯水和除氧乙醇分别清洗若干次，以去除水凝胶表面残留溶液；随后于-50℃温度下冷冻干燥24h，得到硫化纳米零价铁@碳微球@海藻酸钙，即得到改性纳米零价铁-生物基复合功能材料。
10.一种如权利要求1～3任一项所述的改性纳米零价铁-生物基三元复合材料在重金属镉和铬污染修复中的应用。
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