CN115070029B - 一种碳基负载型硫化纳米零价铁及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳基负载型硫化纳米零价铁及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳基负载型硫化纳米零价铁，所述碳基负载型硫化纳米零价铁包括具有多孔状结构的生物炭以及负载在生物炭表面以及孔隙中的硫化纳米零价铁；所述硫化纳米零价铁纳米颗粒为核壳结构，以纳米零价铁为芯，以硫铁化物为壳；所述硫铁化物为FeS、FeS2、FeSn、SO3 2‑、SO4 2‑和铁(氢)氧化物的组合物。本发明还公开了上述碳基负载型硫化纳米零价铁的制备方法及作为稳定剂在水稻土镉污染修复方面的应用。本发明的碳基负载型硫化纳米零价铁具有分散性能好、稳定性好、反应活性高、选择性强，电子利用率高的特点。

Description

一种碳基负载型硫化纳米零价铁及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种碳基负载型硫化纳米零价铁，还涉及上述碳基负载型硫化纳米零价铁的制备方法及其作为稳定剂在水稻土镉污染修复方面的应用。
背景技术
工业化的快速发展导致了农业土壤中镉的广泛污染。镉(Cd)被归类为第一类人类致癌物，很容易在土壤中随食物链迁移。与大多数其他有毒元素相比，水稻的根系结构更易吸收Cd并传输至地上组织，从而在籽粒中积累。在各种人类饮食中，作为主食的稻米是普通非吸烟人群通过食物摄入Cd的最大贡献者，这可能导致人体对镉的积累量高于其他有毒金属。因此，镉污染水稻土以及随后生产受镉污染的稻谷，对食物安全构成了巨大的风险。
纳米零价铁作为一种新型的、具有环境友好性的修复材料，有着特殊的核壳结构，具有粒径小、比表面积大、还原能力强、成本低和易制备等优点，可通过吸附沉淀的方式去除土壤中的镉，但是纳米零价铁存在易团聚、易钝化、易流失和电子选择性差的问题，使其反应性、寿命以及在环境修复的应用价值等方面依然存在局限性。
硫化纳米零价铁表面的硫化物使电子转移更倾向于污染物而不是水分子，很大程度上提高了纳米零价铁的修复能力；同时这些硫化物抑制了纳米零价铁的表面钝化，延长了纳米零价铁的使用寿命。此外，镉是一种亲硫元素，在纳米零价铁中掺杂少量硫化物能提高固定效果。但由于材料间存在范德华力，高表面能和固有的磁相互作用，硫化纳米零价铁仍出现聚集的现象，这将影响其在土壤中的流动性，从而其在实际环境修复工程中的应用受限。中国专利文件CN112028131A公开了一种硫化纳米零价铁材料，采用0.01～0.034M的多硫化钙对纳米零价铁进行改性后得到硫化纳米零价铁，该方法虽然使硫化纳米零价铁在去除三氯乙烯不受pH的干扰，但硫化纳米零价铁会因颗粒间存在的静电引力而发生聚集现象，从而降低材料的反应性。中国专利文件CN113716545A公开了一种改性生物炭负载纳米零价铁材料，将磷改性生物炭与FeSO4溶液混合静置过夜，然后通过滴加强还原剂还原Fe2+，制得磷改性生物炭负载纳米零价铁材料，该方法虽然使纳米零价铁的分散性提高，但由于生物炭的吸附能力有限，纳米零价铁在对污染物的去除发挥主要作用，而纳米零价铁的反应活性相对较低。中国专利文件CN110980858A公开了一种生物炭负载纳米硫化零价铁材料，该材料先由生物质与FeSO4溶液混合后干燥，再通过热解制得生物炭负载纳米硫化零价铁复合物，该方法制备方法简单，但会导致热解形成的硫化纳米零价铁在生物炭表面分布不均匀，从而降低了材料的应用性能。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种硫铁化物壳层厚且壳层内FeSx种类多的碳基负载型硫化纳米零价铁；本发明另一目的旨在提供上述碳基负载型硫化纳米零价铁的制备方法；本发明最后目的旨在提供上述碳基负载型硫化纳米零价铁作为稳定剂在水稻土镉污染修复方面的应用。
技术方案：本发明所述的碳基负载型硫化纳米零价铁，所述碳基负载型硫化纳米零价铁包括具有多孔状结构的生物炭以及负载在生物炭表面以及孔隙中的硫化纳米零价铁；所述硫化纳米零价铁纳米颗粒为核壳结构，以纳米零价铁为芯，以硫铁化物为壳；所述硫铁化物为FeS、FeS2、FeSn、SO3 2-、SO4 2-和铁(氢)氧化物的组合物。铁(氢)氧化物指Fe2O3、Fe3O4、FeOOH等铁氧化物和铁氢氧化物的混合物。
以Na2S2O4为硫化试剂、以S/Fe＝0.25制得的S-nZVI颗粒，含有63％的多硫化物和37％的硫氧化物；多硫化物的导电性要高于单硫化物，可以更好地将电子从颗粒核心传递到颗粒表面。此外，硫铁化合物尤其是FeS的存在，具有疏水性，可以防止纳米零价铁的氧化腐蚀，对小麦秸秆煅烧制备的生物炭具有丰富的孔隙结构不仅可以有效防止nZVI颗粒的团聚，其还存在大量的含氧官能团与Cd以吸附、络合、共沉淀等方式结合，降低Cd的迁移。
其中，所述硫与纳米零价铁的摩尔比为0.14～0.28∶1；所述生物炭与硫化纳米零价铁的质量比为1～4：1。
其中，所述硫铁化物壳层的厚度为9nm。壳层太薄时会导致FeSx种类少，壳层较薄时壳表面容易出现更多的凹坑和缺陷，促进nZVI的氧化，使表面位点的可变性增加；过厚的外壳加快颗粒的钝化，堵塞反应位点。此外，过量的硫铁化物沉积在nZVI表面，减缓了电子转移，阻碍Fe在表面的反应。
其中，所述碳基负载型硫化纳米零价铁的粒径为100nm～500nm。纳米颗粒与污染物的反应主要集中在纳米颗粒表面进行，比表面积的大小影响反应速率。BC负载作用和硫掺杂作用降低了nZVI颗粒间的团聚性，使nZVI的平均粒径减小，从而增大了nZVI的比表面积，有利于提高nZVI的反应活性。
上述碳基负载型硫化纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将铁盐溶液与生物炭混合，混合过程中持续搅拌；
(2)在氮气气氛下，边搅拌边往混合物料中滴加NaBH4和Na2S2O4的混合溶液，混合溶液滴完后在氮气保护下持续快速搅拌，得到碳基负载型硫化纳米零价铁悬浮液，用无水乙醇洗涤三次，再用磁铁收集沉淀物，将沉淀物干燥得到碳基负载型硫化纳米零价铁。
由于铁盐溶液是用超纯水配的，超纯水中也含有氧气，步骤(1)中通氮气是为了去除水中的氧气，保证nZVI不被氧化，因此整个制备过程均处在氮气氛围中能够有效防止生成的纳米零价铁被氧化。
本发明使用的生物炭(BC)是在无氧条件下高温热解而产生的富碳材料，BC具有富含多种官能团，比表面积大以及丰富的孔隙结构。当S-nZVI负载于BC表面或BC的孔道中，由于空间位阻作用可以有效地分散S-nZVI，阻止S-nZVI的团聚。
其中，步骤(1)中，铁盐溶液为氯化铁溶液，氯化铁溶液中，铁离子浓度为0.08M。
其中，步骤(1)中，搅拌速度为400r/min～420r/min；搅拌时间为25min～35min。在这样的搅拌速度下能够实现铁离子与生物炭的充分混合，从而使生物炭上负载的硫化纳米零价铁均匀分散。
其中，步骤(2)中，溶液中BH4 -与Fe3+的摩尔比为3∶1，S/Fe摩尔比为0.14～0.28∶1。硼氢化钠的加入量需要过量，实现充分还原铁离子。Na2S2O4作为硫化前驱体得到的硫化纳米零价铁壳层厚度厚且壳内硫铁化物种类多，同时S/Fe摩尔比也会影响壳厚和壳内硫铁化物种类，较高的S/Fe摩尔比表明纳米颗粒含硫量增加，形成更多的FeSx，增大纳米颗粒的比表面积，从而有利于对污染物的吸附络合。
其中，步骤(2)中，反应在氮气气氛下进行；反应过程中搅拌的转速为400r/min～420r/min；所述NaBH4和Na2S2O4的混合溶液滴加完毕后，继续搅拌25min～35min。反应过程中持续搅拌是为了让产物(硫化纳米零价铁)充分分散不团聚从而实现生物炭上硫化纳米零价铁的充分分散。
其中，步骤(2)中，反应后用无水乙醇洗涤3～5次；真空干燥温度为60℃～80℃。相比于水，采用无水乙醇洗涤能够有效防止得到的纳米零价铁氧化。
上述碳基负载型硫化纳米零价铁作为稳定剂在水稻土镉污染修复方面的应用。
其中，具体应用过程为：将碳基负载型硫化纳米零价铁添加到镉污染水稻土中，混合均匀后再往其中加入超纯水进行模拟淹水处理；所述超纯水与镉污染水稻土的体积质量比为5mL～10mL：1g；所述碳基负载型硫化纳米零价铁与镉污染水稻土的质量比为0.03～0.05：1。
其中，镉污染水稻土的pH值为6～8，反应温度为23℃～25℃。pH升高，使材料表面带有更多的负电荷，更易吸附带正电荷的Cd2+及Cd的化合物；随着温度的升高，Cd的有效性相对较高(土壤中可提取的Cd浓度较高)。
硫化纳米零价铁可抑制纳米零价铁的团聚和氧化，其机理主要是添加硫化试剂后，在纳米零价铁表面形成一层硫铁化物，可以有效防止内层的纳米零价铁被周围环境介质氧化，同时降低了纳米颗粒的团聚现象；硫化后的纳米零价铁产生的电子倾向于传递给污染物而不是水分子，在一定程度上抑制了铁的析氢速率，也提高了纳米零价铁对污染物的选择性和电子利用率；不同S/Fe摩尔比和不同硫化前驱体会导致S-nZVI表面生成的FeSx比例有所差异，从而导致颗粒性能有所差异，由于硫含量更高，多硫化物的导电性要高于单硫化物，可以更好地将电子从颗粒核心传递到颗粒表面，此外，硫铁化合物尤其是FeS的存在，具有疏水性，可以防止纳米零价铁的氧化腐蚀；将硫化纳米零价铁负载到生物炭上，进一步达到减少硫化纳米零价铁颗粒之间团聚的目的，增强硫化纳米零价铁在环境介质中的迁移能力(土壤颗粒之间是有不规则的空隙，对材料有截留能力，通过BC负载提高了S-nZVI的分散性，进而会增强S-nZVI在土壤中的移动性能，使得S-nZVI能迁移到更远的距离与重金属等污染物反应)，从而提高其对土壤中镉离子的修复能力，且生物炭为孔隙结构，具有很强的吸附能力，可提高硫化纳米零价铁(在生物炭上)的稳定性以及硫化纳米零价铁与镉离子的有效接触位点。此外，生物炭含有丰富的植物生长所需元素，在修复污染土壤的同时，可提高土壤肥力，为土壤植被提供有利的生长环境。
有益效果：本发明碳基负载型硫化纳米零价铁具有分散性能好、稳定性好、反应活性高、选择性强，电子利用率高的特点，本发明碳基负载型硫化纳米零价铁能随着水溶液渗透进水稻土内部，对水稻土中的重金属镉具有良好的固定效果，S-nZVI表面以多种硫铁化物组成的壳层增加了表面粗糙度和比表面积，提高了纳米颗粒的反应位点；以多种硫铁化物组成的硫铁化物表面层是一个有效的电子导体，可加速电子从nZVI内核向材料表面释放，使材料的电负性提高，从而有利于目标污染物的吸附去除；硫铁化物壳层倾向于将nZVI产生的电子传递给污染物而不是水分子，在一定程度上提高了对目标污染物的选择性和电子利用率；S-nZVI具有疏水性，nZVI的硫化改性可以抑制Fe0与水之间的副反应，抑制nZVI的氧化，增加电子对目标污染物的选择性并延长反应时间，进而提高nZVI的使用寿命。此外，硫铁化物壳层的FeS可与金属镉反应形成高稳定性的金属配合物(CdS)来降低镉的迁移性；生物炭物理化学性质稳定，在环境介质中能长期停留；本发明通过生物炭负载硫化纳米零价铁得到的碳基负载型硫化纳米零价铁(通过生物炭吸附重金属)提高了与重金属镉的接触面积，增强了对重金属镉的固定效果，降低了重金属在水稻土中的迁移性以及生物有效性，减少了重金属对环境生物体的危害。
附图说明
图1为对比例1中未修饰的纳米零价铁(nZVI)的扫描电镜图；
图2为实施例3中碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)的扫描电镜图；
图3为对比例1中未修饰的纳米零价铁(nZVI)的透射电镜图；
图4为实施例3中碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)的透射电镜图；
图5为实施例3中碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)和对比例1中未修饰的纳米零价铁(nZVI)的傅里叶红外光谱图，其中a为nZVI，b为S-nZVI@BC；
图6为实施例3中碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)的X射线光电子能谱图；
图7为实施例1～4中碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)S1、S2、S3、S4、对比例1中未修饰的纳米零价铁(nZVI)、对比例2中未修饰的硫化纳米零价铁(S-nZVI)以及对比例3中碳基负载型硫化纳米零价铁(SBC)对水稻土中重金属镉进行TCLP测定后的固定效果图；
图8为实施例1～4中碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)S1、S2、S3、S4、对比例1中未修饰的纳米零价铁(nZVI)、对比例2中未修饰的硫化纳米零价铁(S-nZVI)以及对比例3中碳基负载型硫化纳米零价铁(SBC)对水稻土中重金属镉进行PBET测定后的固定效果图。
具体实施方式
实施例1
本发明碳基负载型硫化纳米零价铁的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备生物炭：将小麦秸秆置于石英舟内，然后在管式炉中于600℃下煅烧2h，将煅烧后的材料研磨成粉末，保存，得到所需生物炭；
(2)配制FeCl3溶液：称取2.2451g FeCl3·6H2O置于烧杯中，加适量超纯水溶解后转移至100mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，得到浓度为0.08M的FeCl3溶液；
(3)配制NaBH4和Na2S2O4混合溶液：称取0.9420g的NaBH4和0.1011g的Na2S2O4置于烧杯中，加适量超纯水溶解后转移至100mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，得到NaBH4和Na2S2O4混合溶液；
(4)将100mL、0.08M的FeCl3溶液和1g生物炭加入到500mL三口烧瓶中，在氮气保护及转速为400r/min下搅拌30min，得到混合溶液；
(5)在氮气保护及转速为400r/min下，按BH4 -/Fe3+摩尔比为3∶1以及S/Fe摩尔比为0.14∶1将与FeCl3溶液等体积的NaBH4和Na2S2O4混合溶液(混合溶液体积为100mL)逐滴匀速滴入步骤(4)的三口烧瓶中，反应体系逐渐变黑，逐渐有气泡(氢气)产生，在NaBH4和Na2S2O4混合溶液全部滴加完后在氮气保护下持续快速搅拌30min，得到碳基负载型硫化纳米零价铁悬浮液；用无水乙醇洗涤三次后再用磁铁搜集沉淀物，于真空中60℃下烘干，得到碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)，编号为S1；S1中，硫与纳米零价铁的摩尔比为0.14∶1；生物炭与硫化纳米零价铁的质量比为2：1，得到的碳基负载型硫化纳米零价铁壳层厚度为6nm。
实施例2
本发明碳基负载型硫化纳米零价铁的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(3)中NaBH4和Na2S2O4混合溶液中Na2S2O4的加入质量为0.1516g，制得碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)，编号为S2，S2中，硫与纳米零价铁的摩尔比为0.21∶1。得到的碳基负载型硫化纳米零价铁壳层厚度为7nm。
实施例3
本发明碳基负载型硫化纳米零价铁的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(3)中NaBH4和Na2S2O4混合溶液中Na2S2O4的加入质量为0.1805g，制得碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)，编号为S3，S3中，硫与纳米零价铁的摩尔比为0.25∶1。得到的碳基负载型硫化纳米零价铁壳层厚度为9nm。
实施例4
本发明碳基负载型硫化纳米零价铁的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(3)中NaBH4和Na2S2O4混合溶液中Na2S2O4的加入质量为0.2022g，制得碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)，编号为S4，S4中，硫与纳米零价铁的摩尔比为0.28∶1。得到的碳基负载型硫化纳米零价铁壳层厚度为13nm。
对比例1
一种纳米零价铁的制备方法，具体为：(1)配制FeCl3溶液：称取2.2451g FeCl3·6H2O置于烧杯中，加适量超纯水溶解后转移至100mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，得到浓度为0.08M的FeCl3溶液；(2)将100mL、0.08M的FeCl3溶液置于500mL三口烧瓶中，在氮气保护及转速为400r/min下搅拌30min；(3)在氮气保护及转速为400r/min下，按BH4 -/Fe3+摩尔比为3∶1将NaBH4溶液逐滴匀速滴入步骤(2)的三口烧瓶中，在NaBH4溶液全部滴加完后在氮气保护下持续快速搅拌30min，得到纳米零价铁悬浮液；用无水乙醇洗涤三次后再用磁铁搜集沉淀物，于真空中60℃下烘干，得到纳米零价铁，命名为nZVI。
对比例2
一种纳米零价铁的制备方法，具体为：(1)配制FeCl3溶液：称取2.2451g FeCl3·6H2O置于烧杯中，加适量超纯水溶解后转移至100mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，得到浓度为0.08M的FeCl3溶液；(2)配制NaBH4和Na2S2O4混合溶液：称取0.942g的NaBH4和0.1805g的Na2S2O4置于烧杯中，加适量超纯水溶解后转移至100mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，得到NaBH4和Na2S2O4混合溶液；
(3)将100mL、0.08M的FeCl3溶液置于500mL三口烧瓶中，在氮气保护及转速为400r/min下搅拌30min；(4)在氮气保护及转速为400r/min下，按BH4 -/Fe3+摩尔比为3∶1以及S/Fe摩尔比为0.25∶1将等体积的NaBH4和Na2S2O4混合溶液逐滴匀速滴入步骤(3)的三口烧瓶中，反应体系逐渐变黑，逐渐有气泡(氢气)产生，在NaBH4和Na2S2O4混合溶液全部滴加完后在氮气保护下持续快速搅拌30min，得到硫化纳米零价铁悬浮液；用无水乙醇洗涤三次后再用磁铁搜集沉淀物，于真空中60℃下烘干，得到硫化纳米零价铁，命名为S-nZVI。得到的硫化纳米零价铁壳层厚度为7nm。
对比例3
一种碳基型硫化纳米零价铁材料的制备方法，具体为：(1)配制FeSO4溶液：称取2.3073g FeSO4·7H2O置于烧杯中，加适量超纯水溶解后转移至100mL容量瓶，用超纯水定容，摇匀，得到浓度为0.08M的FeSO4溶液；(2)在氮气保护及转速为400r/min下，将2g生物质与上述FeSO4溶液搅拌30min，蒸干，研磨，得到负载FeSO4的生物质；(3)将负载FeSO4的生物质在惰性气氛下800～1000℃热解2h，得到生物炭负载纳米硫化零价铁材料，命名为SBC。得到的硫化纳米零价铁壳层厚度为15nm。以对比例3方法制备的SBC颗粒的壳层物质为FeS、Fe1-xS、FexOy。此方法制备nZVI主要以铁氧化物和铁硫化物的形式存在，Fe0的含量较低，阻碍nZVI的电子转移，抑制nZVI与Cd的反应。此方法制备的S-nZVI在生物炭表面分布不均匀，对生物炭的利用率不高。
将实施例3中制得的碳基负载型硫化纳米零价铁S3和对比例1中未修饰的纳米零价铁置于扫描电镜下进行微观结构分析。图1为对比例1中未修饰的纳米零价铁(nZVI)的扫描电镜图，从图1可以观察到，未修饰的纳米零价铁以球形结构呈链状聚集在一起，这主要是由于纳米零价铁自身磁性引力所造成的。图2为实施例3中碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)的扫描电镜图，从图2可以观察到，呈球状的颗粒较为均匀地分布在生物炭上，聚集量明显减少，表明合成的碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)具有很好的分散性。图3为对比例1中未修饰的纳米零价铁(nZVI)的透射电镜图，从图3可以观察到纳米零价铁壳厚度为几纳米的球形核壳结构。图4为实施例3中碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)的透射电镜图，从图4可以看出碳基负载型硫化纳米零价铁分散性较好，颗粒粒径在100nm～500nm之间。图5为实施例3中碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)和对比例1中未修饰的纳米零价铁(nZVI)的傅里叶红外光谱图，其中a为nZVI，b为S-nZVI@BC，a中出现波长1404cm-1的-OH峰，b中观察到波长3681cm-1处的特征峰是BC(生物炭)中水分子的-OH伸缩振动，波长510cm-1对应的为Fe-O的振动峰，1143cm-1处对应为FeS2特征吸收峰，这是明显的硫化物特征峰，波长1470cm-1和1667cm-1分别对应-CH2和C＝O振动的特征吸收峰，这些峰都是生物炭的特征峰。图6表示利用X射线光电子能谱对实施例3中碳基负载型硫化纳米零价铁(S-nZVI@BC)进行元素组成分析并确定它们在颗粒上的化学态。图6的全谱数据显示，S-nZVI@BC表面存在Fe、C、O、S四种元素，为了进一步确定Fe、C、O、S元素的化学态，分别对这四种元素进行分峰拟合。图6(a)中Fe 2p光谱主要存在Fe 2p3/2和Fe 2p1/2两种轨道的峰，其中位于708.9eV和719.7eV处的特征峰被认为是Fe0的特征峰，710.1eV和724.5eV代表Fe2+关于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的峰，713.0eV和731.2eV表示为Fe3+对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的峰。Fe3+峰的出现表明Fe0被氧化形成铁氧化物附着在Fe0表层，Fe2+对应由于硫化而导致FeS的形成以及Fe0的氧化。图6(b)中位于169.2eV，167.8eV，163.9eV，162.9eV，162.4eV和160.9eV处的峰是关于S化合物(SO4 2-、SO3 2-、Sn 2-、S2 2-以及S2-)的峰，对应峰面积分别为14.9％、22.2％、15.5％、22.6％、24.8％。结果表明硫铁化物壳层由多种硫铁化物混合存在于nZVI表壳。在图6(c)的O1s光谱中532.2eV处代表着S-nZVI@BC中BC的C＝O基团，531.8eV处的峰值是表示FeOOH，在531.1eV处峰值对应于S-nZVI@BC中存在的C-O，530.4eV处的峰指的是BC包含吸附水的-OH基团，529.4eV的峰值代表O2-基团，这主要指Fe-O。由此可知S-nZVI@BC中氧主要以铁氧化物和FeOOH的形式存在。图6(d)的C1s光谱分析显示，位于293.5eV的峰对应-COOH，288.8eV的峰对应C＝O，284.4eV的峰对应C-O，283.9eV处的峰代表C＝C。这些结果表明，S-nZVI@BC已成功制备。
实施例1～4制得的碳基负载型硫化纳米零价铁S1、S2、S3、S4在稳定水稻土中重金属镉的应用：
(1)取扬州市邗江区某水稻田表层土壤(0～20cm)，研磨过10目筛。由于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)显示，土壤中Cd的风险管制值为3.0mg/kg，故称取适量过10目筛的土壤，添加CdCl2溶液，使土壤中Cd含量达到5.0mg/kg的重度污染水平，室温下陈化60天后，在自然条件下风干，研磨，过100目筛，得到实验所需的镉污染水稻土。然后测定镉污染水稻土的基本理化性质，测定结果见表1。
表1镉污染水稻土的质量检测结果表
pH 7.66
有机质(g/kg) 27.89
有机碳(g/kg) 16.18
阳离子交换容量(cmol/kg) 0.52
碱解氮(mg/kg) 88.55
有效磷(mg/L) 1.97
速效钾(mg/kg) 178.91
(2)分别利用实施例1～4制得的S1、S2、S3、S4、对比例1中未修饰的纳米零价铁、对比例2中未负载的硫化纳米零价铁以及对比例3制得的碳基型硫化纳米零价铁材料处理镉污染水稻土，具体方法为：
取1g经步骤(1)的镉污染水稻土，置于50mL离心管中，分别将实施例1～4制得的S1、S2、S3、S4、对比例1中未修饰的纳米零价铁(nZVI)、对比例2中未负载的硫化纳米零价铁(S-nZVI)以及对比例3制得的碳基型硫化纳米零价铁材料按与镉污染水稻土质量比0.03∶1添加到上述离心管中，按土液比为5mL:1g(W/V)的比例向上述离心管内加水，以模拟水稻淹水的环境，于24℃下恒温静置反应49天。采用TCLP法和PBET法测定水稻土中重金属镉的固定效率，结果如表2所示。表2为修复后水稻土中镉(Cd)的固定效率。
表2修复后水稻土中Cd固定效率
从表2的结果可知：实施例1～4制得的S1、S2、S3、S4对污染水稻土镉的固定效率均高于对比例1未修饰纳米零价铁、对比例2未负载的硫化纳米零价铁以及对比例3制得的碳基型硫化纳米零价铁材料对污染水稻土镉的固定效率，镉的TCLP浸出Cd和PBET提取Cd的固定效率增高，说明一定程度降低了重金属镉在土壤中的迁移性，减少了重金属镉的浸出毒性。实施例3制得的碳基负载型硫化纳米零价铁S3对污染水稻土中重金属镉的TCLP和PBET的固定率分别为53.70％和64.22％，相比于对比例1、对比例2和对比例3修复的污染水稻土，重金属镉的TCLP的固定率分别增加了28.38％、19.52％和12.00％，PBET的固定率分别增加了28.44％、16.51％和13.27％，且高于其他S/Fe摩尔比制得的碳基负载型硫化纳米零价铁，相比于S/Fe摩尔比为0.14:1和0.21:1制得的碳基负载型硫化纳米零价铁，硫与铁摩尔比为0.25∶1壳厚更厚，高的S/Fe摩尔比使纳米颗粒含硫量增加，形成更多的FeSx，增大纳米颗粒的比表面积，从而有利于对污染物的吸附络合；但随着S/Fe摩尔比增加到0.28:1时，表面更多的FeSx会堵塞纳米颗粒的表面活性位点，减缓与污染物的结合，此外在S/Fe摩尔比相对高的时候Fe0向亚铁/铁(氢)氧化物的转化加剧，导致nZVI的还原能力降低。
图7～8分别为实施例1～4制得的S1、S2、S3、S4、对比例1中未修饰的纳米零价铁(nZVI)、对比例2中未负载的硫化纳米零价铁(S-nZVI)以及对比例3中碳基负载型硫化纳米零价铁(SBC)对镉污染水稻土的修复效果图，其中纵坐标为重金属镉TCLP或PBET对Cd的固定率，横坐标为不同处理时间。图7中第1天是指添加材料1天后测定镉的TCLP和PBET固定率，随着时间的推移，重金属镉的TCLP和PBET固定率增高，均高于未修复水稻土中镉的固定率，同时，当处理时间在35天之后，TCLP和PBET固定效率变化不大，已经趋于稳定。纳米零价铁以及碳基负载型硫化纳米零价铁均在一定程度上降低了重金属镉的浸出毒性和生物可利用性，减少了水稻对重金属镉吸收积累。另外，在每个取样时间内，可以看出实施例3中的碳基负载型硫化纳米零价铁S3对水稻土中镉的TCLP和PBET固定效率最高，这同样也说明实施例3中的碳基负载型硫化纳米零价铁S3对水稻土中重金属镉的固定效果最好。
Na2S·9H2O、Na2S2O3、Na2S2O4三个不同硫化物以S/Fe摩尔比为0.25：1制得的碳基负载型硫化纳米零价铁纳米颗粒在壳厚以及壳层物质组成的对比，结果如表3所示：
表3
不同硫前驱体在FeCl3溶液中释放的H2S量不同，导致实际的掺硫量不同；此外，不同的硫前驱体对Fe0的腐蚀程度不同，导致形成的硫化物含量和物种有所差异。
分别取0.03g以上述三个不同硫化物Na2S·9H2O、Na2S2O3、Na2S2O4(以S/Fe摩尔比为0.25：1)制得的碳基负载型硫化纳米零价铁纳米颗粒，投加到1g Cd污染水稻土中，结果如表4所示：
表4
通过上述对比，得出以Na2S2O4为硫前驱体以S/Fe摩尔比为0.25：1制得的碳基负载型硫化纳米零价铁纳米颗粒对Cd污染水稻土中Cd的固定效率最佳。

Claims (1)

1.碳基负载型硫化纳米零价铁作为稳定剂在水稻土镉污染修复方面的应用，其特征在于，上述碳基负载型硫化纳米零价铁采用如下方法制备而成，具体步骤如下：
（1）制备生物炭：将小麦秸秆置于石英舟内，然后在管式炉中于600℃下煅烧2h，将煅烧后的材料研磨成粉末，保存，得到所需生物炭；
（2）配制FeCl3溶液：称取2.2451g FeCl3·6H2O置于烧杯中，加适量超纯水溶解后转移至100mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，得到浓度为0.08M的FeCl3溶液；
（3）配制NaBH4和Na2S2O4混合溶液：称取0.9420g的NaBH4和0.1805g的Na2S2O4置于烧杯中，加适量超纯水溶解后转移至100mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，得到NaBH4和Na2S2O4混合溶液；
（4）将100mL、0.08M的FeCl3溶液和1g生物炭加入到500mL三口烧瓶中，在氮气保护及转速为400r/min下搅拌30min，得到混合溶液；
（5）在氮气保护及转速为400r/min下，按BH4 -/Fe3+ 摩尔比为3∶1以及S/Fe摩尔比为0.25∶1将与FeCl3溶液等体积的NaBH4和Na2S2O4混合溶液逐滴匀速滴入步骤（4）的三口烧瓶中，反应体系逐渐变黑，逐渐有氢气产生，NaBH4和Na2S2O4混合溶液体积为100mL；在NaBH4和Na2S2O4混合溶液全部滴加完后在氮气保护下持续快速搅拌30min，得到碳基负载型硫化纳米零价铁悬浮液；用无水乙醇洗涤三次后再用磁铁搜集沉淀物，于真空中60℃下烘干，得到碳基负载型硫化纳米零价铁；硫与纳米零价铁的摩尔比为0.25∶1；生物炭与硫化纳米零价铁的质量比为2：1，得到的碳基负载型硫化纳米零价铁壳层厚度为9nm；
具体应用过程为：将碳基负载型硫化纳米零价铁添加到镉污染水稻土中，混合均匀后再往其中加入超纯水进行模拟淹水处理；所述超纯水与镉污染水稻土的体积质量比为5mL：1g；所述碳基负载型硫化纳米零价铁与镉污染水稻土的质量比为0.03：1，于24℃下恒温静置反应49天；其中，镉污染水稻土中Cd含量为5.0mg/kg。
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