CN114247475A - 一种聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境修复材料技术领域，提供了一种聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁材料的制备方法及应用。将聚天冬氨酸与硫酸亚铁溶液预混合，再加入硼氢化钾生成纳米零价铁，最后加入保险粉进行改性，磁选洗涤和冷冻干燥后得到一种多孔球状材料。该材料具有壳核结构，外层为聚天冬氨酸涂层，中间层为FeSx，内层为球状纳米零价铁。在合成纳米零价铁时加入聚天冬氨酸使得复合材料在多孔介质中的迁移性能增强、在水溶液中分散性更好。加入保险粉进行硫化改性，使材料中零价铁的电子利用效率更高、反应活性周期更长。该材料合成方法简便，可用于活化过硫酸盐原位处理地下水中多环芳烃，具有广泛的应用前景。

Description

一种聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁材料的制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备与原位修复技术领域，具体涉及一种聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁材料的制备方法及应用。
背景技术
过硫酸盐是一种具有强氧化性的氧化剂，其在特定的活化条件(热、碱、过渡金属、紫外光)下会产生硫酸根自由基。该自由基具有一个孤对电子，氧化还原电位很高(E0＝2.6～3.2V)，可以氧化大多数有机物。而活化方法中，光活化、热活化对设备要求比较高、费用昂贵，故使用过渡金属进行活化较为常见。常用于活化过硫酸的过渡金属有Fe2+、Ag+、Cu2+、Co2+等，考虑到活化剂的溶解性、成本及对土壤的影响等，一般选用Fe2+作为活化剂。该方法在常温下即可进行，无需另外添加光或热，能耗低污染小。而Fe2+活化面临的问题是自由基的有效利用率低，导致污染物的处理效果不理想，而且反应后体系中产生大量的氢氧化铁沉淀造成环境的二次污染等。基于此，制备价廉、高效、循环性能好、环境友好的催化剂是过硫酸盐高级氧化技术研究领域中重要的课题之一。
纳米零价铁(nZVI)是最常用的水和土壤修复纳米材料，用于活化过硫酸盐具有投资低、无破坏性阴离子进入、不同价态铁循环被加速等优势。但是选择性和地下迁移速率低，高活性的纳米零价铁颗粒在有氧环境中易被氧化，由于粒子间的强磁吸引，其在液相中容易团聚并生长到微米级或更大的规模，从而迅速失去其稳定性、土壤迁移性和化学反应性，限制了其活化过硫酸盐在实际应用中的能力，故需要对零价铁进行改性。目前对于零价铁的改性方式有构建双金属系统、负载、添加螯合剂、硫化及添加表面活性剂等方式。
硫化改性是通过构建硫铁化物电子传递通道，降低表面的析氢反应速率，提高了材料的电子利用效率。专利CN110862137A报道了一种硫化纳米零价铁，使用Na2S作为硫化改性剂，将Na2S溶液与KBH4溶液按比例混合，逐滴滴加至FeSO4溶液中，得到硫化改性的纳米零价铁。该材料结构为球状小颗粒及不规则小颗粒(FeSx)聚集在球状大颗粒(nZVI)周围，其对多批次的实际水厂二级出水中总细菌与14种抗生素抗性基因均有着高于99.9％的去除效果。专利CN108856275A将硫盐与硫酸亚铁溶液混合后再加入硼氢化物还原，制得硫化纳米零价铁固体，再与过硫酸盐溶液混合，得到复合修复剂。该修复剂对于污染土壤中三氯乙烯(质量比10:1)可达到72％的去除率。但是硫化改性并没有提高材料的迁移性和分散性。
表面活性剂改性通过增加的空间位阻、静电作用、疏水作用和包合作用对零价铁起到稳定化作用，增加材料在地下环境中的迁移能力。专利CN112062259A将氯化钠或硝酸钠等钠盐、表面活性剂和微米零价铁混合球磨。通过钠盐的促进作用将表面活性剂修饰到零价铁表面。该材料悬浮液和过硫酸盐通过原位注入到地下水含水层，材料的迁移距离相比于未改性零价铁提升至3倍。专利CN105251995A发明了一种使用聚天冬氨酸(PASP)改性的纳米零价铁，将PASP凝胶加入至Fe2+溶液中，充分混合后利用硼氢化物等还原剂还原Fe2 +，真空干燥后得到复合材料。该材料外部为PASP涂层，内部为纳米零价铁粒子。该材料可以缓慢释放Fe2+，相比于普通纳米零价铁，还原去除Cr6+的效果提高了74％。但是该材料对反应寿命无明显提高，PASP含量仅为0.01-0.1％，也未考察该材料的迁移性和分散性。
由于表面活性剂涂覆与硫化改性处理可能会竞争纳米零价铁表面活性位点，故关于表面活性剂与硫化复合改性的纳米零价铁材料制备研究较少。文献(Xu,W.,et al.,Carboxymethyl cellulose stabilized and sulfidated nanoscale ze-ro-valentiron:Characterization and trichloroethene dechlorination.Applied CatalysisB:Envir-onmental,2020.262:p.118303)报道了一种羧甲基纤维素钠(CMC)及硫化复合改性的还原性零价铁复合材料。该复合材料的合成方法为一步法(在N2氛围下，将CMC与FeSO4·7H2O混合溶液，加入到NaBH4和Na2S2O4混合溶液中，制得复合材料悬浮液)或两步法(在N2氛围下，将CMC与FeSO4·7H2O溶液混合，随后加入NaBH4溶液发生反应生成nZVI悬浮液，再加入Na2S溶液，制得复合材料悬浮液)。所制得材料为壳核结构，外层为CMC涂层，内部为Fe0，材料在多孔介质中的迁移性和分散性显著增加。该材料的电子利用效率为13％，远远高于未改性的0.43％，其还原降解三氯乙烯的反应速率提升了24倍。该复合材料中硫元素含量仅为0.8％-1.5％，低于常见的硫化改性零价铁材料中硫元素含量(2.6％-6.7％)，且硫铁化物成分未知。而且该材料活化氧化过硫酸盐的性能未见报道。
目前尚未有人研究应用聚天冬氨酸(PASP)及保险粉(Na2S2O4)复合改性纳米零价铁，制备适用于活化氧化过硫酸盐的的复合改性纳米零价铁材料。本发明提供了一种高稳定性、高迁移性和高分散性的聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁材料。利用PASP提供羧基和氨基等配体基团强烈络合Fe2+，Na2S2O4提供较多的S2 2-源，采用液相还原两步法，制备复合改性材料。在N2氛围下，将PASP溶液与FeSO4·7H2O溶液混合并搅拌均匀，再将KBH4加入到混合溶液中发生反应，最后加入Na2S2O4进行硫化改性，采用磁分离及冷冻干燥得到一种表面粗糙多孔的球状材料(PASP-S-nZVI复合材料)。该材料具有壳核结构，外层为聚天冬氨酸涂层，中间层为FeSx，内层为球状纳米零价铁。富含羧基和氨基等配体基团的PASP涂层通过引入空间位阻及静电斥力，显著增强了复合材料在多孔介质中的迁移性和在水溶液中的分散性，不仅延缓了nZVI的腐蚀，还能在迁移至深部污染区域后，释放内部的硫化零价铁活化过硫酸盐。改性材料中较高含量的FeSx相可降低nZVI表面的析氢反应，抑制nZVI的快速氧化。复合改性材料可以缓慢释放Fe2+与过硫酸根反应生成硫酸根自由基，提高了零价铁的电子利用效率和反应活性寿命。该材料合成方法简单，可用于活化过硫酸盐氧化去除地下水中多环芳烃，具有广泛的应用前景和实际应用意义。
发明内容
本发明针对现有活化过硫酸盐的纳米零价铁易团聚、迁移性低、分散性低、失活快等问题，提供了一种聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁材料的制备方法及应用。利用PASP提供羧基和氨基等配体基团强烈络合Fe2+，Na2S2O4提供较多的S2 2-源，采用液相还原两步法，制备复合改性材料。对于纳米零价铁材料活化过硫酸盐原位修复技术具有一定的指导意义。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：
一种聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁材料的制备方法，，包括如下步骤：
(1)溶液的制备：分别称取FeSO4·7H20、KBH4及Na2S2O4配制0.18M的FeSO4水溶液、0.71M的KBH4水溶液及21.5～64.6mM的Na2S2O4水溶液；
制备方法中三者所用的体积比为6:3:1；
(2)聚天冬氨酸改性纳米零价铁的制备：将质量分数为40％的聚天冬氨酸溶液加入至FeSO4水溶液中进行预混合，二者体积比为1:120～1:40，搅拌，通入氮气去除溶解氧；在氮气保护及搅拌条件下，向除氧后的混合溶液中逐滴添加KBH4水溶液，在常温下反应30～40min生成纳米零价铁；
(3)聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁的制备：将Na2S2O4水溶液逐滴缓慢加入至步骤(2)得到的溶液中，在常温下反应30～40min；
(4)磁分离及洗涤：将步骤(3)中反应结束的溶液使用钕铁硼强磁铁进行磁分离，并用超纯水洗涤3次，并保留部分水；
(5)真空冷冻干燥：将步骤(4)洗涤后所得固液混合物冻成固体后进行真空冷冻干燥，温度为-50℃，时间为1～2天，即得目标材料PASP-S-nZVI。
制备得到的复合改性纳米零价铁用于提高传统纳米零价铁材料活化过硫酸盐去除地下水中多环芳烃类污染物的性能，提高了材料的迁移性和分散性，提高反应持续时间及电子利用效率。
本发明的有益效果：使用聚天冬氨酸和保险粉通过预混合、液相还原法及后处理硫化法合成了复合改性纳米零价铁，富含羧基和氨基等配体基团的聚天冬氨酸涂层通过引入空间位阻及静电斥力，显著增强了复合材料在多孔介质中的迁移性和在水溶液中的分散性，不仅延缓了nZVI的腐蚀，还能在迁移至深部污染区域后，释放内部的硫化零价铁活化过硫酸盐。改性材料中较高含量的FeSx相可降低nZVI表面的析氢反应，抑制nZVI的快速氧化。复合改性材料可以缓慢释放Fe2+与过硫酸根反应生成硫酸根自由基，提高了零价铁的电子利用效率和反应活性寿命。该材料合成方法简单，可用于活化过硫酸盐氧化去除地下水中多环芳烃，具有广泛的应用前景和实际应用意义。
附图说明
图1是复合改性纳米零价铁扫描电镜图。
图2是硫化纳米零价铁扫描电镜图。
图3是纳米零价铁扫描电镜图。
图4是材料的分散性对比图。
图5是材料的迁移性对比图。
图6是材料活化过硫酸盐降解萘活性图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实例1复合改性纳米零价铁的制备
一种聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)溶液的制备：分别称取14.93g FeSO4·7H20、5.79g KBH4及0.19g Na2S2O4于不同烧杯中，加入适量超纯水，搅拌溶解后制得0.18M的FeSO4溶液、0.71M的KBH4溶液及21.5mM的Na2S2O4溶液，三者体积比为6:3:1，总体积为500mL。
(2)聚天冬氨酸改性纳米零价铁的制备:取7.5mL的40％聚天冬氨酸溶液，加入至FeSO4溶液中进行预混合，转移至圆底烧瓶，并进行机械搅拌(200rpm)及通入氮气20min以去除溶解氧。在氮气保护及机械搅拌条件下，将0.71M的KBH4溶液加入至圆底烧瓶上的恒压漏斗中，逐滴缓慢加入至容器中生成纳米零价铁，在常温下反应30min。
(3)聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁的制备：将21.5mM的Na2S2O4加至恒压漏斗中，逐滴缓慢加入至步骤(2)中的溶液中，在常温下反应30min。
(4)磁分离及洗涤：将步骤(3)中反应结束的溶液倒入烧杯中，使用钕铁硼强磁铁进行磁分离，并用超纯水洗涤3次。
(5)真空冷冻干燥：将洗涤后所得固液混合物转移至圆形托盘中，放入冰柜冻成固体后进行真空冷冻干燥，温度为-50℃，时间为1天，即得目标材料(PASP-S-nZVI)。在常温空气条件下保存，以备后续实验。其SEM扫描电镜图见图1。
对比例1：硫化纳米零价铁(nZVI)，其制备方法按照实例1中复合改性纳米零价铁的制备方法进行，但不加入聚天冬氨酸。其SEM扫描电镜图见图2。
对比例2：纳米零价铁(nZVI)，其制备方法按照实例1中复合改性纳米零价铁的制备方法进行，但不加入聚天冬氨酸及保险粉。其SEM扫描电镜图见图3。
实例2：复合改性纳米零价铁材料的分散性实验
分别称取5mg的复合改性纳米零价铁、硫化纳米零价铁、纳米零价铁，加入至10mL超纯水中，超声30min使其均匀分布在溶液中。倒入石英玻璃皿放置于紫外分光光度计中，于510nm波长下监测其20min内吸光度变化。
实验结果详见图4。在20min内，经过复合改性后的纳米零价铁吸光度降低了6.6％，只有硫化改性的纳米零价铁降低了55.6％，而纳米零价铁则降低了80.6％。可见复合改性后显著提升了纳米零价铁在液相中的分散性，使其不易产生聚集沉降，从而持续稳定的存在于溶液中。
实例3：复合改性纳米零价铁材料的迁移性实验
实验选用有机玻璃柱，柱子规格为Φ1.6cm×30cm。向柱中充入一定量的超纯水，填充高度为30cm的粒径为20～40目的石英砂，同时不断的拍打柱子，以保证柱子填充的均匀性，并在底部垫一层塑料筛网防止石英砂堵塞进水口。填充完毕后，用蠕动泵向柱中泵入10个孔体积的背景溶液(1mM NaHCO3)，以获得稳定的流态并去除石英砂粒子表面可能吸附的离子。分别选择相同浓度(1g/L)的复合改性纳米零价铁、硫化纳米零价铁、纳米零价铁悬浮液进行柱实验，使用蠕动泵将溶液从有机玻璃柱底端注入，孔隙流速为3.5cm/min。通入3.16个孔体积后改为通入超纯水。取不同时间的滤出液样品，采用邻菲罗啉法测定样品中总铁浓度，绘制穿透曲线图。
实验结果如图5所示。纳米零价铁的穿透曲线无明显变化，材料无法透过石英砂，迁移性差。硫化纳米零价铁的最大出水相对浓度也仅提升至2％，而复合改性纳米零价铁在0.5-1.5个孔体积之间达到完全穿透，最大出水相对浓度为19％，是硫化改性的纳米零价铁的9.5倍。
根据胶体过滤理论(CFT)中改良的T-E方程计算得出三者的颗粒沉积速率系数(Kd)分别为：nZVI为0.0259、S-nZVI为0.0181、PASP-S-nZVI为0.0069。改性后的PASP-S-nZVI的Kd值比nZVI和S-nZVI小。故可知经聚天冬氨酸和保险粉复合改性增强了纳米零价铁材料的迁移性，使其可以随着水流迁移到较远处，从而接触到更多污染物。
实例4：复合改性纳米零价铁材料活化过硫酸盐在多环芳烃(萘)污染水中的去除率实验
取若干50ml玻璃离心管，向其中加入49mL超纯水，然后加入0.5mL浓度为1000ppm的萘储备液，最终浓度为(10ppm)。分别称取5mg的复合改性纳米零价铁、硫化纳米零价铁、纳米零价铁加入到离心管中，再加入0.5mL浓度为10g/L的过硫酸钠储备液，最终浓度为(100ppm)。除此外还有空白对照组及只加过硫酸钠不加任何材料的对照组。将所有离心管盖紧后加上封口膜，放入恒温摇床中，温度为25℃，转速为180转/分钟。分别取0h、0.5h、1h、2h、4h、8h、24h的样品与液相小瓶中，每个液相小瓶中在加入0.5mL甲醇作为硫酸根自由基的猝灭剂来终止反应。最后使用液相色谱仪进行萘浓度的测定，并绘制相对浓度曲线图。
实验结果如图6所示。24h内空白对照组与过硫酸钠对照组的相对浓度只降低至68％且主要由挥发作用造成。可见单纯的过硫酸钠无法降解萘。而加入纳米零价铁类材料作为活化剂后其降解效果增加。加入纳米零价铁后萘的相对浓度24h内降低至10％。而加入复合改性纳米零价铁材料后，萘的相对浓度24h内也降低至10％，降解效率与纳米零价铁达到相同水平。但是复合改性后的材料降解曲线相对平缓，失活速率慢，8h时纳米零价铁已经失去活性，而复合改性材料还在持续进行降解，此特性有助于其在环境中迁移并持续活化过硫酸钠氧化去除有机污染物。

Claims (2)

1.一种聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溶液的制备：分别称取FeSO4·7H20、KBH4及Na2S2O4配制0.18M的FeSO4水溶液、0.71M的KBH4水溶液及21.5～64.6mM的Na2S2O4水溶液；
制备方法中三者所用的体积比为6:3:1；
(2)聚天冬氨酸改性纳米零价铁的制备：将质量分数为40％的聚天冬氨酸溶液加入至FeSO4水溶液中进行预混合，二者体积比为1:120～1:40，搅拌，通入氮气去除溶解氧；在氮气保护及搅拌条件下，向除氧后的混合溶液中逐滴添加KBH4水溶液，在常温下反应30～40min生成纳米零价铁；
(3)聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁的制备：将Na2S2O4水溶液逐滴缓慢加入至步骤(2)得到的溶液中，在常温下反应30～40min；
(4)磁分离及洗涤：将步骤(3)中反应结束的溶液使用钕铁硼强磁铁进行磁分离，并用超纯水洗涤3次，并保留部分水；
(5)真空冷冻干燥：将步骤(4)洗涤后所得固液混合物冻成固体后进行真空冷冻干燥，温度为-50℃，时间为1～2天，即得目标材料PASP-S-nZVI。
2.用权利要求1制备得到的聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁材料用于活化过硫酸盐去除地下水中多环芳烃类污染物。
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